纳米光催化材料在空调领域中的应用

纳米光催化材料在空调领域中的应用
清华大学杨瑞* 金招芬张寅平李亚栋
Introduction of nanophoto catalyst into air conditioning field By Yang Ru, Jin Zhaofen, Zhang Yinping and Li Yadong
摘要简要介绍了纳米催化材料光解室内空气中VOC（挥发性有机化合物）的原理及国内外在此领域的研究应用情况，特别是日本在空气净化器中的应用，认为近期应加强理论研究，除开发家用空气净利化器外，还应重视该技术在集中空调领域中的应用。

关键词挥发性有机化合物光催化纳米材料
Abstract Briefly presents the study and application of nanophoto catalyst to remove the VOCS in the indoor air in the world, especially the application in air cleaners in Japan. Considers it necessary to enhance theoretical study, and to pay attention to the application of the technology in central air conditioning field, and to develop domestic air cleaners.
Keywords volatile organic compound, photo catalysis, nanophase material
* Tsinghua University, China
0 引言
目前人们对室内空气品质（IAQ）越来越重视，IAQ问题已成为当前建筑环境领域内的一个研究热点。

室内VOC会对人体的呼吸系统、心血管系统及神经系统产生较大危害，甚至还会致癌[1]。

它是造成病态建筑综合症的主要原因[2]。

建筑物中的VOC 主要是由建筑装修过程中使用的粘结剂、涂料和油漆等释放出来的。

使用纳米光催化材料消除VOC是近年来兴起的一项新技术，由于它具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点，日益受到人们的重视。

下面对其反应原理、国内外研究应用现状等做一简要介绍。

1 纳米光催化材料处理VOC原理简介
1.1 半导体光催化反应原理
半导体光催化作用的本质是在光电转换中进行氧化还原反应。

根据半导体的电子结构，当其吸收一个能量不小于其带隙能（E g）的光子时，电子（e-）会从充满的价带跃迁到空的导带，而在价带留下带正电的空穴（h+）。

价带空穴具有强氧化性，而导带电子具有强还原性，它们可以直接与反应物作用，还可以与吸附在催化剂上的其他电子给体和受体反应。

例如空穴可以使H2O氧化，电子使空气中的O2还原，生成H2O2·OH 基团和HO2，这些基团的氧化能力都很强，能有效地将有机污染物氧化，最终将其分解
为CO2，H2O，PO43-，SO42-，NO23-以及卤素离子等无机小分子，达到消除VOC的目的。

1.2 使用纳米材料的优点
由于存在尺寸效应，半导体纳米超细微粒产生了一些与块体半导体不同的物理化学特性因而可以显著提高其光催化效率[3]。

纳米材料具有如下优点：
超细微粒的量子尺寸效应会导致其吸收光谱的吸收带边红移和半导体催化剂活性的提高[4]。

纳米材料粒径通常小于空间电荷层的厚度，使电子从内部扩散到表面的时间减少，提高了光致电荷分离的效率。

纳米材料尺寸很小，处于表面的原子很多，比表面积很大，增强了半导体光催化剂吸附有机污染物的能力。

1.3 光催化材料的选择
常见的光催化剂多为金属氧化物或硫化物，如TiO2，ZnO，ZnS，CdS及PbS等。

但由于光腐蚀和化学腐蚀的原因，实用性较好的有TiO2 [5]和ZnO,其中TiO2使用最为广泛。

TiO2的综合必能最好，其光催化活性高（高于ZnO），化学性质稳定，氧化还原性强、抗光阴极腐蚀性强、难溶、无毒且成本低[6]，是研究及应用中采用最广泛的单一化合物光催化剂。

TiO2晶型对催化活性的影响很大[7]。

其晶型有三种；板钛型（不稳定），锐钛型（表面对O2吸附能力较强，具有较高活性），金红石型（表面电子-空穴复合速度快，几乎没有光催化剂活性）。

以一定比例共存的锐钛型和金红石型混晶型TiO2的催化活性最高。

2 国内外研究和应用情况
国内外研究光催化分解有机污染物的有关文献较多，但涉及处理空调领域低浓度（10-6级）VOC的研究却很少。

2.1 国外研究动态
美国的Obee等人们专门研究了使用纳米TiO2材料光催化清除室内由建材、电器、家具等散发出的有害气体的情况[7、8]，探讨了空气湿度及有害气体初始浓度对氧化速率的影响。

