微波消解在茶叶和土壤稀土元素与重金属元素分析中的应用

微波消解在茶叶和土壤稀土元素与重金属元素分析中的应用谭和平;吕昊;高杨;张玉兰;陈能武;王晓玲;唐宇
【摘要】采用微波消解法对茶叶和土壤样品进行处理,以ICP-MS测定了其中的稀土、重金属元素以及I,Te,Rb等鲜有报道的元素,完善了微波消解技术的应用体系,并与电热板消解法做了准确度、精密度与回收率比较.方法检出限(LOD)为0.4(Se)-0.001(Te)ng·g~(-1).实验证明,微波消解法能够完全满足土壤和茶叶中重金属与稀土元素消解的要求.
【期刊名称】《中国测试》
【年(卷),期】2010(036)002
【总页数】4页(P37-40)
【关键词】微波消解;稀土元素;重金属元素;电感耦合等离子体质谱
【作者】谭和平;吕昊;高杨;张玉兰;陈能武;王晓玲;唐宇
【作者单位】中国测试技术研究院,四川,成都,610021;中国测试技术研究院,四川,成都,610021;中国测试技术研究院,四川,成都,610021;中国测试技术研究院,四川,成都,610021;中国测试技术研究院,四川,成都,610021;中国测试技术研究院,四川,成都,610021;中国测试技术研究院,四川,成都,610021
【正文语种】中文
【中图分类】TN015;TS272
1 引言
微波消解技术自从应用到样品的前处理过程中就受到广泛的关注，不少国家都将其作为样品前处理的首选方法写入到各种检测标准中。

这些标准根据分析物性质、待测元素的差异以及后续分析测定方法的不同而对前处理方法做了相应修正。

这些标准涉及到水[1-7]、食品[8-13]、土壤[14-21]等方面。

微波消解具有三个完全不同于传统电炉加热方式的优势：①体加热（即从物质内部加热而具有极高的热转化效率）；②过热现象（即物质内部热量来不及散失而使温度可能高于其沸点的现象）；
③搅拌作用（由于极性分子的快速方向变换，加剧了分子间的相互作用，使得反应速度显著加快）。

重金属对人体健康具有很大的危害性，与此同时Chen Z Y[22]研究发现了稀土元
素的骨积蓄性、毒性以及对人体健康的危害。

因此该文运用微波消解技术，辅以ICP-MS对茶叶及土壤中稀土元素和重金属元素以及部分尚未受到重视的有害元素进行了测定试验。

2 试验与方法
2.1 主要试剂
超纯水（电阻率≥18MΩ·cm），HNO3，HCl，H2O2，HF（优级纯，并经酸纯
化仪纯化）；土壤标准物质（GBW 07405），茶叶标准物质（GBW10016），0.5%TMAH，稀土元素及In，Rh，Re，Ag，Te，I，As，Hg，V，Cr，Co，Se，Cd，Ni，Rb，Tl，Ba，Pb，Sr标准储备液（国家钢铁研究总院）。

Ag以
2%HNO3配制单标曲线，I以0.5%TMAH配制单标曲线[23]，其余待测元素以2%HNO3配制混标曲线。

2.2 主要仪器
ICP-MS（X Series，ThermofisherScientific，USA），微波消解仪（Mars X，CEM，USA），电子天平（BP211D，Satorius，Germany），超纯水发生器（Milli-Q Synthesis，MILLIPORE，USA），试剂纯化系统（Analab，France）。

2.3 仪器条件
ICP-MS经预热、调谐后，以表1所示条件测定样品，每次测定重复3次。

内标选择的依据为：质量数51～89以 103Rh为内标；107～137以 115In为内标；139～208以180Re为内标。

内标从旁路进样。

表1 ICP-MS工作条件RF Power 1200W Auxiliary Gas 0.92mL/min.Bump Rate 20r/min Spray Chamber Temperature 3 degree Integration Time
2700μs Sampling Depth 100 steps（10mm）Data Sampling 3 times Analytical Chamber Pressure 4.8E-7 mbar Cool Gas 13.5mL/min Sampling Mode Peak Jump
2.4 样品处理
对于土壤样品，称取约0.25 g样品，加入9 mL HNO3，1mL HCl及 3mL H2O2，按照表 2 工作条件进行微波消解，采用6个平行样品，同时做试剂空白。

