轻质镁基储氢材料的高效催化改性研究

轻质镁基储氢材料的高效催化改性研究∗
许以欣;肖学章
【摘要】借助储氢性能测试仪和 Netzsch STA 449F3型同步热分析仪研究催化改性 Mg2 FeH6体系的放氢特性。

程序升温放氢实验和等温放氢实验结果表明,添加了 TiMn2、TiAl 或 Ti 的 Mg2 FeH6样品和未添加催化剂的 Mg2 FeH6样品放氢反应动力学特征相似,反应速率有所提高,但不明显,放氢温度提前27℃左右。

且催化性能 TiMn2最好,纯 Ti 其次,TiAl 较差。

%The purpose of this experiment was to research the influence of TiMn2 ,TiAl,and Ti on hydrogen storage properties of Mg2 FeH 6 system,by using of hydrogen storage performance tester and Netzch STA 449F3 thermalanalyser.The results of TPD and isothermal hydrogen desorption test indicate that TiMn2/TiAl/Ti-doped and unalloyed Mg2 FeH 6 have the similar desorption kinetics of the hydrogen storage.The reaction rate of doped Mg2 FeH 6 was a little higher,but not much.The above catalyst can decrease the endothermic peak tem-perature about 27 ℃.And the catalytic performance of TiMn2 was the best,pure Ti was the better,TiAl was the worst.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2015(000)007
【总页数】4页(P7135-7137,7142)
【关键词】镁基;储氢;催化改性;Mg2 FeH 6
【作者】许以欣;肖学章
【作者单位】浙江大学材料科学与工程学系，杭州 310027;浙江大学材料科学与工程学系，杭州 310027
【正文语种】中文
【中图分类】TG139+.7
1 引言
研究表明，固态储氢是利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的储氢方式，较其它储氢方式如液态、气态储氢有使用方便、安全性高和储氢体积密度大的优点［1］。

在固态储氢材料中，镁基储氢材料具有储氢量高、质量轻、资源丰富和成本低等优点，成为最具发展前途的储氢材料之一。

其中基于3d过渡金属的18电子结构氢化物Mg 2 THy（T＝Fe，Co，Ni）体系，具有较高的体积和质量储氢容量，Mg 2 Fe H 6更是以体积储氢密度150 kg／m3成为已发现的体积储氢容量最高的储氢材料，其质量储氢密度也可达到5．6%（质量分数），远高于La Ni 5 H 6 和 Ti Fe H 2 等材料［2］。

然而镁基材料的反应动力学性能较差，放氢温度过高的缺点限制了镁基储氢材料的应用［3］。

要想进一步开发该材料，必须从改善其吸放氢反应动力学角度入手。

本文考虑通过添加催化剂降低放氢温度，提高动力学性能。

由于Ti离子对于Mg H 2材料具有较好的催化性能［4］，因此选用Ti Mn 2、Ti Al和Ti作为催化剂来研究是否能够改善Mg 2 Fe H 6的吸放氢性能。

实验采用行星式机械球磨然后热处理的方法制备Mg 2 Fe H 6及其添加物。

此法所需条件比较温和，制备储氢材料时通常可以得到晶粒更为细小的产物，而细小的晶粒更有利于吸氢、放氢反应的进行。

制备Mg 2 Fe H 6时，将纯Fe粉和纯Mg 加入球磨罐，向罐中充入较高氢压进行球磨。

反应为Mg H 2与Fe反应而非 Mg
与 Fe反应［4－5］，即
该反应可通过未球磨完全的样品XRD分析证明［6－7］。

2 样品制备
2．1 实验原料
Mg，纯度＞98%，Sinophar m Chemical Reagent Co．Ltd．；Ti，纯度＞99%，Sinophar m Chemical Reagent Co．Ltd．；Fe，还原铁粉，纯度＞98%，上海金山冶金厂。