试验采用的VOC为甲苯、甲醛和1，3-丁二烯。

甲醛是室内主要的空气污染物，对人体健康有重要影响；甲苯是常见的芳香族污染物，室内浓度高，ASHRAE推荐的检测空气过滤设备的试验标准把这两种污染物作为6种主要类型污染物的代用物；1，3-丁二烯主要是由室内的塑料物品释放。

试验使用了市售的一种单柱型空气过滤器，该过滤器以a相网状氧化铝为基体，使用专利技术将德国某公司生产的P25型纳米TiO2（基本粒径30mm，比表面积50m2/g,,30%金红石相，70%锐钛相）附于其上。

反应材料为圆柱形，厚度2cm，迎风面积25.5cm2，光活性深度1cm。

试验为动态试验，通过对过滤器前后污染浓度以及过滤器迎面风速的测量，来计算光催化降解的速率。

所有实验数据都与L-H方程（Langmuir-Hinshewood模型）极好地吻合。

以甲醛为例，得到了影响氧化速率的几个要因素。

(1) 污染物进口浓度以氧化速率的影响
在空气温度、湿度、迎面风速和紫外光强固定的情况下，氧化速率与污染物进口浓度的关系如图1所示（图中散点为试验点，曲线为试验点数据拟合的L-H方程曲线）。

普通问题建筑中的甲醛体积分数为0.5×10-6～2×10-6，在10×10-6以下通常的湿度范围（15%～60%）内，氧化速率与污染物浓度成正比。

图1氧化速率与进口甲醛浓度关系图
(2) 空气湿度对氧化速率的影响
其他参数固定，氧化速率与空气湿度的关系如图2所示。

试验中将空气湿度由低至高变化后再反向变化，结果在误差范围内认为相同。

图2据化速率与空气湿度关系图
从试验结果看出，氧化速率的变化分两个区：一个是受氢氧根基团数目影响的区域，另一个是水蒸气和污染物竞争吸收影响的区域。

这个区域的划分与TiO2对水蒸气及污染物吸收紧密性有关，还氢氧根基团的作用机理有关。

(3) 紫外光强对氧化速率的影响
当光强大于一个太阳常数（1353W/m2）时，氧化速率正比于光强的平方根；反之，氧化速率正比于光强。

对于三种试验有机污染物由试验数据拟合出公式（1）
r=UV p (1)
式中r为氧化速率，UV为紫外光强，p为常数，p=0.55±0.03，与理论公式结果相近。

温度对氧化速率的影响
在一般空调温度范围（13～60℃）内，甲苯与1，3-丁二烯的氧化速率与温度呈向变化关系，而甲醛则相反。

2.2 国外实用产品
现在日本已有多家公司生产出了多种用于改善空气品质的实用产品。

1996年大金工业公司开发了新型空气净化除臭机，该朵具有抗菌除臭的能力，同年10月开始出售。

与该公司原同类产品相比，价格高出约10%，抗菌效率提高10%，达到99.9%。

除臭能力为原产品的13倍，为活性炭的130倍[9]。

日本石原公司与丰田汽车公司、Equos研究公司联合开发成功利用TiO2光催化反应高效率地消除空气中的有害成分如Nox、甲醛等的技术。

该技术是在TiO2中添加特殊的氧化助催化剂。

使TiO2净化能力约提高3 TiO2[9]。

石原公司还开发出一系列便于用户使用的TiO2二次产品。

ST2H系列为蜂窝过滤体，除表面积较大外，强度也较高。

P2ST2H11是将TiO2光催化剂粉末混入活性炭、无机纤维和纸浆混合料中，制成纸，然后组合成蜂窝状的二次产品。

它价廉、重量轻，但耐热性、耐水性较差，适用于室内除臭抗菌用的空气净化器。

ST2H21是将TiO2光催化剂粉末混入活性炭并加无机粘结剂成型的产品。

光催化剂和活性炭含量高，吸附能力和光活性大，可用于小型除臭机。

采用适当的粘结剂提高耐水性还可用于水处理[10]。

富土电机综合研究所（株）则利用TiO2制成能对低浓度的Nox进行分解的空气净化器，并制成除臭的冷藏车等以满足市场需要[11]。

三菱制纸（株）研制成空气净化除臭机，其关键材料为TiO2和无机吸附剂的复合材料[12]。

2.3 国内研究动态
郑州工业大学的陶跃武等人研究了TiO2对空气中微量丙酮和乙醛的光催化降解[12]。

光催化活性较高的TiO2样品有一个适宜的处理温度范围（550～650℃）；当锐钛相和金红石相两种晶型的TiO2共存时，TiO2的光催化活性均较差；比表面的大小与TiO2的光催化活性无明显对应关系，比表面大并不意味着TiO2的光催化活性高；光照时间越长光解率越高。

