Ce3+Ce4+氧化还原反应的循环伏安测试实验

Ce 3+/Ce 4+氧化还原反应的循环伏安测试实验
铈（Ce ）是我国较丰富的稀土资源之一。

Ce 在溶液中以Ce 3+、Ce 4+ 等不同价态的离子存在。

Ce 3+/Ce 4+构成氧化还原对，其标准还原电位较高（E= 1.715 V ）。

从热力学的角度出发，铈的可溶盐的溶液可以作为高能氧化还原电池的正极材料。

有两个因素限制了铈在这方面的开发应用：（1）Ce 在水溶液中的溶解度较低；（2）与其相匹配的负极电解液的确定。

对此，近来在国外已取得了一些突破。

用甲基磺酸（MSA ）配制铈的电解液已获得较为满意的溶解度。

此外，用Zn ，Cr 2+，V 2+，Ti 3+ 作负极材料也显示可行。

从我国的资源利用及技术可行性出发，尽快开展以铈为正极材料的研究开发具有重要的意义。

循环伏安法是一种经典的电化学研究方法， 其工作原理涉及电化学领域多方面的较为成熟的理论。

这种测试对设备没有特殊要求，且实验操作简便。

.测试结果可以提供有关反应机理和反应动力学的丰富的信息。

在本实验中，学生将在教师的指导下，运用循环伏安等方法研究Ce 3+/Ce 4+在电极上的氧化还原反应机理和动力学。

通过实验工作，学生有机会运用电化学的基本理论知识，处理实际问题，并能亲身领略化学电源的前沿科研课题。

一、实验目的与要求
在第一部分实验中，学生运用循环伏安方法对快速、可逆反应：
--+ N )(([ ↔e ])C III Fe ])[Fe(II)(CN 36-46
进行测定，并作数据处理。

初步掌握循环伏安方法的运用，从实验结果获取有关反应行为的信息， 巩固有关电极反应可逆性、反应速率、反应动力学等电化学基本概念。

在第二部分实验中，学生运用循环伏安方法研究Ce 3+/Ce 4+在电极上反应的动力学和机理；组装并测试电池的性能。

初步掌握氧化还原电池的基本概念及结构，电池基本性能的测试方法。

了解氧化还原概念与结构，以及国内外在这方面的最新进展。

要求：
① 学生复习电化学，循环伏安法的基本原理；
② 上网或通过其他途径，查阅有关稀土铈的物理化学性质，资源及应用现状；
③ 了解氧化还原电池的基本原理、基本结构以及研究开发的最新进展。

二、实验原理及步骤
在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。

为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。

在三电极系统中，电流通过工作电极和对电极。

工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱和甘汞电极，SCE ）为基准的相对电位。

在循环伏安测试实验中，工作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。

.
Fig.1 循环伏安法原理：(a) 循环电位扫描 (b) 循环伏安谱
如果电极表面上的电子转移过程的速率很快，电极表面上氧化态和还原态试样的浓度的比率服从Nernstian 方程：
),0(),0(ln E E t c t c nF RT R O +
︒= (1)
在这种条件下，电极反应式为可逆的反应。

本实验第一部分所研究的以下电极反应是高度可逆的：
--+ N )(([ ↔e ])C III Fe ])[Fe(II)(CN 36-46
上述反应的伏安曲线的一般特征可用如Fig.2 所示。

Fig.2 线性扫描曲线
可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程：
nF RT
109.1/E E 1/2p -+ = (2)
式中，E 1/2为极谱的半波电位，半波电位值很接近标准电极电位E °。

式（2）中的正号（+）
适用于阳极反应峰(E pa )，负号适用于阴极峰(E PC )。

对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。

这些特征可用来判断电极反应的可逆性。

E pa 与E pc 之差
c a p p p E E E -=∆也可用来判断电极反应的可逆性。

虽然
p E ∆一般稍微受到λE 的影响（见Fig.1），仍基本上可以用
下面公式来表示： mV n nF RT c a 593.2E E E p p p ==-=∆ (at 25°C) (3)
在反复循环扫描过程中，阴极峰电流逐渐降低，阳极电流逐渐提高，直到出现稳态的特征，即△E p = 59/n rnV (at 25°C)。

同时第一个循环的电流与第二个循坏的电流差别很大。

5～10个循环以后，系统趋于稳定，伏安图谱不再随时间变化。

一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。

所以，有时以0.5 i p 的电位（称为半峰电位E P/2）来对电极反应进行表征更方便。

理论上，半峰电位与半波电位的关系为： nF RT
09.1E E 1/2p/2+ = (4)
E p 和 E p/2的差别为
mV n nF RT 5.562.2E E 2/p p ==- (at 25°C) (5)
可逆反应的线性扫描的峰电流ip 可有以下Randles-Sevcik 方程给出：
2
/12/13/2p cv AD kn i = (6)
A- 电极面积
D - 扩散系数
c- 浓度
n- 交换电子数
v - 扫描速率
k - Randles-Sevcik 常数(2.69*105 As/V m mol)
三、 实验装置与操作
1、实验装置
电解池
工作电极：Pt-毛细电极
参比电极：饱和甘汞电极 （SCE ，E R = +0.24 V 相对于标准氢电极）
对电极： Pt 电极
电化学工作站，计算机
或者恒电位仪，x, y –记录仪
Fig.3 给出三电极系统实验装置示意图，图中仪器部分显示原理电路。