消解完
成后，将样品转移至三角瓶中，在160℃条件下赶酸40min。

完全冷却后，以超
纯水定容至25mL。

作为方法对照，同样称取约0.25g样品，9mL HNO3，1mL HCl及3mL H2O2，于240℃电热板消解6h。

期间补加 6mL HNO3，1mL HCl
及 2mL H2O2，并做试剂空白。

消解完成后，于160℃赶酸50min。

冷却后，以超纯水定容至25mL。

表2 微波消解工作条件（土壤）Steps Power Hold/min 1 1600 100 150 5 5 2 1600 100 185 3 15/W % TemperatureControl/℃Time/min
对于茶叶样品，称取约0.5 g样品，加入6mL HNO3及2mL H2O2，按照表3
工作条件进行微波消解，采用6个平行样品，同时做试剂空白。

消解完成后，将
样品转移至三角瓶中，在160℃条件下赶酸40min。

完全冷却后，以超纯水定容
至25mL。

作为方法对照，同样称取约0.5 g样品，先加入6 mL HNO3，1 mL HCl浸泡2h后再加入3mL H2O2，于240℃电热板消解3h。

期间补加2mL
HNO3，0.5mL HCl及1mL H2O2，同时做试剂空白。

消解完成后，于160℃赶酸50min。

冷却后，以超纯水定容至25mL。

表3 微波消解工作条件（茶叶）Steps Power/W % TemperatureControl/℃ Time/min Hold/min 1 1600 100 120 10 5 2 1600 100 160 8 20
3 结果与讨论
3.1 检出限
对试剂空白连续测定11次，取其3倍样本标准偏差值作为相应方法的检出限。

见表4、表5，As，Se，V，Cr，Co 分别受 75ArCl，16O+66Zn，51ClO，
1H+51V和1H+58Ni较为严重的干扰而致检出限较高。

其余元素的检出限都达到了pg·g-1水平。

表4 微波消解法在土壤和茶叶样品中的应用1）注：1）* 茶叶中的 Ge、Hg 含量单位为ng·g-1，括号内的数值为参考值。

Soil（GBW07405）Elements Analyzed/（μg·g-1）Certified/（μg·g-1）LOD/（ng·g-1） RSD%107Ag 4.4±0.1 4.4±0.4 0.009 0.9 125Te 5.0±0.1 （5）0.001 0.8 74Ge 2.5±0.1
2.6±0.4 0.03 2 75As 406±5 412±16 0.1 2 127I 40.8±0.4 40.6±1.2 0.03 0.7 202Hg 0.30±0.02 0.29±0.03 0.03 4 89Y 21±1 21±3 0.009 2 139La 37±1
36±4 0.02 2 140Ce 91±2 91±10 0.03 1 141Pr 6.8±0.1 7.0±1.2 0.006 0.6 146Nd 24±1 24±2 0.09 0.6 147Sm 3.9±0.1 4.0±0.4 0.07 4 153Eu 0.83±0.02 0.82±0.04 0.02 3 157Gd 3.6±0.1 3.5±0.3 0.04 2 159Tb 24±1 23±2 0.09 2 163Dy 3.9±0.1 3.7±0.5 0.008 4 165Ho 0.78±0.02 0.77±0.08 0.09 1 166Er 2.5±0.1 2.6±0.3 0.005 3 169Tm 0.38±0.01 0.41±0.04 0.0042 172Yb 2.7±0.1 2.8±0.4 0.002 3 175Lu 0.42±0.02 0.42±0.05 0.01 3 Tea（GBW10016）Elements Analyzed/（μg·g-1）Certified/（μg·g-1）LOD/（ng·g-1）RSD%51V 176±3 170±30 0.2 1 52Cr 400±5 450±100 0.3 0.6 59Co 220±4
220±20 0.3 1 60Ni 3.8±0.1 3.4±0.3 0.2 3 74Ge* 8.0±0.1 （8） 0.03 4 75As 0.09±0.01 0.09±0.01 0.09 3 82Se 101±4 98±8 0.4 2 85Rb 122±3 117±5 0.03 3 86Sr 8.9±0.2 9.1±1.2 0.2 2 111Cd 62±2 62±4 0.02 1 121Sb 21±2
22±6 0.08 2 137Ba 9.3±0.3 9.6±0.5 0.02 2 202Hg* 4.0±0.2 3.8±0.8 0.009 2 205Tl 42±2 （50）0.006 3 208Pb 1.6±0.1 1.5±0.2 0.02 0.9 89Y 246±2
230±30 0.003 0.3 139La 251±3 250±20 0.04 2 140Ce 386±7 390±50 0.02 1 141Pr 40±1 42±4 0.003 0.6 146Nd 153±3 150±20 0.02 0.6 147Sm 30±1 29±3 0.003 4 153Eu 6.7±0.5 6.7±1.4 0.009 3 157Gd 29±3 31±5 0.003 2 159Tb 4.6±0.3 4.5±0.7 0.003 2 163Dy 27±3 25±6 0.006 4 165Ho 5.0±0.4 5.4±1.2 0.003 2 166Er 14±2 14±4 0.006 3 169Tm 3.0±0.7 2.6±1.0 0.003 3 172Yb 18±2 18±4 0.006 3 175Lu 2.9±0.2 3.0±0.8 0.003 4 177Hf 168±1 （170） 0.02 3
3.2 准确度实验
将测定值与标称值相比较，见表4、表5。

