结构化学基础习题答案_周公度_第版

【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？解：2012hv hv mv =+()1201812341419312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------⎡⎤=⎢⎥⎣⎦⎡⎤⎛⎫⨯⨯⨯-⨯⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎢⎥=⎢⎥⨯⎢⎥⎣⎦134141231512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----⎡⎤⨯⨯⨯⨯=⎢⎥⨯⎣⎦=⨯【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ）质量为10-10kg ，运动速度为0.01m·s -1的尘埃；（b ）动能为0.1eV 的中子； （c ）动能为300eV 的自由电子。

解：根据关系式： (1)34221016.62610J s6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----⨯⋅===⨯⨯⋅34-11 (2) 9.40310mh p λ-==⨯ 34(3) 7.0810mh p λ-==⨯【1.7】子弹（质量0.01kg ，速度1000m ·s -1），尘埃（质量10-9kg ，速度10m ·s -1）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg ，速度1m ·s -1）、原子中电子（速度1000 m ·s -1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为： 子弹：343416.2610 6.63100.01100010%h J sx mm v kg m s ---⨯⋅∆===⨯⋅∆⨯⨯⋅尘埃：3425916.62610 6.6310101010%h J sx m m v kg m s ----⨯⋅∆===⨯⋅∆⨯⨯⋅花粉：34201316.62610 6.631010110%h J sx mm v kg m s ----⨯⋅∆===⨯⋅∆⨯⨯⋅电子：3463116.626107.27109.10910100010%h J s x m m v kg m s ----⨯⋅∆===⨯⋅∆⨯⨯⨯⋅ 【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约610m -）观察不到电子衍射（用100000V 电压加速电子）。

解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为：9911 1.22610/1.22610100001.22610x h h x m p h Vmm λ---===⨯=⨯=⨯ 这不确定度约为光学光栅周期的10－5倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的10－5倍，用光学光栅观察不到电子衍射。

解法二：若电子位置的不确定度为10－6m ，则由不确定关系决定的动量不确定度为：3462816.62610106.62610x h J s p x mJ s m ----⨯∆==∆=⨯ 在104V 的加速电压下，电子的动量为：5.40210x x p m J s m υ==⨯由Δp x 和p x 估算出现第一衍射极小值的偏离角为：2812315arcsin arcsin 6.62610arcsin 5.40210arcsin100x x o p p J s m J s m θθ-----∆==⎛⎫⨯ ⎪⨯⎝⎭≈ 这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。

因此，用光学光栅观察不到电子衍射。

【1.11】2axxe ϕ-=是算符22224d a x dx ⎛⎫- ⎪⎝⎭的本征函数，求其本征值。

解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得：22222222244ax d d a x a x xe dx dx ψ-⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ ()2222224ax ax d xe a x xe dx --=- ()22222222232323242444ax ax ax ax ax ax ax d e ax e a x e dxaxe axe a x e a x e -------=--=--+-266axaxe a ψ-=-=-因此，本征值为6a -。

【1.13】im eφ和cos m φ对算符did φ是否为本征函数？若是，求出本征值。

解：im im d ie ie d φφφ=，im im me φ=-所以，im e φ是算符d i d φ的本征函数，本征值为m -。

而()cos sin sin cos dim i m m im m c m d φφφφφ=-=-≠所以cos m φ不是算符d id φ的本征函数。

【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。

证：在长度为l 的一维势箱中运动的粒子的波函数为：()n x ψ01x <<n =1，2，3，……令n 和n ’表示不同的量子数，积分：()()()()()()()()()()()()()()0002sin 2sin sin sin sin 222sinsin sin sin ln n l llxn xx x d dx l ln x n xdxl l ln n n n x x l l l n n nn l l n n n n x x l l n n n n n n n n n n n n πψψτππππππππππππππ==⎡⎤-+⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥-+⨯⨯⎢⎥⎣⎦⎡⎤-+⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥-+⎢⎥⎣⎦-+=--+⎰⎰n 和n 皆为正整数，因而()n n -和()n n +皆为正整数，所以积分：()()0lnn x x d ψψτ=⎰根据定义，()n x ψ和()n x ψ互相正交。

