中级无机化学学习论文-部分无机理论与物质制备关系浅析

部分无机理论与物质制备关系浅析
应化1309-王佳胜-2013016473
中级无机化学的学习，让我们可以通过理论计算，判断一个化学反应热力学或动力学或其他理论上进行的可能性，大大减少由于设计反应天马行空，在实际无法实现反应的几率，很大程度上能减少许多不必要的资源损失。

以下简单介绍判断能否合理制备化合物的相关理论。

一、热力学稳定性
首先我们需要了解热力学稳定性定义，即体系处于平衡状态，不能自发进行可觉察的变化。

而具体判定方法如下：
1.判定化合物分解成单质的稳定性，可以用ΔfGm θ来衡量。

一般情况，如果化合物的ΔfGm θ ＜0，该化合物是稳定的，且越小越稳定，不易分解成单质；若化合物的ΔfGm θ ＞0时，则该化合物是不稳定的，易分解为单质
2.若化合物并非分解成组成它的稳定单质，就不能用ΔfGm θ直接判断其稳定性，因为可以进行其他反应。

化合物的稳定性不能仅从其ΔfGm θ 来判断。

而必须要指明是哪一类反应，如热稳定性、氧化还原稳定性、水解稳定性、配位稳定性等。

注：通俗把在通常条件下不易分解的化合物称作稳定化合物是不严谨的。

(1)对于一个反应：)298K ,B (θm f B θm r 相态，G v G ∆=∆∑，若产物较稳定，反应的ΔrGm θ＜0，反应向正向自发进行；若反应物较稳定，反应的ΔrGm θ＞0，反应按逆向自发进行。

(2)若体系处于任意状态，
θθm r m r ln ln K Q RT Q RT G G i
i =+∆=∆，当Qi<K0，反应的ΔrGm
＜0，反应向正向自发进行，反应物稳定性较差；当Qi>K0，反应的ΔrGm ＞0，反应按逆向自发进行，反应物稳定性较好。

3.综合影响热稳定性的因素，我们总结出公式
，一般说来，公式右侧第一项项常比第二项大许
多，这时可把ΔrHm θ当作ΔrGm θ的近似值来看。

但在温度较高，或气体反应反应前后气态物质物质的量变化很大时，就不能如此近似，需要精确计算。

4.晶格能计算是判断离子晶体稳定性的一种方法，它是离子间结合力大小的
一个量度。

晶格能越大，离子键的键能越大，离子晶体越稳定。

晶格能主要受离子电荷、离子的半径、配位数(反映在马德隆常数上)影响。

虽然有玻恩—麦耶(Born —Mayer)方程和玻恩-朗德(Born —Lande)方程等计算方程，但最常用的仍是利用玻恩—哈伯(Born —Haber)循环，建立方程组计算。

5.键能（键焓）（△bHm θ）：指各种分子中该键的离解能的平均值。

以键焓判断稳定性，粗略地来说，原子半径越大(或键长越长)，键焓越小；对A —B 键，在键长相近的前提下，键焓随着A 、B 电负性差值的增大而增大；在键长相差不特别大的情况下，以p —p 轨道键合的σ键的键焓比以s —s 轨道键合的σ键要大；成键原子的价电子层中如有孤对电子存在，孤对电子的排斥作用对成键原子的接近是不利的。

或者运用“总能量=断键吸收的能量-成键释放出的能量”公式计算。

当使用以上方法的同时，我们也可以用改变温度或选用其他条件的方法来改变反应的热力学稳定性，使实际反应得以进行。

二、动力学稳定性
反应活化能的大小决定着反应物的动力学稳定性，正反应的活化能越小，反
应物 越不稳定。

.
如上图所示，0θm r >-=∆逆正a a E E H ，反应物稳定；0θm r <-=∆逆正a a E E H ，反应物不稳定。

若使用适当催化剂(或选用其他条件)能降低反应物的动力学稳定性、使反应加速进行。

同时，由于无机反应中的耦合现象，某个无法直接进行的反应，经过几个反应的耦合，吉布斯函数改变，反应可以进行。

需要注意的是，有时热力学计算可行的反应，在动力学计算中却不能实现，这是因为受到动力学条件的制约，这些反应中的反应物的热力学稳定性虽小，但动力学的稳定性却很大，即反应发生所需活化能很高。

热力学稳定性和动力学稳定性并没有必然联系。

三、其他计算规则或常见反应
1.软硬酸碱规则。

酸碱分类为硬酸、软酸、交界酸、硬碱、软碱、交界碱共六种。

依据软硬酸碱规则(SHAB 规则)：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。

”可判断加成物稳定性。

2.烷基有机金属化合物(RMgX,
RLi)
的在制备中的应用规则，如左图所示。

四、常见实际制备方法
1.共沉淀法
共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子,它们以均相存在f溶液中,加人沉淀剂,经沉淀反应后,可得到各种成分的均一的沉淀,它是制备含有两种或两
种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。

2.溶胶-凝胶法
溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。

3.高温合成
（1）高温合成是常用无机合成方法，所以熟练掌握热源获取途径是必要的。

（2）自蔓延高温合成（self–propagation high–temperature synthesis，简称SHS），又称为燃烧合成（combustion synthesis）技术，，是制备无机化合物高温材料的一种新方法.它利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全。

一般与其他方法联用，如自蔓延高温合成/快速加压法，适用于制备难熔陶瓷-金属梯度材料。

与制备材料的传统工艺比较，工序减少，流程缩短，工艺简单，一经引燃启动过程后就不需要对其进一步提供任何能量。

由于燃烧波通过试样时产生的高温，可将易挥发杂质排除，使产品纯度高。

4.低温合成
材料在低温下会众多独特变化，低温脆化；固体比热容突变；低温超导；顺磁物质表现铁磁性或反铁磁；非金属材料表现出磁性等，所以低温合成具有特殊意义
低温的获得途径有：相变制冷、热电制冷、气体绝热膨胀、绝热去磁。

金属超微粒子的合成，通常采用金属蒸气法，即把反应体系(真空罩)抽成真空，根据金属活泼性的不同选择通入几至几百torr的N2、He、Ne、Ar等不活泼性气体。

用电阻、高频、电弧等离子体、激光、溅射、电子束等加热金属，使之熔融气化，金属原子或原子团在低温的不活泼性气体中骤冷成烟状，烟粒子附着在器壁上，渐渐落到基板上，即可得金属超微粒子。

非晶质材料是在非平衡状态合成的，通常采用气相淬火法、液相高速淬火法
和离子注入法或轰击法。

5.高压合成
利用外加的高压力，会使物质产生多形相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。

6.水热合成
水热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。

在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。

又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。

7.其他，如化学气相沉积法、微波援助合成、超声援助合成等。