微波消解和电热板消解都能达到样品处理的要求，说明测定方法是可靠的。

但敞开体系的电热板法因为难于克服元素在加热时的挥发，对一些热稳定性差且含量极低的元素处理结果不理想。

如茶叶中干物质含量为3.8ng·g-1的 Hg，电热板消解法所得结果为2.5ng·g-1，为标称值的65.8%；茶叶中的As测定为0.07μg·g-1，为标称值0.09μg·g-1的77.8%。

表5 电热板消解法在土壤和茶叶样品中的应用1）注：1）* 茶叶中的 Hg、Ge 含量单位为ng·g-1，括号内的数值为参考值。

Soil（GBW07405）Elements Analyzed/（μg·g-1）Certified/（μg·g-1）LOD/（ng·g-1） RSD%107Ag 4.4±0.3 4.4±0.4 0.01 1 125Te 4.8±0.5 （5）0.001 1 74Ge 2.5±0.1 2.6±0.4 0.04 2 75As 402±8 412±16 0.1 4 127I 38.6±0.7 40.6±1.2 0.04 0.9 202Hg 0.22±0.10 0.29±0.03 0.04 4 139La 38±2 36±4 0.01 4 140Ce 91±5 91±10
0.02 4 141Pr 6.6±0.6 7.0±1.2 0.03 2 146Nd 23±2 24±2 0.01 0.7 147Sm
4.0±0.2 4.0±0.4 0.08 0.9 153Eu 0.85±0.03 0.82±0.04 0.06 4 157Gd 3.7±0.1 3.5±0.3 0.03 3 159Tb 23±2 23±2 0.03 3 163Dy 3.8±0.6 3.7±0.5 0.09 3
165Ho 0.79±0.04 0.77±0.08 0.009 4 166Er 2.7±0.2 2.6±0.3 0.09 2 169Tm 0.40±0.05 0.41±0.04 0.009 4 172Yb 2.7±0.4 2.8±0.4 0.004 4 175Lu
0.40±0.06 0.42±0.05 0.003 3 Tea（GBW10016）Elements Analyzed/（μg·g-1）Certified/（μg·g-1）LOD/（ng·g-1）RSD%51V 180±3 170±30 0.2 3
52Cr 430±7 450±100 0.3 1 59Co 226±8 220±20 0.3 2 82Se 95±5 98±8 0.4 2 60Ni 3.5±0.2 3.4±0.3 0.2 4 74Ge* 7.6±0.2 （8）0.03 3 75As 0.07±0.01 0.09±0.01 0.09 4 85Rb 119±3 117±5 0.03 3 86Sr 8.9±0.3 9.1±1.2 0.2 2 111Cd 60±2 62±4 0.02 2 121Sb 21±2 22±6 0.08 2 137Ba 9.7±0.2 9.6±0.5
0.02 4 202Hg* 2.5±1.0 3.8±0.8 0.009 3 205Tl 43±2 （50） 0.006 2 208Pb
1.6±0.1 1.5±0.2 0.02 2 89Y 248±3 230±30 0.003 0.8 139La 255±3 250±20 0.04 2 140Ce 397±10 390±50 0.02 1 141Pr 41±2 42±4 0.003 0.9 146Nd 153±5 150±20 0.02 0.8 147Sm 30±2 29±3 0.003 3 153Eu 6.4±0.7 6.7±1.4 0.009 3 157Gd 28±3 31±5 0.003 3 159Tb 4.4±0.3 4.5±0.7 0.003 2 163Dy 24±3 25±6 0.006 3 165Ho 5.8±0.5 5.4±1.2 0.003 4 166Er 14±3 14±4 0.006 3 169Tm
