兰炼烷基化废酸处理工艺路线的选择(参考模板)

兰炼烷基化废酸处理工艺路线的选择
32炼油1959年第1期
兰炼烷基化废酸处理工艺路线的选择
.《室,州.)
摘要:通过对国内四种主要烷基他废硫酸处理工艺优缺点的分析比较,建议兰炼依托有硫酸袈置.采
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用裂圣瓮蒌釜簧废液处理穗,I,,.走再,;..主题词!壁兰堡苎燮废液处理7.量l,,_,乏f【芝,{.'下]
1前言
随着国民经济的发屣,市场对高辛烷值汽油
的需求量加大,使烷基化油具有广阔的市场潜力,
而兰炼重油催化裂化装置的投产,使得烷基化原
料碳四烯烃和异丁烷供应充足.在这些因素的促
使下.1997年将原4.3万t/a硫酸烷基化装置扩
改为6.5万t/a.该装置每生产1吨烃化油要产生
98kg废硫酸即每年排出6400吨废硫酸,若直接
排放将给生态环境带来严重污染
为使烷鉴化装置扩改不受废酸排放的制约+
敛配套建设一套废酸处理装置烷基化废酸中除
古有90硫酸外.还含有9,8的有机聚合物和
水分,有机聚合物主要是高分子烯烃,胶质,硫酸
酯以及溶解其中的硫化物.废酸是一种粘度较大
的稠状液体,其包泽呈黑红色,性质不稳定,散发
特殊性臭昧,很难处理因此笔者做了几种工艺路
线的方案对比和探讨.
2目前国内几种主要废酸处理工艺
2?1生产白碳黑和石油防锈剂工艺
2-1?1工艺原理
首先用水稀释废酸(其体积比为酸渣:水=
l:5～15),以达到静置分离聚合油的髫的.稀硫酸的浓度为7～18.然后用硅酸钠溶液中和分
油后的稀硫酸,接着从生成物硫酸钠溶液中析出水台二氧化硅经老化,洗涤,过滤,干燥,粉碎得到产品.
化学反应方程式:
Na2S03+H2SO.+<n一1)IIO—
SiOnH20+Na2s0a
将废酸中分离出的聚合油进行水洗,除去太
部分硫酸,再用碱溶液进行一次皂化这样基本除去臭味,颜色也由黑变红,静置之后形成职油层,上层是轻聚合油,下层是重聚合油.将分出的轻重聚合油分别用碱土金属氢氧化物溶液处理.在温度30～70"C下过滤.得到轻质防锈剂和重质防锈l.
2?1?2工艺流程
工艺流程见图1.
2?1.3该工艺主要优缺点
优点一是对废酸处理较彻底,利用率高;二是
工艺成熟,已在荆门炼厂中型装置获得成功;三是豫最初沉降分油所得稀硫酸为强腐蚀介质需用特殊材质设备外,其他工序的介质和操作条件均较缓和
该工艺不足之处:一是产品白碳黑市场需求
小,对于低处理量的烷基化装置还是可行的,而兰炼当前每年6400吨废酸将产生6600吨白碳黑,
这样多的白碳黑尚待开发更大的市场需求;二是
该工艺路线复杂,需要较多的设备;三是原料硅酸
钠不易得到:四是开发的石油防锈剂是一种翱产
品,有待开发销售市场.
,
-
兰炼烷基化废酸处理工艺路线的选择一一任炯字蒜军张艟2?2生产硫酸技和防锈剂产品
2?2?1工艺原理
首先用质量分数为l4～17氨水与废硫酸
在45～60C的温度下反应,反应热采用外循环冷
却器取走氨水与废酸进行反应的比例应使生成
物中的硫酸铵浓度为35～38
烷基化逝酸
—————
一I
硫涤过谴i
l兰!竺l
白碳黑
圉1烷基化废硫酸制造白碳黑和石油防锈剂示意图
化学反应方程式为:
2x:l3H2O—HSO一(NH)2SO4十2H20
反应生成含油的棕色硫酸钕溶液,由于油溶
于酸而不溶于盐水.所以在分油池沉降3,』,时便
可分出聚台油.除油后的硫酸铵溶液接着去颗粒
炭脱色脱臭塔.进一步吸附溶液中剩余的有机
物.处理后的硫酸铵母液经过蒸发,离心,干燥后
得到用作化肥的硫酸铵产品.
