Chapter22 ds区金属

3.标准电极电势 3.标准电极电势
化学活泼性远小于碱金属； 化学活泼性远小于碱金属； 从上到下，金属活泼性递减；与碱金属的变化规律相反。 从上到下，金属活泼性递减；与碱金属的变化规律相反。
二.铜、银 、金的单质 1. 存在和冶炼 ①存在 铜族、锌族元素均为亲硫元素， Au外 铜族、锌族元素均为亲硫元素，除Au外，主要以硫化物 存在地壳中。此外，还有碳酸盐、氧化物、氯化物矿等。 存在地壳中。此外，还有碳酸盐、氧化物、氯化物矿等。我 国江西有较大的铜矿。 国江西有较大的铜矿。 金以单质形式散存于岩石（岩脉金）或砂砾（冲击金） 金以单质形式散存于岩石（岩脉金）或砂砾（冲击金） 还存在于海水中。它们都可形成许多合金。 中，还存在于海水中。它们都可形成许多合金。 ②冶炼 铜的几种氧化物矿石可用焦炭热还原成铜， 铜的几种氧化物矿石可用焦炭热还原成铜，也可采用湿 法冶炼铜。 法冶炼铜。 银矿中含银量较低，可采用氰化法提炼。 银矿中含银量较低，可采用氰化法提炼。大部分银是 在生产有色金属时作为副产品而生产的。 在生产有色金属时作为副产品而生产的。P702 金在传统上采用“淘金” 金在传统上采用“淘金”法。
②卤化铜 很浓的溶液呈黄绿色、浓溶液呈绿色{[CuCl CuCl2很浓的溶液呈黄绿色、浓溶液呈绿色{[CuCl4]2的混合色} 稀溶液呈蓝色， 和[Cu(H2O)4]2+的混合色}、稀溶液呈蓝色， 无水CuCl 呈棕黄色，共价化合物，结构为: 无水CuCl2呈棕黄色，共价化合物，结构为:
Cl Cl Cu Cu Cu Cu Cu Cl Cl Cl Cl Cl Cl
三种金属的标准电极电势都在氢之下， ① 三种金属的标准电极电势都在氢之下，它们不溶于稀盐 酸及稀硫酸中。但当有空气或配位剂存在时， 酸及稀硫酸中。但当有空气或配位剂存在时，铜能溶于稀酸 和浓盐酸。 和浓盐酸。P704 2Cu+2H2SO4+O2 = 2CuSO4+2H2O 2Cu+8HCl(浓) = 2H3[CuCl4]+H2↑ 浓
1000℃ ℃
四.银的化合物 1.氧化银 氧化银 Ag2O微溶于水，293K时1L水能溶 微溶于水， 时 水能溶13mg，溶液呈微碱性。 ，溶液呈微碱性。 微溶于水 水能溶
573k
2Ag2O
4Ag+O2
Ag2O+CO = 2Ag+CO2 Ag2O+H2O2 = 2Ag+H2O+O2↑ 2.硝酸银 硝酸银 熔点为481.5K，见光分解，所以应将其保存在 棕色瓶中。 ，见光分解， 棕色瓶中。 熔点为 Ag+2HNO3（浓）= AgNO3+NO2↑+H2O 3Ag+4HNO3（稀）= 3AgNO3+NO↑+2H2O 能被一些中强或强还原剂还原成单质银： 能被一些中强或强还原剂还原成单质银： 2AgNO3+H3PO3+H2O = H3PO4+2Ag+2HNO3
2.氧化态为+2价的化合物 2.氧化态为+2价的化合物 氧化态为+2 ①氢氧化铜和氧化铜 Cu2+ Cu(OH)2 Cu(OH)42Cu2++2OH- = Cu(OH)2↓ 显两性，既溶于酸， Cu(OH)2显两性，既溶于酸，又溶于过量浓的强碱生成蓝色 [Cu(OH)4]2-。 Cu(OH)2+2NaOH = Na2[Cu(OH)4] 由于Cu(OH) 的酸性较弱及溶度积较小(Ksp=2.6 (Ksp=2.6× 由于Cu(OH)2的酸性较弱及溶度积较小(Ksp=2.6×10-19） ，故需和较浓的强碱溶液反应才能溶解。 故需和较浓的强碱溶液反应才能溶解。
3.卤化银 卤化银 AgX有4种卤化物 ，Cl，Br，I)，均可以由单质直接 种卤化物(F， ， ， ， 有 种卤化物 制备，或在硝酸银溶液中加入卤化物(除氟化物外 生成AgCl、 除氟化物外)生成 制备，或在硝酸银溶液中加入卤化物 除氟化物外 生成 、 AgBr和AgI沉淀。 沉淀。 和 沉淀 卤化银的颜色依Cl—Br—I的顺序加深，可用化合物中电荷 的顺序加深， ①卤化银的颜色依 的顺序加深 迁移所需要的能量依次降低得到解释。 迁移所需要的能量依次降低得到解释。 都不溶于稀硝酸。 ②AgCl、AgBr、AgI都不溶于稀硝酸。 、 、 都不溶于稀硝酸 都具有感光性，可做感光材料， ③AgCl、AgBr、AgI 都具有感光性，可做感光材料，常用于 、 、 照相术。 照相术。 4.配合物 配合物 Ag+与配位体形成种类繁多的配合物，如：[AgCl2]-， 与配位体形成种类繁多的配合物， [Ag(NH3)2]+， [Ag(CN)2]-， [Ag(S2O3)2]3-等。 银配离子广泛应用于照相技术和电镀工业中。 银配离子广泛应用于照相技术和电镀工业中。如热水 瓶上镀银（银镜反应）： 瓶上镀银（银镜反应）： 2[Ag(NH3)2]+ + HCHO + 2OH— HCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O
