大豆油脂肪酸成分标准物质的研制
大豆油脂肪酸近红外模型的建立和品质鉴定
DOI：10.15906/11-2975/s.20210515大豆油脂肪酸近红外模型的建立和品质鉴定向娜娜1袁2,赵江涛1,2*,陈丽12,王晓琼1袁2,陈林1袁2,夏超笃1（1.温氏食品集团股份有限公司，广东云浮527400；2.农业部动物营养与饲料学重点实验室,广东云浮527400）［摘要］本文介绍了一种利用BRUKER MATRIX-I仪器快速检测和监控大豆油新鲜度及脂肪酸组分的新的检测方法遥选择310份大豆油样品，新鲜度指标酸价（AV）、过氧化值（POV冤和脂肪酸组分分别采用国标的方法检测，并结合近红外光谱进行定量模型的建立和验证遥结果表明：新鲜度指标酸价、过氧化值及5种特征脂肪酸模型决定系数R2均接近1,其中酸价、过氧化值及亚油酸的模型决定系数R2>0.9,校正均方差（RMSECV）与预测均方差（RM-SECP）数值接近，且两者均较理想遥同时能够根据脂肪酸组分含量，对大豆油进行掺假鉴别，表明利用近红外光谱模型能够较好地监控大豆油的质量,从而保证原料的稳定性和安全性遥［关键词］近红外曰大豆油曰新鲜度指标曰脂肪酸组分曰掺假鉴别［中图分类号］S816.17［文献标识码］A［文章编号］1004-3314（2021）05-0072-06饲料中添加油脂不仅可以增加饲料的营养价值,而且有助于改善饲料的物理性质,提高饲料的利用效率,同时还可改善饲料的适口性,提高畜禽的生产性能（王鹏,2017）。
随着畜禽生产对能量需求越来越高,仅靠谷实类低能量的饲料难以满足,大豆油作为一种优质的高能饲料油其能值是糖类和蛋白质的2.25倍，同时还能提供动物必需的不饱和脂肪酸,具有缓解热应激,改善饲料适口性和饲料外观特性等作用，因此在畜禽饲料中被广泛应用（单芝丹等,2011）。
但大豆油在存放过程中,容易受光、温度、空气中氧的作用而发生氧化酸败,从而影响其质量。
因此饲料企业对饲料用油脂的新鲜度控制显得非常重要。
评价油脂新鲜度和品质的指标包括酸价、过氧化值、丙二醛及脂肪酸组成等（刘耀敏等, 2012）,大豆油中脂肪酸包括硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸和亚麻酸5种（谭克竹等,2007）,但由于实验过程操作步骤繁琐、耗时耗力、消耗有机溶剂多、受人为因素影响大，且无法对到货油脂进行及时的检测接收，因此快速有效的监控方法显得十分重要。
大豆油脂肪酸成分标准物质的研制
中图分 类号 ：Ｓ２５ １ Ｔ ２ ． ３ 文献 标识码 ： 文章编 号 ：０７— ５ １２ １ ）６— ０ ６— ３ Ａ １０ ７ ６ （０ １ ｏ ０ １ ０
Ｐｒ ｐ ｒ ｔｏ ｏ ａ ｔ ｃ ｄ ｒ ｆ ｒ ｎｃ ａ ｅ ｉ ｌｏ ｏ ｂｅ ｎ ｏ ｌ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ｆ ｆ ｔｙ ａ ｉ ｅ ｅ ｅ ｅ ｍ ｔ ｒ ａ ｆｓ ｙ ａ ｉ
填 补 了国 内该 类标 准物质 的空 白。
１ 材 料 与 方 法
１ １ 实验材料 ．
质 的相关研究和生产 ， 国、 美 日本 等先后研制 了相 关的标准物 质 ， 如美 国油 脂化学 会研制 了大豆 油 标准物质 ， 生产使 用。对 大豆 、 豆油及 制 品、 并 大
饲 料 等脂 肪 酸成 分 准 确 测 定 起 到 了重 要 的 控 制 作 用 。我 国 目前 没有 用 于 大 豆 油 脂 肪 酸 成 分 分 析 的
１３ １ 制备工 艺 ．．
析工作者水平测试 以及 实验室对该项 检测的质量 控制等都没有有效 的手 段。实验室测定结果 准确 度无法判 断 ， 实验室 间测定结 果 的可 比性不 尽人
１３ １ １ 标准物质特性量值范围的确定和基体 的 ．． ． 选择 对选取的供加工样 品进行分析测定筛选 ， 使 待定特性量值具有较广泛的代表性 。选择的基体与
