膨润土对核素的吸附行为研究

膨润土对核素的吸附行为研究
王勋来;庹先国;曾英;李哲
【摘要】介绍了内蒙古高庙子膨润土的EDXRF分析,得到了内蒙古高庙子膨润土的元素构成,并论述了近几年膨润土对核素的吸附行为研究,主要影响因素包括:pH 值、吸附时间、温度、离子强度、无机离子、腐殖酸等.并对每种影响因素对不同核素的影响效果进行了总结.%The EDXRF analysis of GMZ bentonite and its constituent element were introduced,and the absorption of radionuclide on bentonite was discussed, the main factors included: pH, absorption time, temperature , ionic strength, inorganic ions and humic acid,etc. The impact of each factor for different radionuclide was summarized.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2012(041)003
【总页数】3页(P501-503)
【关键词】膨润土;吸附;核废物地质处置
【作者】王勋来;庹先国;曾英;李哲
【作者单位】成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059;成都理工大学核技术与自动化工程学院,四川成都610059;地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室,四川成都610059;成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059;成都理工大学核技术与自动化工程学院,四川成都610059
【正文语种】中文
【中图分类】TQ012;P619.25+5;TL942
为保证核能的良性可持续发展，需要对核能工业生产过程中所产生的大量放射性废物进行安全有效的处理处置，而对它们采用“地质处置”是国际上普遍接受的核废物处置方式。

高放废物处置库近场主要包括废物容器及其外包装、缓冲/回填材料
和外围库围岩。

缓冲/回填材料是位于处置岩体与高放废物包装体之间的材料，也
是高放废物地质处置库中的最后一道人工屏障，因此该材料的选择和特性对于整个高放废物地质处置系统显得非常重要。

根据国际上20多年的研究经验，缓冲/回
填材料普遍采用以天然膨润土为基材添加不同的矿物质制作成的复合材料。

由于膨润土具有阻水性好、膨胀性大、对放射性核素具有良好的吸附性能等特点［1］，所以非常适合于作为核废料与地下水的人工隔离墙。

我国内蒙古高庙子膨润土具有良好的性质而被选为我国高放废物处置的理想填充材料［2］，蒙脱石含量为58.667%。

1 内蒙古高庙子原状膨润土的成分
先去掉样品中的石子和植物根茎等杂质，取适量倒入研钵进行研磨，过200目筛，放入烘箱，100℃下烘2 h。

称取1.000 g样品压片。

EDXRF分析的图谱见图1。

图1 膨润土的EDXRF分析图谱Fig.1 The EDXRF analysis spectrum of bentonite
由图1可知，内蒙古高庙子膨润土中含有的元素主要包括:Mg、Al、Si、P、Na、Ti、V、Ca、Cl、K、Fe、Mn、Ni等元素。

膨润土的化学组成见表1［3］。

表1 膨润土的化学成分Table 1 The chemical composition of bentonite?
2 膨润土对核素吸附影响因素
用吸附比Kd描述膨润土对核素的吸附能力，计算公式为:
式中 Io——液相中核素的起始放射性计数率，min－1;
It——平衡后液相中核素的放射性计数率，min－1;
V——液相体积，mL;
M——膨润土的总量，g。

2.1 pH值
pH值是影响膨润土吸附作用的最主要因素之一，一方面影响吸附质的存在形式，另一方面也能改变吸附剂的表面特性。

而且不同的核素种类，影响变化不一致。

据研究，大气条件下，随着溶液pH值(5～12)的增大，99Tc在膨润土中的吸附比基本不变［4-7］;低氧条件下，随着溶液pH值(5～12)的增大，99Tc在膨润土中的吸附比减小［4］;而无论在大气条件还是低氧条件，随着pH值的增大，Pu在
膨润土中的吸附比增大［8］。

S.Aytas等［9］研究了溶液 pH值2 ～9 范围内，膨润土对U的吸附行为，研究结果表明，溶液pH值2～4，膨润土对U的吸附率从31.03%提高到64.75%;溶液pH值4～6，膨润土对U的吸附率又从64.75%
降低到59.42%;溶液 pH值6～9，膨润土对U的吸附率缓慢增大。

