第六章 几种纤维增强树脂复合材料表面与界面

第6章 纤维增强树脂复合材料的界面 与表面
6.1 纤维与树脂简介
6.2 玻璃纤维增强树脂
6.3碳纤维增强树脂 6.4 有机纤维增强树脂
玻纤增强PP的冲击试 样的断口扫描电镜照片
6.5 陶瓷纤维增强基体复合材料
6.1 纤维与树脂简介
1. 复合材料按基体分类
金属基复合材料 无机非金属基复合材料：
水。
界面模型
化学键连接界面
M — O — Si — 无 M — O — Si — 机 M — O — Si — 介 M — O — Si — 质
M — O — Si — M — O — Si —
——偶联剂
扩散界面层 ——高聚物
有机硅烷偶联剂结构对复合材料性能的影响
1)基质表面区域反应数目 2)有机硅烷偶联剂的类型有关 3)玻璃纤维/树脂复合有良好的性能，选择合理的碱反应、 互穿网络的形成和共价键形成等。
RSiX3
几种常用的硅烷偶联剂
A151 乙烯基三乙氧基硅烷
CH 2=CHSi(OC H2 )5 3
A172 乙烯基三（β－甲氧乙氧基硅烷）
CH 2=CHSi(OC H2 )5 3
A174、KH570 γ－甲基丙烯酸丙酯基三甲 氧基硅烷
CH2=C C O (CH2)3 Si(OCH3 )3 CH3 O
1000～2000℃强度也不下降。
碳纤维的缺点
脆性，断裂延伸率低。 断裂前没有前兆。 复合材料界面结合差 高温下易氧化
碳纤维与基体作用力弱
碳纤维的表面处理
表面处理的作用： 消除表面杂质;增大比表面积； 增大表面能，提高对基体树脂的润湿性； 引进反应性官能团，与基体形成化学键； 形成界面过渡区。
小的负值 摩擦系数小，具有润滑性 具有导电、导热性。
碳纤维红外电热线是一种节能型电热线 碳纤维导电混凝土
力学性能
石墨理论强度180GPa，碳纤维3GPa， 最高不超过10GPa。
模量：200～400GPa 强度和模量与纤维热处理温度有关。
碳纤维的耐化学腐蚀性
吸水率低 耐酸、耐碱、耐化学药品 优良的热稳定性，在惰性气氛中
偶联剂提高树脂的粘结强度与下列因素有关： 润湿性、表面能、边界层吸附、极性吸附、酸－碱反应、 网络的形成和共价键等
设计理想的界面粘结状态要求：
（1）估计纤维和树脂各自对各种偶联剂的敏感性。
（2）控制有机硅烷偶联剂上可水解的X基团的数目.
a. 偶联剂有三个可水解的基团，形成硬度较大的、且亲 水性较高的界面区域；
用液态氧化剂进行氧化； 采 用 含 氧 酸 溶 液 氧 化 法 如 ： HN03 、
NaClO3+H2SO4 、 K2Cr207+H2S04 、 KMn04+NaN03+H2S04、Nal04等 优点：氧化效果好，对纤维损伤小； 缺点：处理时间长，难连续化，有废酸处理问 题。
硝酸对碳纤维进行氧化处理
硝酸浓度越 大，表面生 成的羧基浓 度越高，硝 酸浓度应在 60%以上。
图 硝酸处理碳纤维（WYB85/12）表面 羧基浓度的变化
图 硝酸处理时间与表面氧化物浓度的 关系
（c）阳极氧化法
以碳纤维为阳极，用电解产生的 新生氧对碳纤维进行氧化。
异丙基三异硬脂酰基 CH3 钛酸酯（TTS） CH3-CH-O-Ti
O
O-C-C17 H35
3
异丙基三（二辛基磷酸
CH3
O
酯）钛酸酯（TTOP－12）CH3-CH-O-Ti
O-P-(O-C8 H17 2)
3
异丙基三（二辛基
CH3
OO
焦磷酸酯）钛酸酯 CH3-CH-O-Ti （TTOPP－38）
O-P-(O-P-(O- C8 OH
比模量、热膨胀系数最小、尺寸外急定性好、耐于化学腐蚀，并有导热 和导电等系列的综合性能，故碳纤维及共复合材料在航空、航天等尖端 技术领域具有特别重要意义 金刚石的熔点是3550℃, 石墨的熔点是3652℃～3697℃(升华)
碳纤维的分类 按原料分类：
聚丙烯腈（PAN）系碳纤维 沥青系碳纤维 粘胶系碳纤维 其他有机纤维系碳纤维
b. R-基团带有不饱和的双键，则处理后的玻璃纤维具 有中等地表面能; -电子的移动性而呈现出一定的极 性 c. R-基团带有不含极性的饱和链烃则处理后的玻璃纤 维具有低的表面能 非极性分子只有色散作用，没有取 向作用和诱导作用 d.带长链烃基比用带短链烃基的硅烷偶联剂处理后的 玻璃纤维的表面能较高。
O
新型硅烷偶联剂
a）叠氮硅烷偶联剂 N3SO2—RSi（OCH3）3
叠氮基的特点是可以与碳氢键发生反应：
R SO 2N3 R SO 2N: + H C
R SO 2N: + N2
R
SO 2
NC H
c) 过氧化型硅烷偶联剂

R-O-O-R’－SiX3
通过X基团的水解，可在增强材料上引入
过氧基：
碳纤维增强塑料
石墨炸弹内部碳纤维 丝可造成电网破坏