Ｔ ｅ ｒ ｓ ｌ ｈ ｗ ｄ ｔａ ｈ ｏ ｇ ｎ ｉ ｒ ｉｔ ｒｕ ｉ ａ ｄ ｓａ ｉ ｔ ｆｃ ｕ ｅ ｆｔｗ ｒ ｃ ｏ ｄ ｄ ｗｉ ｒ － ｈ ｅ ｕ ｔ ｓ ｏ ｅ ｈ ｔ ｅ ｈ ｍｏ ｅ ｅｔ ｉ ｏ ｅ ｎｔ ｎ ｔ ｌ ｙ ｏ ｒ ｄ ａ ｅ ｅ ａ ｃ ｒ ｅ ｔ ｐ ｅ ｓ ｔ ｙ ｎ ｎ ｂ ｉ ｈ
间均 匀程度 以及 标准 物质样 品 的稳 定性 均达 到 国 家一级 标 准物质 的制备要 求。 大豆 油脂肪 酸标 准 物质 的定值 结 果 为 ： 榈 酸 （ ） １ ． 棕 Ｃ㈣ 是 １ ０±０ ８ ％ ） ； 脂 酸 （ 。 是 ４ ５±０ ４（ ） 油 酸 ．（ 硬 Ｃ ） ． ． ％ ； （１ ） ２． Ｃ引 是 ０ ７±１ ０ ％ ） 亚 油酸 （ １２ 是 ５ ． ２ ４ ％ ） 亚麻 酸 （ １３ 是 ８ ９±１ ８ ％ ） ．（ ； Ｃ８ ） ４ ２土 ． （ ； ： Ｃ８） ． ： ．（ 。 关 键 词 ： 准物质 ； 标 大豆 油 ； 脂肪 酸 ； 研制 ； 定值
大豆粗脂肪酸值快速测定法编制说明
大豆粗脂肪酸值快速测定法编制说明一、工作概况(一) 任务来源二〇〇〇年七月二十日发布的国粮发［2000］143号文件，在《粮油储存品质判定规则》中要求同时使用GB/T 油料种籽含油量测定法和GB/T 5530植物油脂检验酸价测定法，作为测定大豆粗脂肪酸值的方法。
此方法我们采用多年。
由于库存大豆的普查数量越来越多，又由于采用GB/T 提取大豆粗脂肪，操作时间较长，每套索氏抽提器一次提取的粗脂肪数量较少，常常不够测定粗脂肪酸值单试验的试样质量。
以上原因使快速及时的完成普查工作有很大的难度。
因此，我们主要针对耗费时间最多的粗脂肪提取步骤进行了改进，并且对溶剂石油醚回收、去除大豆粗脂肪中残余溶剂等方法也做了改进。
经过三年多时间的实验，六次改进大豆粗脂肪抽提装置，积累了大量数据，最终形成了《大豆粗脂肪酸值快速测定法》。
按照国家粮食局的质检办便函[2012]18号文件《关于下达2013年粮油行业标准制定计划的通知》，我站将《大豆粗脂肪酸值快速测定法》编制成行业标准格式。
(二) 工作简介在进行方法研究过程中，我们先后完成了新旧方法测定大豆粗脂肪酸值的数据对比试验和精密度对比试验；摸索并发现了两个方法测定结果具有良好的线性相关；2013年2月，开始起草标准，并经过标准起草小组成员的讨论修改，完成标准的工作组讨论稿。
二、标准的编制原则和标准的主要内容(一) 标准的编制原则本标准的编写规则是按照GB/T 《标准化工作导则第一部分：标准的结构和编写规则》及 GB/T 《标准化工作导则第二部分：标准中规范性技术要素内容的确定方法》的要求进行编写。
(二) 标准的主要内容本标准规定了用《大豆粗脂肪酸值快速测定法》测定大豆粗脂肪酸值的结果计算和表示、精密度要求及试验报告格式。
三、标准技术要素的制定依据本标准是参考《GB/T 油料种籽含油量测定法》和《GB/T 5530 植物油脂检验酸价测定法》进行编制。
与国家标准GB/T 5530-2005相比，该行业标准对大豆粗脂肪酸值的定义有了新的表述，对油脂试样的前处理方法等内容完全一致，不需增加任何试剂，在滴定环节采用钢瓶氮气保护进行中和滴定、终点判定排除了操作环境空气的干扰，使得实验测定结果重复性较好，更具可靠性。
大豆油制备生物柴油中脂肪酸甲酯含量的气相色谱法测定
101． 85% ，相对标准偏差小于 0． 31% ； 各脂肪酸甲酯的变异系数在 0． 17% ～ 1． 59% ．
关键词： 大豆油； 生物柴油； 气相色谱； 脂肪酸甲酯
中图分类号： TQ646
文献标志码： A