Fig.3 三电极系统实验装置示意图
在三电极系统中，恒电位仪控制工作电极(WE)与参比电极(RE)之间的电位差，参比电极的作用是为工作电极提供电位的坐标基础。

在本实验中，工作电极与参比电极的电位差在-500mV 到+300mV范围连续变化。

当氧化还原物在氧化和还原态之间转换时，有电流在工作电极和对电极之间流过。

电流与电位随时间的变化被记录下来，并以电流～电位曲线显示。

2、实验操作
（1）电解池的准备
在电解池中加入溶液，然后连接电极（注意在使用前和使用后用蒸馏水冲洗参比电极！）。

这时向溶液通入氮气15 分钟，将溶液中的气体排出。

（2）设置测试参数
连接计算机和电化学工作站或者连接恒电位仪和记录仪。

根据所研究的体系确定扫描电位范围。

扫描速率为5 mV/s, 10 mV/s, 20 mV/s, 50 m V/s 和100 mV/s。

从最高扫描速率开始。

（3）连接电解池与测量仪器
将电极安置到电解池上，使电极浸入电解液。

连接仪器和电解池。

注意在对电解池和或恒电位仪进行操作时，将电解池与仪器的连接线路断开。

（4）通过计算机程序或者恒电位仪开关，启动测试，记录数据。

4、实验内容
（1）
N
)(
(
[ -3
6
-4
6
]
)
C
III
Fe
/
]
)
[Fe(II)(CN在电极表面的氧化还原性能测试
循环伏安测试的扫描电位范围为-150mV 到 +650mV 。

确定合适的电流范围（一般为1 mA ）。

① 在电解池中加入20 ml l mol KCl 溶液，再添加 l ml 0.l mol K 4[Fe(CN)6]溶液
a) 为了判断所研究体系的电化学可逆性，处理测试数据，作p E ∆vs. v (扫描速率)曲线，
外推到 v = 0， 并与由方程（3）得到的理论值进行比较（Fig.4a ）。

Fig.4 （a ）p E ∆vs. v 曲线； (b) i p = f(v 1/2) 曲线
b) 根据方程(6)，从 i p = f(v 1/2) 的斜率求出K 4[Fe(CN)6]-的扩散系数（Fig.4b ）。

② 检验对体系可逆性的判据，以10 mV/s 的扫描速率，做连续5次循环扫描。

a) 计算并讨论比率 i pc / i pa
b) 从伏安测试结果，计算E pa , E pa/2, E PC 和 E PC/2 ，将得到的 -p/2p E E 值与用方程（5）得到的理论值进行比较。

③ 在不同的Fe 2+ 浓度下，以50 mV/s 的扫描速率作伏安测试。

测量之间通氮气10分钟。

电解液成分为：
a) 20 ml l mol KCl 和 l ml 0.l mol K 4[Fe(CN)6] 溶液
b) 20 ml l mol KC1和1.5 ml 0.l mol K 4[Fe(CN)6] 溶液
c) 20 ml l mol KCl 和 2 ml 0.l mol K 4[Fe(CN)6] 溶液
d) 20 ml l mol KCl 和2.5 ml 0.l mol K 4[Fe(CN)6] 溶液
在不同浓度下，考察体系的可逆性 (p E ∆，i pc / i pa )
根据方程 (6)，从i p = f(c) 的斜率求出K 4[Fe(CN)6] 的扩散系数。

并与从3.2.1b 得到的结果进行比较。

（2） Ce 3+/Ce 4+ 在电极表面的氧化还原性能研究
① 配置溶液
a 、化学试剂:
- 甲基磺酸（MSA70%）
- 碳酸铈 （Ce 2(CO 3)3）
b、配置1mol甲基磺酸，0.5 mol碳酸铈溶液。

将去离子水（总水量的90%）加入烧杯，再加入（Ce2(CO3)3）。

然后缓慢加入甲基磺酸（总甲基磺酸量的1/3），使碳酸铈溶化。

这个过程伴随着CO2气体的析出。

将剩余的甲基磺酸分5到6次加入，再加入剩余的去离子水将溶液调到合适的体积。

甲基磺酰。

②循环伏安测试
考察Ce3+/Ce4+在电极表面的氧化还原反应的可逆性。

实验内容同3.1.1 和3.1.2。

循环伏安测试的扫描电位范围为1.0V 到2.0V。

③组装电池及电池性能测试
a 电池结构：
电池由正极室和负极室组成，一隔膜分开；
正极和负极材料：碳毡或石墨
电解液由碳酸铈和甲基磺酸配成，
b 电池性能
恒电流条件下的充放电试验，得到充放电曲线；
恒负荷条件下的放电试验；
根据循环伏安测试结果和充放电曲线性能对电池性能做出评价。

四、思考题
（1）解释热力学可逆性，化学可逆性和电化学可逆性。

（2）伏安图谱上的峰是怎样产生的？在什么情况下E1/2 = E°？
（3）讨论电极表面的电容过程和法拉第过程。

（4）为什么在电解液中加入支持电解质？支持电解质应具有什么性质？
（5）以Ce3+/Ce4+为例，认识理解氧化还原对和氧化还原电池原理。

（6）电池的主要性能和测试技术。

参考文献。