2．2 实验仪器
MB2000B手套箱；行星式球磨机；储氢性能测试仪；Netzch STA 449F3型同步热分析仪；X射线衍射仪。

2．3 制备过程
将实验所需的催化剂Ti Mn 2和Ti Al在4 MPa氢压下预磨4 h，得到精细的催化剂粉末颗粒；分4组分别制备加入Ti Mn 2、Ti Al、Ti以及未加入催化剂的Mg 2 Fe H 6样品，加入Mg、Fe比例为2．2∶1，加入催化剂的组Fe、Ti M比例为95∶5，将配好的原料放入球磨罐中，充入4 MPa氢气球磨20 h，其间捣样3次；球磨好后进行热处理，在氢气压力9 MPa气氛下，控制温度在500℃保温40 h；热处理过后再球磨5 h，即可分别得到3组所含催化剂不同的实验组和一组不含催化剂的对照组Mg 2 Fe H 6储氢材料［8］。

注意所有对样品的处理都是在充满保护气氩气的手套箱中进行的。

3 性能测试分析
3．1 样品制备性能测试
样品制备完成后，对其进行X射线衍射检测，获得如图1所示的测试样品的XRD
图谱，观察图谱以获得制得Mg 2 Fe H 6样品结构以及判断样品是否有误。

由图1的XRD图谱可以看出，添加了催化剂后的样品和未添加催化剂的样品的衍射峰基本相同，均出现了实验期望的主要的产物Mg 2 Fe H 6的衍射峰。

说明样
品制备是正确的。

在XRD图谱中未检测到Ti、Ti Mn 2和Ti Al的衍射峰的存在，原因可能是它们作为催化剂，加入量太少且经过反复、长时间球磨颗粒细小，晶型不好。

在样品中均出现了微弱的Mg O和Fe衍射峰，可能是由于测试过程中少量样品的氧化以及制备样品过程中未充分反应所致。

图1 制备物的XRD图谱Fig 1 Preparation XRD patterns
3．2 升温放氢实验
利用 Netzch STA 449F3型同步热分析仪，从30～450℃，以2，5，10 K／min速率对每组样品进行3次实验，采用的吹扫气和保护气均为高纯氩气。

在储氢性能测试仪上，氢气压力＜100 Pa条件下，对每组样品以5 K／min速率从
室温升至450℃做程序升温放氢曲线［9］。

图2为系统升温放氢曲线，4种样品都以同样的速率升温。

图2 升温放氢曲线Fig 2 Temperature－programming dehydrogenation curves
从图2可以比较直观地看出，几种样品在放氢过程中的反应动力学特征。

4种样品的放氢动力学特征比较相似，加入催化剂的实验组比未加入催化剂的对照组放氢温度有所降低，大约在240℃左右开始放氢，而对照组大约250℃开始放氢，放氢
结束温度实验组也大体比对照组低10℃左右。

而各实验组之间差别不明显，从图
2可以看出Mg 2 Fe H 6＋Ti Mn 2组放氢结束温度稍稍低于其它两组，而Mg 2 Fe H 6＋Ti组反应中期放氢量大于Mg 2 Fe H 6＋Ti Al组，但结束温度接近。

具体数值难以在此实验中得到，但可以大致推测出，加入催化剂后放氢温度有所降低，反应动力学有所改善，但开始放氢到结束放氢的反应时间没有明显缩短，即反应动
力学改善效果不明显；而在各实验组中，Ti Mn 2的催化效果是最好的，其具有最低的放氢温度和最快的放氢动力学；Mg 2 Fe H 6＋Ti组次之，其在反应低温阶段快于Mg 2 Fe H 6＋Ti Al组；Mg 2 Fe H 6＋Ti Al组放氢相对而言表现最差。

3．3 升温至260℃的等温放氢实验
同样利用Netzch STA 449F3型同步热分析仪，在储氢性能测试仪上，氢气压力
＜100 Pa条件下，对每组样品做升温至260℃的等温放氢实验，图3曲线为升温至260℃的等温放氢曲线。