Determination method of fatty acid methyl esters in biodiesel from soybean oil by gas chromatograph
面积为纵坐标（ Y 轴） 作标准曲线，得各脂肪酸甲酯 的线性回归方程见表 1．
标准品 Standard 棕榈酸甲酯 Methyl palmitate 硬脂酸甲酯 Methyl stearate 油酸甲酯 Methyl oleate 亚油酸甲酯 Methyl linoleate 亚麻酸甲酯 Methyl linolenate
将一定量所制备的催化剂 CaO 和无水甲醇置 于 250 mL 三径瓶中，水浴加热到 65 ℃ ，立即加入 一定量预热过的大豆油，其中催化剂与原料油质量 比为 3% ，醇油摩尔比为 9∶ 1，在 65 ℃ 下搅拌反应 3 h． 待完全反应后，减压蒸馏除去过量的甲醇，离心 除 去 甘 油 和 固 体 催 化 剂，可 得 到 大 豆 油 生 物 柴油［9］． 1． 3 色谱分析条件
伦中文色谱工作站，1 μL 微量进样器、AL204 电子 天平； HP － innowax 毛细管色谱柱 （ 25 m × 0． 200 mm × 0． 2 μm） ； 大豆油（ 市售） ； 生物柴油（ 自制） ．
收稿日期： 2010 － 05 － 18 基金项目： 河南省基础与前沿技术研究计划资助项目（ 082300433205） ； 中国科学院知识创新工程重大项目子课题（ KSCX1 － YW － 09 － 05） 作者简介： 沈晓真，1984 年生，女，河南洛阳人，硕士研究生，从事可再生能源转化及利用方面的研究． 通讯作者： 刘圣勇，1964 年生，男，河南柘城人，教授．
大豆油脂肪酸组成
大豆油脂肪酸组成
大豆油是一种常见的植物油，它是从大豆中提取的油脂。
大豆油脂肪酸组成非常丰富，包括饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸。
这些脂肪酸对人体健康有着重要的影响。
大豆油中含有丰富的不饱和脂肪酸，特别是亚油酸和亚麻酸。
这些脂肪酸是人体必需的脂肪酸，对心血管健康有着重要的作用。
它们可以降低血液中的胆固醇水平，减少心脏病和中风的风险。
此外，亚油酸和亚麻酸还可以减轻炎症和改善关节疼痛。
大豆油中含有一定量的饱和脂肪酸。
虽然饱和脂肪酸被认为是不健康的脂肪，但适量的饱和脂肪酸对人体健康也是必需的。
它们可以提供能量，维持身体正常的代谢功能。
此外，饱和脂肪酸还可以增强免疫系统的功能，保护身体免受疾病的侵害。
大豆油中含有一定量的单不饱和脂肪酸，如油酸。
这些脂肪酸可以降低血液中的低密度脂蛋白胆固醇水平，减少心脏病和中风的风险。
此外，油酸还可以促进细胞的健康和修复，保护身体免受氧化损伤。
大豆油脂肪酸组成非常丰富，对人体健康有着重要的影响。
适量地摄入大豆油可以降低心脏病和中风的风险，减轻炎症和改善关节疼痛，增强免疫系统的功能，保护身体免受氧化损伤。
但是，过量摄入大豆油也会增加热量摄入，导致肥胖和其他健康问题。
因此，我们应该适量地摄入大豆油，以获得最大的健康益处。
大豆油脂肪酸溶剂法分提研究
和 酸 含 量 为 ６ ．％ 。 ０３ 关键 词 ： 豆油 ； 大 脂肪 酸 ； 剂分提 溶
Ｓｔ ｙ ｏ ｓ ｌ ｎｔｆ ａ ｔｏ ｔｏ ｏ ｏ ｂｅ ｉ ａ ｔ ｃｄ ｕｄ ｎ ｏ ｖｅ ｒ ｃ ｉ ｎａ ｉ ｎ ｆｓ ｙ ｎ ｏ ｌ ｔｙ ａ ｉ ｆ
Ｃ Ｎ Ｑｉｎ ｗｅ 。 ＨＡＮ Ｑｉｎ ｙ ＭＥ ＨＥ Ｇ ａ － ｉ ｚ Ｇ ａ － ｉ。 ＮＧ ｕ ｌ ， ｉ Ｌ －ｉ ＹＩ Ｙ （ ． ａ ｇ ｉ ｎｖｒｉ ｆ ｅｈ ｏｏ ｙ Ｌ ｕ ｈ ｕ５ ５ ０ ， ｈｎ ； １ Ｇｕ ｎ ｘ ｉｅｓ ｙｏ ｃ ｎ ｌｇ 。 ｉｓｏ ４ ０ ６ Ｃ ｉ ａ Ｕ ｔ Ｔ ２Ｈｎ ａ ａｉｇＯｉ ＆ Ｆ ｔ Ｃ ．Ｌ ｄ Ｙｕ ｙ ｎ １ ０ ２ Ｃ ｉａ） ． ｎ ｎＢ ｌ ｌ ｎ ｓ ａｓ ｏ ， ｔ ， ｅａ ｇ４ ４ ０ ， ｈｎ