【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为()n n xx l πϕ 1,2,3n =⋅⋅⋅ 式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标()0x l <<，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。

解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：n n πx ˆH ψ(x )cos )l = =)x = 即：228n E ml =（2）由于ˆˆx()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值：()()x l x n sin l x l x n sin l x x ˆx x l *l n l *n d 22d x 000⎰⎰⎰⎪⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==ππψψ()x l x n cos x ldx l x n sin x l l ld 22122002⎰⎰⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎭⎫ ⎝⎛=ππ2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ⎡⎤⎛⎫=-+⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣⎦⎰ 2l =（3）由于()()ˆˆp,p x n n x x c x ψψ≠无本征值。

按下式计算p x 的平均值:()()1*0ˆd x n x n p x px x ψψ=⎰d 2n x ih d n x x l dx l πππ⎛=- ⎝⎰20sin cos d 0l n x n x x l l l ππ=-=⎰【1.19】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱近似表示其运动特征： 估计这一势箱的长度1.3l nm =，根据能级公式222/8n E n h ml =估算π电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。

H 3N C C CC CC CNCH 33HH H H 3解：该离子共有10个π电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个π型分子轨道上。

离子受到光的照射，π电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。

此能级差对应于棘手光谱的最大波长。

应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：22222652226511888hch h h E E E ml ml ml λ∆==-=-=()22318193481189.109510 2.997910 1.31011 6.626210506.6mcl h kg m s m J snmλ----=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⨯⨯=实验值为510.0nm ，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。

【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为：22228n n h E mR π=0,1,2,3,n =±±±⋅⋅⋅式中n 为量子数，R 是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中66π离域π键，取R=140pm ，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。

解：由量子数n 可知，n=0为非简并态，|n|≥1都为二重简并态，6个π电子填入n=0，1，1-等3个轨道，如图1.20图1.20苯分子66π能级和电子排布()22122418h hcE E E mR πλ-∆=-==()()()()22223110813498389.1110 1.4010 2.998103 6.6261021210212mR c hkg m m s J s m nmπλπ-----=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⨯⨯=⨯= 实验表明，苯的紫外光谱中出现β，Γ和α共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm，208.0nm 和263.0nm ，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。

由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于π电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。

计算结果和实验测定值符合较好。

【1.21】函数()/)/)x x ax a ϕππ=-是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。

解：该函数是长度为a 的一维势箱中粒子的一种可能状态。

因为函数()1s i n (/)x x a ψπ和()2/)x x a ψπ都是一维势箱中粒子的可能状态（本征态），根据量子力学基本假设Ⅳ（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。

因为()()()1223H x H x x ψψψ∧∧=-⎡⎤⎣⎦()()1223H x H x ψψ∧∧=-()()22122242388h h x x ma ma ψψ=⨯-⨯≠常数()x ψ⨯所以，()x ψ不是H ∧的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。

将()x ψ归一化：设()x ψ=()c x ψ，即：()()()22220aaax dx c x dx c x dxψψψ==⎰⎰⎰2202ax x c dxa a ππ⎛⎫=- ⎪ ⎪⎝⎭⎰ 2131c == 2113c =()x ψ所代表的状态的能量平均值为：()()0aE x H x dxψψ∧=⎰222202238am x x h d a a dxπππ⎛⎫⎛⎫=-- ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰223x x dxa a ππ⎛⎫- ⎪ ⎪⎝⎭2222222233200015292sin sin sin sin 2a a a c h x c h x x c h x dx dx dx ma a ma a a ma a ππππ=-+⎰⎰⎰222225513c h h ma ma ==也可先将()1x ψ和()2x ψ归一化，求出相应的能量，再利用式2i i E c E =∑求出()x ψ所代表的状态的能量平均值：222222222224049888h h c hE c c ma ma ma =⨯+⨯=22401813h ma =⨯22513h ma =【2.9】已知氢原子的200exp zp r r a a ϕ⎫⎡⎤-⎪⎢⎥⎭⎣⎦cos θ，试回答下列问题：(a)原子轨道能E=?(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|μ|=?(c)轨道角动量M 和z 轴的夹角是多少度？(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值）。