2.性质和用途 2.性质和用途
性质 颜色 熔点/k 熔点 沸点/k 沸点 硬度 导电性 （Hg=1） ） 导热性 （Hg=1） ） 铜 紫红色 1356.4 2840 2.5-3 56.9 51.3 银 白色 1234.93 2485 2.5-4 59 57.2 金 黄色 1337.43 3353 2.5-3 39.6 39.2
③硫酸铜 CuSO4·5H2O—胆矾，最重要的二价铜盐。 胆矾， 胆矾 最重要的二价铜盐。 水解显微酸性，可与较活泼金属反应， 水解显微酸性，可与较活泼金属反应，与碱或氨水反 应，还可作农药。如：波尔多液 还可作农药。 CuSO4·5H2O:CaO:H2O=1:1:100 配制的乳液。 配制的乳液。 ④硝酸铜 硝酸铜水合物有Cu(NO3)2·3H2O，Cu(NO3)2·6H2和 硝酸铜水合物有 ， Cu(NO3)2·9H2O三种类型。 三种类型。 三种类型 ⑤配合物 Cu2+离子的外层电子构型为 23P63d9。铜离子带两个正电 离子的外层电子构型为3S 因此比亚铜离子更易形成配合物。 荷,因此比亚铜离子更易形成配合物。 因此比亚铜离子更易形成配合物
第22章 ds区金属 22章 ds区金属
包括铜族元素(Cu 包括铜族元素(Cu Hg)两族 Hg)两族 2222-1 铜族元素 一.铜族元素的通性 Ag )和锌族元素 和锌族元素(Zn Au )和锌族元素(Zn Cd
1.活泼性 1.活泼性 铜族元素虽能形成与碱金属相同的+1氧化态的化合物， +1氧化态的化合物 铜族元素虽能形成与碱金属相同的+1氧化态的化合物， 但它们却很少相似。碱金属在周期表中是最活泼的金属， 但它们却很少相似。碱金属在周期表中是最活泼的金属，尤 其是铯。而铜族金属是不活泼的，且由Cu→Ag→Au Cu→Ag→Au活泼性递 其是铯。而铜族金属是不活泼的，且由Cu→Ag→Au活泼性递 金是很惰性的金属。 减。金是很惰性的金属。 2.氧化数 氧化数 Cu、Ag、Au三种元素，有+1、+2和+3三种氧化数。(最 、 、 三种元素 三种元素， 三种氧化数。 、 和 三种氧化数 最 常见的氧化数：铜为+2、银为+1、金为+3) 常见的氧化数：铜为 、银为 、金为 原因是IB族的 电子和次外层 电子能量相差不大， 原因是 族的ns电子和次外层 族的 电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大， 电子能量相差不大 在与其他元素化合时，不仅ns电子能参加反应 电子能参加反应， 在与其他元素化合时，不仅 电子能参加反应，(n-1)d电子也 电子也 能依反应条件的不同，可以部分参加反应， 能依反应条件的不同，可以部分参加反应，即表现出不同的氧 化态。 铜酸钾)、 化态。如：Cu2O、CuO、KCuO2(铜酸钾 、AgNO3、AgF2、 、 、 铜酸钾 AgI[AgO2]等。 等 而碱金属主要氧化态是+1。 而碱金属主要氧化态是 。
3.Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的相互转化（重点） Ⅰ和 的相互转化（ Ⅱ 的相互转化 重点） (1)Cu(I) → Cu(II) 歧化: ①酸性溶液中，Cu+歧化 酸性溶液中， 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) (ϕθ Cu+/Cu = 0.521V ； ϕθ Cu2+/Cu+ = 0.152V) ϕ Eθ= ϕ θ Cu+/Cu - ϕ θ Cu2+/Cu+= 0.521 - 0.152= 0.369 V Cu2SO4(s) ═══ CuSO4(aq) + Cu↓ 白色 蓝色 很小的Cu(I) 化合物可以在水溶液中稳定存在，例如： 化合物可以在水溶液中稳定存在，例如： 但Ksp很小的 很小的 CuI(s) 的Ksp = 5.06×10-12 ； Cu2S(s)的Ksp = 2.5×10-50 × × 被适当氧化剂氧化： ②Cu(I) 被适当氧化剂氧化： 例: Cu2O+4NH3+H2O = 2[Cu(NH3)2]++2OH红色 无色 4[Cu(NH3)2]++O2+ 8NH3 +2H2O = 4[Cu(NH3)4]2++2OH可用[ 除去混合气体中的O ∴ 可用 Cu(NH3)2 ] +(aq) 除去混合气体中的 2