效果 。
一
将 脂肪酸在 ６ ℃熔化 ， 比例加入 溶剂摇 匀， ０ 按 于 定温 度保温 后 ， 步降温 至所需 温度 ， 逐 养晶 一段时 间后 ， 到 浆状 混合 物 ， 得 将其 进 行真 空抽 滤 ， 如结 晶 温度与室温相差较 大时 ， 将抽滤瓶 置于温度相 当空调
[整理版]气相色谱法测定大豆油中脂肪酸成份
![[整理版]气相色谱法测定大豆油中脂肪酸成份](https://img.taocdn.com/s3/m/191fbc030a4e767f5acfa1c7aa00b52acfc79c39.png)
油脂中脂肪酸含量测定―――气相色谱法测定大豆油中脂肪酸成分一、目的与要求油脂是食品加工中重要的原料和辅料，也是食品的重要组分和营养成分。
必需脂肪酸是维持人体生理活动的必要条件，人体所必需的脂肪酸一般取自食品用油，即食用油脂。
气相色谱法测定油脂脂肪酸组分是现在最常用的方法，也是一些相关标准（如：GB/T17377）规定应用的检测方法。
甲酯化是分析动植物油脂脂肪酸成分的常用的前处理方法，也是常用的标准方法（GB/T 17376-1998）。
本实验要求了解气相色谱法测食用油脂肪酸组成的原理，掌握样品的前处理方法，学习食用油脂中脂肪酸组分的色谱分析技术。
二、原理本实验甲酯化方法采用国标--GB/T 17376-1998，甘油酯皂化后，释出的脂肪酸在三氟化硼存在下进行酯化，萃取得到脂肪酸甲酯用于气象色谱分析。
样品中的脂肪酸（甘油酯）经过适当的前处理（甲酯化）后，进样，样品在汽化室被汽化，在一定的温度下，汽化的样品随载气通过色谱柱，由于样品中组分与固定相间相互用的强弱不同而被逐一分离，分离后的组分，到达检测器（detceter）时经检测口的相应处理（如FID的火焰离子化），产生可检测的信号。
根据色谱峰的保留时间定性，归一法确定不同脂肪酸的百分含量。
三、仪器与试剂（一）仪器--------------北京普瑞分析仪器有限公司1．气相色谱仪：GC---7800主机，配氢火焰离子化检测器（FID）。
2．恒温水浴锅3．移液管4．胶头滴管5．小圆底烧瓶6．冷凝管7. 样品瓶（二）试剂：.石油醚、乙醚、氢氧化钾、甲醇均为AR级。
四、实验步骤（一）样品预处理酯化测定：取0.2g油样于10ml容量瓶中，家5.0ml 4:3石油醚—乙醚，使其溶解，在加4.0ml 0.5mol/L氢氧化钾—甲醇溶液，振摇1分钟，放置8min后加水1.0ml，静止20min使之分层，取上层液注入色谱仪，保留时间定性，面积归一化法定量。
测定：（1）气相色谱条件①色谱柱：石英弹性毛细管柱，0.32mm（内径）×30m，内膜厚度0.5um。
大豆油中脂肪酸含量检测的方法验证分析
I FOOD INDUSTRY I 113FOOD INDUSTRY I THEORY大豆油中脂肪酸含量检测的方法验证分析文 相丽新 宋纯艳 济宁市食品药品检验检测中心 王蕾山东省食品药品检验研究院酸（棕榈一烯酸）、十七烷酸、十七烷一烯酸、亚麻酸、花生酸、花生一烯酸、花生二烯酸、芥酸、木焦油酸、二十四碳一烯酸对应的甲酯化合物分离度、塔板数符合标准（塔板数2000/m ，分离度不小于1.25）要求。
经检测试剂空白检测发现，上述脂肪酸空白，检测结果均为未检出，小于定量限。
3.2定量限与回收率定量限检测中选择棕榈酸作为验证项目，在验证方法上采用了内标法，并将十一碳酸甘油三酯作为内标，内标添加量为5mg/ml 添加45uL,添加100ug/ml 棕榈酸甲酯15uL 使其棕榈酸理论含量为0.00237g/100g 。
根据标准谱图，得棕榈酸甲酯的响应因子Fi 为0.992，由此可知当棕榈酸标准添加量为0.00237g/100g 时，回收率101%及RSD8.8%均符合要求。