图3 等温放氢曲线Fig 3 Isot her mal dehydrogenation cur ves
从图3不难看出，在260℃下，各组放氢速率是有所区别的，Mg2Fe H 6＋Ti
Mn2组与Mg2Fe H6＋Ti Al组速率大致相同且最快，Mg2Fe H6＋Ti Al组稍慢，而未加入催化剂的Mg2Fe H 6对照组放氢速率最慢。

该实验印证了TPD实验中
得到的推测，放氢速率有较少的加快，且温度较低时，Ti Al催化效果不如Ti和Ti Mn2。

3．4 示差扫描量热法（DSC）实验
TPD和等温放氢实验的缺点在于只能从图谱曲线趋势等进行分析，难以找到特征
温度点，而DSC实验可通过测量准确的峰值温度来弥补该缺陷。

为此，进行以5
K／min速率升温的DSC实验。

图4为以5 K／min速率升温时，Mg2 Fe H6、Mg2 Fe H6＋Ti Mn2、Mg2Fe H 6＋Ti Al、Mg2Fe H6＋Ti各组DSC图谱。

图4 差示扫描量热图谱Fig 4 Diff erential scanning cal ori metr y cur ves
从图4可以看出，每组实验均只出现了一个吸热峰，即放氢反应的峰，而峰值温
度即为反应过程中最剧烈的温度。

该反应式如式（3）［10］
从DSC实验中，可以清楚地知道，加入催化剂的Mg 2Fe H 6放氢反应温度比对照组有所降低。

从表1具体峰值温度来看，以5 K／min速率升温，Mg 2 Fe H 6
＋Ti Mn 2组放氢温度提前27．3℃，Mg 2 Fe H 6＋Ti Al组提前27．1℃，Mg 2 Fe H 6＋Ti组提前26．6℃，3组相互间的差别不十分明显。

表1 差示扫描量热实验峰值温度Table 1 Differential scanning calori metry peak temperature温度／℃ Mg 2 Fe H 6 Mg 2 Fe H 6＋Ti Mn 2 Mg 2 Fe H 6＋Ti Al Mg2 Fe H 6＋Ti 2 K－T peak 274．8 246 250．3 246．8 5 K－T peak 294．2 266．9 267．1 267．6 10 K－T peak 306．5 283．2 283．4 283．6
另根据表1数据和Kissinger公式可以计算出各反应的活化能［11－12］，如式（4）
其中，Φ 为加热速率，K／min；T p为反应峰值温度，K；R为摩尔气体常数。

利用式（4）和表中数据拟合出如图5所示的拟合图和表2所示的放氢反应活化能。

通过以上数据不难看出，添加催化剂的Mg 2 Fe H 6与未添加催化剂的Mg 2 Fe H 6相比，放氢反应活化能都有不小的降低，即反应动力学性能有所提高。

同时，活化能降低幅度Ti Mn 2组大于Ti组和Ti Al组，即在放氢反应中催化性能Ti
Mn 2最好，纯Ti次之，Ti Al最差。

图5 Kissinger公式拟合图Fig 5 Kissinger f or mula fitting cur ves
表2 放氢反应活化能Table 2 Dehydr ogenation reaction activation ener gyMg 2 Fe H 6 Mg 2 Fe H 6＋Ti Mn 2 Mg 2 Fe H 6＋Ti Al Mg 2 Fe H 6＋Ti
E a／kJ·mol－1 123．4795 94．8627 107．658 97．9306
4 结论
实验比较系统地研究了添加Ti、Ti Al和Ti Mn 2作为催化剂的Mg 2 Fe H 6材料和未添加催化剂的Mg 2 Fe H 6材料的放氢性能。