② ③
铜在常温下不与干燥空气中的氧化合， 铜在常温下不与干燥空气中的氧化合，加热时能产生 在潮湿的空气中放久后， 在潮湿的空气中放久后，铜的表面会慢慢生成一层铜
黑色的氧化铜。 黑色的氧化铜。银、金在加热时也不与空气中的氧化合。 金在加热时也不与空气中的氧化合。 绿 2Cu+O2+H2O+CO2 = Cu(OH)2·CuCO3 银、金则不发生这个反应。 金则不发生这个反应。 ④ ⑤ 铜、银能和H2S、S反应，金则不能。 反应， 银能和 、 反应 金则不能。 4Ag+2H2S+O2 = 2Ag2S+2H2O 铜与银很容易溶解在硝酸或热的浓硫酸中， 铜与银很容易溶解在硝酸或热的浓硫酸中，而金只能 Cu+2H2SO4(浓) = CuSO4+SO2+2H2O 浓 3Ag+4HNO3 = 3AgNO3+NO+2H2O Au+4HCl+HNO3 = HAuCl4+NO+2H2O 溶于王水中。这时，硝酸作为氧化剂，盐酸作为配位剂： 溶于王水中。这时，硝酸作为氧化剂，盐酸作为配位剂：
三.铜的化合物 1.氧化态为 Ⅰ 的化合物 氧化态为+Ⅰ 氧化态为 除了高温加热Cu和 时直接化合、 ①氧化物 Cu2O除了高温加热 和O2时直接化合、Cu+和碱反 除了高温加热 应得到外，还可以很方便的由糖还原 应得到外，还可以很方便的由糖还原Cu(Ⅱ)盐的碱性溶液制 Ⅱ 盐的碱性溶液制 得： 2[Cu(OH)4]2—+CH2OH(CHOH)4CHO = Cu2O↓+4OH—+CH2OH(CHOH)4COOH+2H2O Cu2O为共价型化合物，呈弱碱性。对热十分稳定。不 为共价型化合物， 为共价型化合物 呈弱碱性。对热十分稳定。 溶于水，是一种有毒的物质。具有半导体性质， 溶于水，是一种有毒的物质。具有半导体性质，常和铜制作 亚铜整流器。广泛用于颜料方面。 亚铜整流器。广泛用于颜料方面。
卤化亚铜，除氟因其电负性很大而不能形成CuF外， ②卤化物 卤化亚铜，除氟因其电负性很大而不能形成 外 其他三种CuX（X=Cl，Br，I）都是白色难溶于水的化合 （ 其他三种 ， ，） 顺序降低。 物，其溶解度按Cl，Br，I顺序降低。 其溶解度按 ， ， 顺序降低 2CuCl2+SnCl2 = 2CuCl↓+SnCl4 2Cu2++4I— = 2CuI↓+I2 ③硫化亚铜 难溶的黑色物质。 难溶的黑色物质。 2Cu+S = Cu2S 能与X 除 ④配合物 Cu(Ⅰ)能与 —(除F—外)，NH3，CN—等配体形成 Ⅰ 能与 ， 配位数为2， ， 的配合物 的配合物。 配位数为 ，3，4的配合物。
H2O
(2)Cu(II) → Cu(I) ① Cu(II)+还原剂 → Cu(I) 还原剂 沉淀剂 络合剂 Cu(I) 难溶化合物 Cu(I) 稳定配合物
例1: 2Cu2+(aq)+ 5I-(aq) ══2CuI(s)+I3-(aq) 还原剂+沉淀剂 还原剂 沉淀剂 ↓ Na2S2O3(aq) I- + S4O62-
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例2: 2CuS(s)+10 CN- =2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑+2S2还原剂+配体 还原剂 配体
例3: 2Cu2++10CN- = 2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑ CN- 拟卤素阴离子， 似I- ； 拟卤素阴离子， (CN)2 拟卤素， 似I2 拟卤素， 在热、 中反歧化： 例4: CuCl2和Cu(s)在热、浓HCl中反歧化： 在热 中反歧化 CuCl+2HCl(浓 ) = H3[CuCl4] 强酸 浓 CuCl2+Cu = 2CuCl （反歧化） 反歧化） ②固态高温 Cu(II) → Cu(I) 2 CuO(s) ═══ Cu2O(s) + 1/2 O2(g) R.T. CuO(s) 、Cu2O都稳定，高温 2O更稳定。 都稳定， 更稳定。 都稳定 高温Cu 更稳定