按性能分类
高强度碳纤维（HS） 高模量碳纤维（HM） 普通碳纤维 石墨纤维
（左）石墨纤维二维结构模型 （右） 高强度碳纤维三维结构模型
碳纤维的制备
图 碳纤维制备过程示意图
碳纤维制备过程中可能的反应
碳纤维的性能
物理性能 密度： 1.5～2.0 热膨胀系数：小，平行纤维方向有
6.3碳纤维增强树脂
先进复合材料的界面
钢铁材料高强、高模，但密度大，易锈 蚀。
陶瓷材料耐高温、高强，但性脆； 玻纤增强塑料强度高，比重轻，但模量
不足。 因此近年来一直在开发高性能的先进复
合材料
1 高性能增强纤维
1) 碳纤维 高强度、高模量、耐高温和低比重的“三高一低的特性。 碳纤维具有耐高温 2000℃以上，仍能保持强度的唯一材料，高比强度、高
（1）表面清洁处理
在惰性气氛中加热到一定温度保 温，清除纤维表面吸附的水分和 杂质。
高温清洁处理CFRP的性能
表面处理 比表面积 表 面 特 性 短梁剪切强度
（m2/g)
MPa
未处理 0.87 中性，表面污染 28.1
N2，1200℃ 2.3 硝酸回流8h 5.7
中性，清洁 酸性，清洁
73.5 71.2
助熔氧化物： 氧化钠等
常用玻纤
无碱E玻纤： 含碱性氧化物小于0.5％；
中碱A玻纤： 含碱金属氧化物11.5~12.5%.
玻璃纤维的物理性能
“冻结的液体”：各向同性，无固定熔点， 近程有序，远程无序；
光滑的圆柱体，直径5～20μm 密度2.4~2.7g/cm3. ；
拉伸强度1500～4000MPa，直径越细， 强度越高。
OH
（b）硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与 玻纤表面硅羟基之间形成氢键。
（c）硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si键。
硅烷偶联剂与玻纤表面以 Si－O－Si化学键结合，同时在玻纤表 面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外 的结构，如图。
硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面的反应过程
硅烷偶联剂处理玻璃纤维通常经历以下四个阶段： (1)开始时在偶联剂Si上的三个不稳定X一基团发生水解； (2)缩合成低聚体； (3)然后这些低聚体与基质表面上的-OH形成氢键； (4)最后干燥或固化过程，与基质表面形成共价键和伴随着少量的
b. 带有一个可水解基团的硅烷偶联剂可形成较大憎水性 的界面区域；
c. 带有二个可水解基团的硅烷偶联剂可形成硬度较小的 界面区域
RSiX3
（3）有机硅烷R-基团的影响
a. 有机硅烷R-基团中带有极性基团（-NH2, -OH,-SH等） 处理后的玻璃纤维的表面能高; 极性分子有较强的取向 作用和色散作用
2. 复合材料中的增强材料 1 增强纤维：
（1） 璃纤维 ： （2） 碳纤维： （3）硼纤维 （4）芳纶纤维（Kevler纤维） （5）陶瓷纤维
Al2O3 、 SiC 、 Si3N4 、 WC 、 TiC、 B4C和石墨等
6.2 玻璃纤维增强树脂
1 玻璃纤维概述
玻璃纤维增强塑料，俗称玻璃钢，有玻 璃纤维和基体树脂组成。 玻璃纤维赋予复合材料强度和刚度，基体 则对复合材料的压缩强度、弯曲强度、 剪切、耐辐射、耐腐蚀、电性能等密切 相关
Si-OH + Si--O
-Si-O- + H2 O
Si-OH + O-H
玻璃纤维表面改性
1. 偶联剂
偶联剂是分子中含有两种不同性质基 团的化合物
其中一种基团可与增强材料发生化学 或物理的作用。
另一种基团可与基体发生化学或物理 作用。通过偶联剂的偶联作用，使基 体与增强材料实现良好的界面结合。
1) 有机硅烷偶联剂
通式：
RnSiX4-n
R为有机基团，X为可水解基团，n＝1～4； 若n＝1，则通式为：
RSiX3
X可以是烷氧基团： CH3O-, CH3CH2O-在偶联反应过程程中析放出甲醇
或乙醇。
硅烷偶联剂作用机理
（a）X基团水解，形成硅醇：
X X Si R + 3H2 O
X
OH HOSi R + 3HX
O Cl
OH Cl
→R-O-CH2-CH-CH2 O
3. 酚醛树脂
由酚类和醛类合成的树脂。酚类一般是 苯酚，醛类主要是甲醛。
热固性酚醛树脂：以碱为催化剂，甲醛/ 苯酚摩尔比大于1，反应到一定阶段停止， 加热固化。
热塑性酚醛树脂：以酸为催化剂，甲醛/ 苯酚摩尔比小于1，加入六次甲基四胺等 固化剂材能固化。
O
HC COOH HOOC CH
多元醇 CH 3CH-CH 2
OH OH HOCH2CH2OH