2.8±0.5 2.6±1.0 0.003 4 172Yb 18±2 18±4 0.006 3 175Lu 2.6±0.3
3.0±0.8 0.003 3 177Hf 173±3 （170） 0.02 4
表6 回收率实验结果Soil（GBW07405）分析元素微波法/% 电热板法/%107Ag 98.8 99.2 125Te 101 99.5 127I 97.6 95.3 89Y 99.2 101 139La 99.6 98.3
140Ce 99.1 97.9 141Pr 98.4 101 146Nd 98.9 98.2 147Sm 98.0 102 153Eu 98.3 97.0 157Gd 101 98.9 74Ge 99.8 99.9 75As 98.8 94.2 202Hg 96.8 84.7 159Tb 103 101 163Dy 99.7 98.4 165Ho 101 100 166Er 98.6 101 169Tm 98.1
101 172Yb 99.0 97.8 175Lu 98.9 97.2 Tea（GBW10016）分析元素微波法/% 电热板法/%51V 98.4 97.5 52Cr 102 99.3 59Co 102 101 74Ge 100 100 75As 97.9 90.8 60Ni 104 101 85Rb 98.7 98.1 86Sr 98.5 99.2 89Y 99.5 97.4 139La 99.6 101 140Ce 102 100 141Pr 100 98.8 146Nd 103 99.0 147Sm 98.9 98.0 153Eu 97.8 97.3 157Gd 101 99.4 82Se 98.5 97.0 111Cd 98.3 97.6 121Sb 98.2 97.9 202Hg 88.6 71.9 205Tl 100 100 137Ba 101 99.1 208Pb 98.3 99.5 159Tb 98.0 97.2 163Dy 101 99.9 165Ho 99.1 98.8 166Er 99.5 98.9 169Tm 98.8 99.3 172Yb 102 102 175Lu 97.6 98.0 177Hf 97.0 97.3
3.3 精密度实验
将各样品的6次测定值求算RSD%，检验测定结果的精密度水平，见表4、表5。

精密度实验的结果表明测定方法是稳定的，也进一步说明消解方法是基本稳定的，且微波消解法的精密度好于电热板消解法，可能是因为微波消解法是密闭系统，受热均匀，几乎不受外界环境因素干扰。

3.4 回收率实验
为了进一步对微波消解方法进行考察，取茶叶和土壤样品进行回收率实验。

同样用电热板消解法与其对比，结果见表6。

由表6可以看出，不论是微波消解法还是电热板消解法，都适用于性质稳定的稀土元素的前处理（回收率在97.0%～104%之间）；对于Hg，电热板法对茶叶样品处理结果准确度达不到要求，其回收率已经没有意义。

对于另外两个容易受到挥发影响的元素As和I，在电热板法的结果中回收率也明显降低。

4 结果与讨论
微波消解和电热板消解是目前应用最为广泛的两种样品前处理方法，通过该实验可以看出微波消解和电热板法都能满足土壤和茶叶中重金属与稀土元素消解的要求，但在消解含量极低且热不稳定的元素如As，I，Hg时，电热板消解存在一定的不
稳定性。

同时电热板法还具有高耗能、高耗时、高试剂消耗量、环境污染大、人工成本高等缺点。

微波消解法具有性能可靠、操作简便、处理过程快捷、高度自动化、低人力成本、低试剂消耗量、低能耗等显著优势，除了能满足目前所有已测定元素的消解要求外，其高压环境还为一些难于在常压下分解的物质消解提供了可能。

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