膨润土对镎的吸附分配比在pH值为8.5时达到最大值，随着pH值的增大，吸附分配比下降，原因主要是镎的配合物吸附在膨润土上，阻碍了吸附的进行［10］。

2.2 吸附时间
据研究，在大气与低氧条件下，随着吸附时间延长，平衡时间不同，99Tc在大气
条件下约15 d达到平衡［4］，低氧条件下 27 ～28 d 达到平衡［4-7］，Pu 在
大气条件下约5 d达到平衡。

膨润土对 U的吸附平衡时间很短，S.Aytas等［9］研究了膨润土对U(Ⅵ)5～180 min的吸附行为，研究表明，最初的吸附很快，随着接触时间的增长，吸附率先
减小，然后缓慢增大。

这是因为，最初的快吸附率由于是表面吸附，吸附速率很快，随着吸附的进行，表面堵塞，吸附率下降，当吸附分子渗透通过内孔，发生吸附颗
粒内扩散，吸附率又缓慢的增大。

2.3 温度
温度对膨润土的吸附效果有一定的影响，一般认为，温度的升高能够使溶液中的粒子运动速度加快，使溶液中活化离子增多，从而促进离子的交换反应。

不同核素的吸附行为伴随着不同的吸、放热反应。

Zhao D L 等［11］考察了温度(293 ～333 K)对Th(Ⅳ)在MX-80膨润土上的吸
附情况，发现Th(Ⅳ)在MX-80膨润土上吸附为放热反应，吸附量随着温度的升高而减小。

而99Tc在膨润土中的Kd值随温度的升高而增大，说明99Tc在膨润土
中的吸附行为是吸热反应［7］。

2.4 离子强度
离子强度的变化能够影响膨润土的吸附分配系数，主要由于发生离子交换，一般选择不同浓度的NaClO4或KNO3调节水相的离子强度。

水相离子强度增大，膨润土对Pu核素的吸附分配比相应增大［8］。

而对Th(Ⅳ)
的吸附分配比相应减小。

原因为溶液离子强度影响Th(Ⅳ)离子的活度系数，从而
影响其吸附在膨润土等吸附材料的表面［11］。

膨润土对Ra的吸附主要由于发生离子交换，因此受离子强度的影响较大［12］。

许江等研究Eu(Ⅲ)在膨润土上的
吸附性质，发现在低pH值下(pH＜6)，Eu(Ⅲ)的吸附明显受离子强度的影响，而pH在6～9，改变离子强度对吸附分配比的影响较小。

2.5 无机离子
无机离子对膨润土的吸附比有影响的阳离子主要有:K+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+等;阴离子主要有:CO32－、SO42－、PO43－、NO3－、Cl－、F－等。

主
要因为水相中的无机离子浓度的变化导致了离子强度的变化，且Fe2+有还原作用，Fe3+对核素有强的吸附作用。

章英杰等研究表明［8］，地下水中无机离子(包括阴、阳离子)浓度增大，有利于
膨润土对Pu的吸附;张言等研究表明:CO32－、SO42－离子对99Tc在膨润土中
的吸附影响不大;Fe2+、Fe3+浓度的增加会使膨润土对99Tc在膨润土中的吸附分配系数有增大的趋势，主要由于Fe2+与TcO4－发生氧化还原反应，生成的
TcO2或TcO(OH)2与氢氧化铁形成共沉淀，TcO4－在 Fe2O3较大表面积上发
生物理吸附［4，7］。

2.6 腐殖酸(HA)
腐殖酸中含有很多能螯合金属离子的官能团，能够严重影响核素迁移，而腐殖酸的影响效果与溶液的pH值相关。

研究表明，腐殖酸对Th(Ⅳ)在Na型膨润土上的吸附有促进作用，并且随着腐殖酸浓度的增加，促进更加明显［13］;而腐殖酸对Co(II)的吸附分配比的影响与溶液pH值有关，当pH＜8时，腐殖酸促进膨润土对Co(II)的吸附;当pH＞8时，腐殖酸抑制膨润土对Co(II)的吸附［14］;在有氧及腐殖酸的存在下，TcO4－的吸附通常比从纯水中吸附低［15］。

3 结束语
膨润土作为核废物地质处置的首选缓冲/回填材料，我们国家在其对核素的吸附行
为研究方面还有较大的欠缺，研究的核素种类较少。

本文论述了膨润土对核素吸附的主要影响因素，包括pH值、吸附时间、温度、离子强度、无机离子、腐殖酸等，但是对不同核素的影响效果并不相同，仍然需要对不同核素的吸附行为进行大量研究。

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