分子轨道理论和双原子分子的结构

轨道最大重叠（使 积分增加，有方向限 制，此为共价键具有方向性的根源。）
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 对条件“对称性匹配”的说明：
所谓对称性匹配，是指原子轨道重叠时，对 于通过键轴的对称元素（如对称轴、镜面 等），两个原子轨道需要对称性一致，才能 形成分子轨道。（与轨道靠近的方向有关）
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 键级： 根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电 子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分 子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以 用成键电子和反键电子的数量来衡量。
1 键级 ＝ 成键电子数 反键电子数 2
可视为两个原子间的共价键的数目。
键级大，键强，键长短。键级为0不能成键。
1 2 1 2 1 1 1 1 1 1 2 1 2 2 ra rb ra2 rb1 r12 R 1 2 E
1
r12
2
ra1 ra2
A R
rb1 rb2
B
单电子近似下： 1 2 1 1 2 1 V (1) (1) E (1) ra1 rb1
• 由简单分子轨道法，并对指数变分，得到 (Coulson, 1937) ： 平衡核间距：Re＝0.732 Å＝73.2 pm
1 a 1 b 1 a 2 b 2 2 2S • 描述H2自旋运动的波函数，因考虑Pauli原 理，自旋波函数应为反对称。对于S=0的双 粒子体系，反对称的自旋波函数为： 1 1 2 2 1 2

a
b
b
ab
可见，若轨道重叠程度越大，则 的值也 越大，因而可以形成较强的化学键。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
能否满足最大重叠原则，取决于两个因素： （1）核间距要小，以保证轨道有着较大的 空间重叠区域，使Sab尽可能大；（2）两 个原子必须按合适的方向接近，此即共价键 具有方向性的根源。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 选择变分函数：仅考虑H原子的1s轨道：
(ra , rb ) caa cbb
a
1
e , b
ra
1
e rb
• 利用线性变分法对系数变分，得久期方程： ca ( H aa E ) cb ( H ab ESab ) 0
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 式中：
1 U 2
Eb Ea 2 4 2 Eb Ea 0

• 可得能量次序：
E1 Ea Eb E2
2 E2
a
Ea
U
b U Eb
1
E1
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• U不仅与 有关，而且与(Eb-Ea)的差值有关。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
分子轨道理论总结（要点）：
• 假设分子中每一个电子的运动状态可以用单 电子波函数来描写，其空间部分i 称为分子 轨道；
• 分子轨道可以近似用原子轨道的线性组合表 示，LCAO-MO组合系数可用变分法或其它 方法确定；
• 原子轨道有效组合成分子轨道要遵循对称性 匹配、轨道能量相近和轨道最大重叠原则；
Ea EEb E 2 0
E
2 2 E Ea Eb Ea Eb 0
1 E1 Ea Eb 2 1 E2 Ea Eb 2
Eb Ea
2
4 2 Ea U
Eb Ea 2 4 2 Eb U
ca ( H ba ESba ) cb ( H bb E ) 0
• 解系数的久期行列式：
H aa E H ab ES ab H ba ES ba H bb E 0
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 得能量E的两个解：
H aa H ab H aa H ab E1 , E2 , 1 S ab 1 S ab
原子间有效键合的根本原则，决定LCAOMO的可能性。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
（a）对称性匹配
x z
（b）对称性不匹配
(a)
(b)
对称性是否匹配？
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 对条件“能级高低相近”的说明：
影响组合的效率，在一定程度上决定LCAOMO的可能性。 能级高低相近，能够有效地组成分子轨道； 能级差越大，组成分子轨道的成键能力就越 小。一般原子中最外层电子的能级高低是相 近的。 当两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时， 能级降低的分子轨道必含有较多成分的低能 级原子轨道，而能级升高的分子轨道则含有 较多成分的高能级原子轨道。
• 解久期行列式，可确定能量：
H aa E H ab ES ab H ba ES ba H bb E 0
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 假设Haa=Ea，Hbb=Eb，Hab=Hba=，Sab=Sba=0
Ea E