从硫酸铵中分出的聚台油经过碱液皂化,精
制.生产出防锈剂产品
2?2?2工艺流程
工艺流程见图2
2?2?3工艺主要优缺点
优点一是工艺比较成熟,制硫铵工序已在抚
顺二厂工业试验装置上成功实现二是设备选型容易.干燥过程所需热源可利用炼厂低压蒸汽
解决.
主要不足一是中和该厂6400t/a的废硫酸.
每年需要消耗l1520吨17的氨水.而氨水需外购(每年购买氨水需430万元).田而氪水价格影响硫酸铵的市场竞争力;二是聚合油生产防锈剂工艺未经过中型放大,尚不成熟.而且防锈剂产品有待开发销售市场;三是目前国内氮肥市场已经饱和.由废酸制成的硫铵难以进入市场;四是脱邑活性炭的使用寿命和再生效果尚需深入研究.在生产中,因对活性炭使用周期不清.曾使硫酸铵成品含油量超标雨影响产品的竞争力
烷基化废酸
硫酸铵产品
图2烷基化废酸制硫酸铰和舫锈剂
2?3焚烧裂解制工业硫酸
2?3?1工艺原理
烷基化废硫酸在1000～1100C的高温下裂
解生成SO气体.其中的有机物同时被燃烧成为cO接着将制得的高温SO炉气经过废热锅炉
冷却到420℃,然后送到硫酸生产系统在催化剂],稚一水锈一层一
一沉一
一一防品一雅
炼油1999年第1期
作用下转化成SO,随后用98.3的浓硫酸吸收SO..先生成发烟硫酸.再用稍稀的硫酸将它稀释成g83的浓硫酸焚烧尾气经过吸收.达到排
放指标后排人大气.
化学反应方程式;
1
Hzs0一s02十{02+H20
1
2CH-_(2n+寺m)02~2nCO{+mH20
1
sO+{O一sO6
sO一H:SO一HS:O(焦硫酸)
H2S:O7H20—2H2SO
2—3?2工艺流程
工艺流程见图3.
垸基化度酸燃料
区
l
J触媒转化器l
l一...,......———j
尾气贮理
—
2-业琉醴
废酸热裂解装置统筹考虑.并且两套装置同时设计同时投用,裂解得到的工业硫酸送回烷基化装
置作催化剂.目前我国主要借助于已有硫酸生产
系统的现有条件,对废酸进行裂解重新制取工业
硫酸.例如:齐鲁石化公司胜利炼油厂将废酸送至
淄博硫酸厂,经焚烧裂解制成硫酸.
2?4活性炭脱色制25稀硫酸
2?4—1工艺原理
先将烷基化废酸用水稀释副质量分数为
25+而后沉降36小时分出浮油25稀硫酸再
经粉末活性碳两级吸附脱色.色度合格后送给催
化剂厂做化工原料.
分出的聚合油作为燃料加以利用.脱色后的
粉末活性碳经活化再生后反复使用.
2??2工艺流程
工艺流程见图4.