固定光照时间，光催化剂TiO2用量与光解率的关系为；开始增加用量会提高光解率，但用量增加到某一值后光解率几乎不变。

这是由于只有光照射到的光催化剂才有产生电子-空穴对，光催化剂的量再多，但光只能照到表面上的一部分催化剂，下面的催化剂受不到光照，不会产生电子-空穴对，实际上没有活性，因此光解率就不再增加。

笔者探讨了纳米TiO2处理空气中微量甲苯的方式和效果，搭建了光催化材料性能测试试验台，并购买了家用光催化空气净化器进行测试。

试验采用静态方法，在不锈钢密闭小室（1.2m×1.2×1.2）中进行，其中有一台国外产光催空气净化器和室内空气均流风扇。

实验开始时注入一定量的甲苯，待其在小室内分布均匀后，打开净化器的光源使光催化材料催化分解甲苯，其后定时测量小室内甲苯的浓度，以检测光催化反应的效果。

试验中初始甲苯浓度范围为60～250mg/m3。

每种工况下都进行了重复性试
验。

通过对试验结果的分析，可以得出以下结论：
该空气净化器光催化层的光催化效果明显，对甲苯有较强的分解作用。

该空气净化器风机低速运行时，甲苯的初始浓度对光催化效果的影响不明显。

光催化层的迎面风速对光催化效果有影响，过大的迎面风速会降低光催化效果。

3近斯值得研究的一些问题
(1)从处理VOC的角度，探索纳米材料的最佳尺寸和晶型构成比；
(2)探索纳米材料与基体材料的较好结合方式；
(3)建立纳米材料光催化反应处理VOC的理论模型，分析各种因素对反应效果的影响；
(4)进行实验研究，验证/修证理论模型，为该类产品的设计和性能优化提供理论指导；
(5)除开发家用空气净化器外，不能忽视该类技术在集中空调领域的应用。

为力争在短期内开发出性能优异的基于该类技术的空气净化产品，赶超国际先进水平，需涉及学科的科研人员协同攻
关，并与开发商共同努力才能实现。

参考文献
1 L Molhave. The sick buildings and other buildings with indoor climate problems. Environ Int 1989. 15:65-74 1989.
2Kadosaki M, Terasawa T, Tanino K, et al. Exploration of highly sensitive oxide semiconductor materials to indoor-air pollutants. Transactions of the Instiute of Electrical Engineers of Japan, 1999, Part A, vol.119-E,(7):383-9.
3 袁秩好，表面修饰的铁酸锌和二氧化钛纳米材料及铁酸锌-二氧化钛纳米复合材料的制备、表征及性能：[博士学位论文].合肥：中国科技大学，1999.
4 余锡宾，等.TiO2超微粒子的量子尺寸效应与光吸收特性.催化学报，1999，（11）：613.
5 韩兆慧，赵化侨.半导体多相光催化应用研究发展，化学进展，1999，（4）：35.
6 李晓娥，祖庸.纳米TiO2光催化氧化机理及应用.化工进展，1999，（4）：35.
7 Obee T N, Brown R T. TiO2 photocatalysis for indoor air applications: Effects of humidity and trace contaminant levels on the oxidation rates of formadehyde, toluene, and 1,3-Butadiene. Environ Sci Technol, 1995,29(5):1223.
8Obee T N. Photooxidation of sub-parts-per-million toluene and formaldehyde levels on titania using a glass-plate reator. Environ Sci Technol, 1996,30(12): 3578.
9 祖庸，等.纳米TiO2--一种新型的无机抗菌剂.现代化工，1999，（8）：46.
10黄汉生.日本二氧化钛光催化剂环境净化技术开发动向.现代化工，1998，（12）：39
11徐炽焕.日本对TiO2在微弱光下催化反应的应用.现代化工，1998，（5）：14.
12陶跃武，等.空气中有害物质的光催化去除.催化学报，1997，（7）：345.。