从XRD图谱中可以看出添加Ti、Ti Al或Ti Mn 2均可以得到较高产率的Mg 2 Fe H 6。

从程序升温放氢实验和等
温放氢实验中可以得到结论，添加Ti、Ti Al或Ti Mn 2作为催化剂可以提高放氢反应动力学性能，但不明显。

通过DSC实验可更加具体地得出结论，加入Ti、Ti Al或Ti Mn 2催化剂可以使放氢反应温度提前约27℃，且放氢反应活化能有所降低，添加Ti Mn 2反应活化能为94．8627 kJ／mol，添加 Ti Al反应活化能为107．658 kJ／mol，添加Ti反应活化能为97．9306 kJ／mol，未添加催化剂材料反应活化能为 123．4795 kJ／mol，3种催化剂对于Mg 2 Fe H 6材料放氢反应活化能降低有不小的效果。

综合来看，Ti、Ti Al和 Ti Mn 2均能够降低Mg 2 Fe H 6材料的放氢反应活化能，即对Mg 2 Fe H 6放氢反应都具有催化效果，催化性能Ti Mn 2最好，纯Ti次之，Ti Al最差。

参考文献：
［1］ Li Songlin，Liu Yan，Cui Jian min，et al．Overview of alloy and car bon material for hydrogen storage［J］．Materials Review，2007，21（7）：67－78．
［2］ Ma Jianli，Wang Yan，Chen Jun，et al．Research on the synthesis and hydrogen storage properties of nanocrystalline Mg 2 Fe H 6［J］．Chemical Jour nal of Chinese Universi－ties，2012，33（03）：536
－540．
［3］ Danaie M，Asselli A，Huot J，et al．For mation reaction of Mg 2 Fe H 6：effect of hydrogen absor ption／desor ption kinetics［J］．Phys Che m C，2012，116（35）：25701－25714．
［4］ Zhou Guangyou，Zheng Shiyou，Fang Fanga，et al．Hydrogen desorption perfor mance of Ti－mediated Mg H 2 and Mg2 Ni H 4［J］．Acta Chimica Sinica，2008，66（9）：1037－1041．
［5］ Zhang Xuanzhou，Tian Wenhuai，Yang Junzhi，et al．Synthesis and hydrogen storage behaviour of pure Mg2 Fe H 6 at nanoscale ［J］．Materials Transactions，2011，52（4）：618－622．
［6］ Gennari F C，Castro F J，Urretavizcaya G，et al．Catalytic effect of Ge on hydr ogen desor ption fr o m Mg H 2［J］．J Alloys Co mpd，2002，334（1／2）：277－284．
［7］ Puszkiel J A，Larochette P A，Gennari F C．Ther modynamic and kinetic studies of Mg－Fe－H after mechanical milling f ollowed by sintering［J］．Jour nal of Alloys and Co mpounds，2008，463（8）：134－142．
［8］ Yang Rendang，Cheng Guowei，Liao Xushen．Preparation and characterization of dry powder coating surface treatment of paper making ［J］．Journal of Functional Materials，2012，43（15）：1981－1984．［9］ Liu Jing，Li Qian．Research on activation perfor mance and hydrogen sor ption kinetics of La0．67 Mg 0．33 Ni 3 alloys［J］．Journal of Functional Materials，2013，44（3）：380－383．
［10］ Polanski M，Plocin＇ski T，Kunce I，et al．Dynamic synt hesis of
ter nar y Mg 2 Fe H 6［J］．Inter national Jour nal of Hydrogen Ener gy，2010，35（9）：1257－1266．
［11］ Kissinger H E．Reaction kinetics in differential ther mal analysis ［J］．Analytical Chemistry，1957，29（11）：1702－1706．
［12］ Liu Tong，Zhang Tong wen，Zhang Xuanzhou，et al．Synthesis and hydrogen storage properties of ultrafine Mg－Zn particles［J］．Inter
J Hydr ogen Energy，2011，36（2）：3515－3520．。