棉斑酿成品
围3垸基化废酸焚烧裂解制工业硫酸围4烷基化废酸脱色制15 (待硫酸
2'3'3工艺优缺点
一
是技术成熟,适用范围广,所需燃料炼厂能
方便提供;例如:自l986年起,抚腰石油二厂硫酸
分厂采用该工艺每年处理l4000吨烷基化废酸;
二是该工艺废酸处理较彻底
主要不足之处是一次性投资相对较大.据文
献介绍.国外废酸处理多用此方法,他们在确定新
建硫酸烷基化装置的合理经济规模时,一般要与
2?'3工艺优缺点
优点是工艺简单.操作条件缓和,操作过程易
于掌握.活性炭再生炉燃料由炼厂气提供.因而成
不足之处是该工艺要实现工程放大尚有四个
难点:一是中试再生工艺的粉碳再生收率为
85,每年处理6400吨废酸需粉炭350吨.购嶷
兰炼烷基化废酸处理工艺路线的选择——任炯字陈军张敏35费高达189万元而每年生产出的稀硫酸仅价值
】80万元.显然经济上不合理.二是环保方面,过
滤后的活性炭滤饼需水洗至中性,这部分废水除
作为稀释用水外.每年外排15800吨.若直接排放
会造成污染;再生炉尾气中的炭尘也会污染环境
由于中试未曾对这些废水,废气的二次污染开展
研究.因此装置投产后难以达到环保要求.三是聚
台油中带有稀硫酸,焚烧聚台油的炉气将带有
SO:气体和水,该气体既有腐蚀性又会污染环境,
目此聚台油的去除有待研究.四是由于工艺过程
主要介质为具有强腐蚀的稀硫酸.使设备腐蚀严
重.而且其中关键设备(活性炭过滤机,废酸稀释
釜等)的选型尚不落实.这些都说明该工艺很难实
现工业化生产
3兰烁烷基化废酸处理工艺选择
通过对国内四种主要废酸处理工艺的讨论可
看出:废酸制白碳黑不仅工艺复杂,原料硅酸钠
难得到,而且产品白碳黑没有市场;废酸制硫铵工
艺氨水耗量大,主产品硫铵销售困难,副产防锈剂
尚无市场;废酸制稀硫酸技术尚存在四方面不足.
难实现工业化生产;所上三种工艺均不适
合兰炼厂采用.
笔者建议兰炼厂废酸处理应采用焚烧裂解制
3?1方案溉述
据调研.与兰炼厂隔黄河相对的三叶锌品厂.
有一套l_2万t/a浓硫酸装置.采用焙烧硫铁矿
制硫酸.若该厂愿意接受兰炼厂废酸.那么该装置
可以在产量不变的前提下,少用45的硫铁矿.
但是要实现该方案.需在硫酸装置外围补充废酸
焚烧炉,炉气冷却锅炉和燃料油系统,另外还需对
硫酸装置内部的电除尘器和净化系统进行完善.
这种能够依托现有硫酸生产系统的处理方
案.要比新建金套废硫酸焚烧制硫酸方案省投资,
见效快,而且又有国内炼厂的成功经验借鉴.所以
笔者认为兰炼应采用焚烧裂解制硫酸工艺.
3?2投资估算
笔者利用三叶锌品厂硫酸装置的方案对废酸
裂解制硫酸方案傲了投资初估见表1.
表1磨酸裂解q硫酸工艺投资初估表
类别批量投资/万元备注
焚烧炉,鼻
垆气玲却锅炉/鼻
竞善电豫尘,台
完善净化系统/台
辩油增,县
料油泵,台
嚷酸罐,县
品硫酸罐/鼻
台计
说明?电除尘和净化采坑为硅酸装置内部的完善措施DiscussiononProcessChoicesforTreatingtheSpent
HzSO4fromtheAIkylationUnit
RenJiongyuChenJunZhangMin
(LanzhouPetroleumProcessing&Ch~nicalComplex,Lanzhou730060) Abstract:ThispapercomparestheadvaI~tagesanddisadvantagesoffourmain0pt ionsf.r
treazingthespentI{2SOfromthealkylationunit.Itisrecommendedthattheburn ingprocessbeused
totreatthespentH2SO4fromtheH2SOJalkylationunitinLanzhouPetroleumProce ssingi5LChemical
Complex.
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