Eb E • 解此久期行列式，可得能量：
0
• 和成键轨道具有相似的性质，也可遵循三原 则排布电子，只是能级较高，轨道的分布形 状不同； • 在形成化学键的过程中，反键轨道并不总是 处于排斥状态，有时反键轨道和其它轨道互 相重叠，也可形成化学键，降低体系能量； • 是了解分子激发态的性质的关键。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 分子轨道的分类和分布特点：
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第三章 共价键和双原子分子的结构化学
<说明> • 设a和b 为A、B两个原子的能级高低不同的原 子轨道，其对应能量分别为Ea和Eb，且Ea<Eb。 • 线性组合成分子轨道：
caa cbb
• 线性变分法，得久期方程：
ca ( H aa E ) cb ( H ab ESab ) 0 ca ( H ba ESba ) cb ( H bb E ) 0
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
单电子键 体系
H2+ H2 He2+
双电子键
三电子键
键型
单电子键 双电子键 三电子键
键能/kJ/mol 键长/pm
269.5 458.0 300.0 106 74 108
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 电子：在轨道上的电子称为电子。 • 键：在轨道上由于电子的稳定性而形成的 共价键，称为键。 单电子键：由1个电子占据成键轨道而 形成的键，称为单电子键。 三电子键：由相应的成键和反键两个轨 道中的3个电子组成的键，称为三 电子键。稳定性与单电子键相似。
将E2=Eb+U 代人久期方程，得；
ca U c 0, 2 b b 2
此时原子轨道不能有 效组合成分子轨道。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 对条件“轨道最大重叠”的说明：
所谓轨道最大重叠，就是使积分增大，成 键时体系能量降低较多。 影响组合的效率。 的大小与重叠积分有近似比例关系，可 粗略表示为： ˆ d E S H
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 描述H2基态的全波函数（反对称）： 1 1 2 2 1 全 1s 1 1s 2 2 1 1s 1 1 1s 1 1 2 1s 2 2 1s 2 2
• 分子轨道中电子填充遵循Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.3 同核双原子分子的结构：
• H2基态的电子组态为(1s )2 • 描述H2轨道运动的波函数（对 电子坐标的交换是对称的）： MO 1s 1 1s 2
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 分子轨道的形成：
• 原子轨道线性组合为分子轨道（LCAO-MO）
分子轨道可以用原子轨道的线性组合得到， 即：
cii
i
如H2+的两个分子轨道：
1 1 1 ra 1 (a b ) (e e rb ) 2 2 S ab 2 2 S ab 1 1 1 ra 2 (a b ) (e e rb ) 2 2S ab 2 2 S ab
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 分子的基态电子排布： Pauli不相容原理 • 满足三原则： 能量最低原理 Hund规则
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 关于反键轨道：
• 是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，几 乎占总分子轨道数的一半，它和成键轨道、 非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分 子轨道；
按照分子轨道沿键轴分布的特点（以通过键轴 的对称元素的对称操作产生的对称性），可以 分为、、轨道等种类。
轨道
轨道
轨道
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：以键轴为中心轴呈圆柱对称分布的 分子轨道，有 和*。任意转动键轴，分子 轨道的大小和符号都不改变。对双原子分子， 轨道上的电子的轨道角动量在 z 轴上的 投影为0。 • 轨道按其来源不同可标记为1s, 2s等 ； 按有无垂直平分键轴的节面可分为成键轨 道（）和反键轨道（*）；按有无中心对 称性可标记为g和u。
• p-d，d-d也可以形成 轨道。
• 电子：在轨道上的电子称为电子。 • 键：由于电子的成键作用而形成的共价键， 称为键。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为 轨道。 • 轨道不能由s或p轨道组成。 +
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 原子轨道线性组合成分子轨道时，轨道数 目不变，轨道能级改变。
• 原子轨道组合成的分子轨道可分为成键轨 道、反键轨道和非键轨道。 • 原子轨道有效形成分子轨道的条件（成键三 原则）： 对称性匹配（最重要，决定能否形成分子 轨道，与分子结构有关） 能级高低相近（一般价轨道都满足）
双电子键：由2个电子占据成键轨道而 形成的键，称为双电子键。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：凡是通过键轴有且只有一个节面的轨 道都称为 轨道。对双原子分子，处于轨道 中的电子轨道角动量在z轴上的投影为ħ。
+
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
当Eb=Ea，U= ，结果与H2+的情况相同；
2 E2
a
Ea
b
1
E1

Eb

第三章 共价键和双原子分子的结构化学
当(Eb-Ea)>> ，U 0，则E1 Ea，E2 Eb； 将E1=Ea-U 代人久期方程，得；
cb U c 0, 1 a a 1
第3章
共价键和双原子分 子的结构化学
dingwanjian
H2+的结构和共价键的本质
分子轨道理论和双原子分子的结构
H2分子的结构和价键理论 分子光谱
光电子能谱
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
§3.2 分子轨道理论 和双原子分子的结构
3.2.1 简单分子轨道理论
• H2的简单分子轨道法处理（与H2+相同）： • B-O近似下的H2的Schrödinger方程：
• 求系数，得两个相应的单电子轨道运动波函数：
1s 1 2
1s
1 (a b ) 2 2 S ab 1 (a b ) 2 2 S ab
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 分子轨道： 在B-O近似和单电子近似的基础上，认为多 电子分子中每个电子都是在原子核和其余电 子组成的平均势场中运动，由此解得的描述 分子中单电子运动状态的波函数i称为分子 轨道。i是单电子总波函数中的轨道部分。