3.3准确度在选择同一样品进样6次之后的检测结果中发现豆蔻酸（RSD4.0）、棕榈酸（RSD1.4）、棕榈油酸（RSD5.1）、十七烷酸（R S D 3.9）、硬脂酸（RSD0.4）、油酸（RSD1.8）、亚油酸（RSD0.5）、花生酸（RSD0.7）、亚麻酸（RSD0.8）。
从结果上看，各脂肪酸RSD 均小于5%，符合检验要求。
结语结合上述检测内容来看，此检验方法下，各目标化合物、各浓度点的各项数值及统计数值均符合标准及作业指导书相关要求，因而可以用在大豆油脂肪酸含量检测中。
引言人每日都会摄入一定量的食用油，而食用油中含有一定量的脂肪酸，用以为人体活动提供能量与热量，然而脂肪酸的摄入并非越多对身体越有益。
由于脂肪酸本身关系到人体内脂肪的合成，而人体脂肪含量越高，越容易导致肥胖，并使人患上脂肪肝、糖尿病等。
大豆油富含油酸、亚油酸和不饱和脂肪酸，其脂肪酸含量占油脂总量的90%以上，是亚油酸含量较高的油料作物。
大豆油脂肪酸乙酯的合成与精制工艺研究
大豆油脂肪酸乙酯的合成与精制工艺研究冯丹华;刘敏;冯树波【期刊名称】《中国油脂》【年(卷),期】2014(000)004【摘要】以甲醇钠催化乙醇和大豆油发生酯交换反应合成大豆油脂肪酸乙酯,并采用氯化胆碱和尿素制备的低共熔溶剂( DES)对产品进行精制。
通过正交实验得到酯交换反应的优化工艺条件为：催化剂用量1.3%,醇油摩尔比8：1,反应温度65℃,反应时间3 h。
在此条件下,大豆油转化率达到99.38%。
通过正交实验得到DES 精制大豆油脂肪酸乙酯的最优工艺条件为：DES用量(以与大豆油脂肪酸乙酯体积比表示)1：1,洗涤温度75℃,洗涤时间4 min。
在此条件下,大豆油脂肪酸乙酯产品中甘油残留量为0.017%,pH为7.0,且无废水排放。
【总页数】3页(P71-73)【作者】冯丹华;刘敏;冯树波【作者单位】河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄050018; 河北省药物化工工程技术研究中心，石家庄050018;石家庄生产力促进中心，石家庄050000;河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄050018; 河北省药物化工工程技术研究中心，石家庄050018【正文语种】中文【中图分类】T645.1;TK63【相关文献】1.脂肪酸乙酯合成工艺研究 [J], 王海东;丁斌;郝凤岭;关昶;李祥;刘群2.响应面法优化大豆油脂肪酸乙酯合成工艺 [J], 王利宾;李文林;黄庆德;杨湄;刘昌盛;黄凤洪3.固定化脂肪酶Lipozyme TL IM催化葫芦籽油合成脂肪酸乙酯工艺研究 [J], 木太里普·吐逊;刘艺;李志辉;尹辉;麦合苏木·艾克木4.固定化Candida sp．99-125脂肪酶催化大豆油合成脂肪酸乙酯 [J], 侯继贤;鲁吉珂;聂开立;王芳;谭天伟5.脂肪酶催化玉米油合成脂肪酸乙酯工艺研究 [J], 康建波;胡士恒;王亚男;周亚军因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
大豆油脂肪酸含量的测定：两种前处理方法比较
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15.0 图1 20脂.0 肪酸甲㛖2酯5.㙾0 标䝌准⬆䝃样ᷛ品30.ޚ0色ḋ谱ક图㡆䈅35.0 min
大豆油（购于超市）； 脂肪酸甲酯标准品（含１５种脂肪酸甲酯）； 甲醇：色谱纯； 甲苯：色谱纯； 乙酰氯：分析纯； 碳酸钠溶液：６％； 三甲基氢氧化硫－甲醇溶液（ＴＭＳＨ）：０．２ｍｏｌ／Ｌ； 甲基叔丁基醚：色谱纯； 正己烷：色谱纯。 1.2 主要仪器设备 ＧＣ－２０１０Ａ（ＦＩＤ检测器、自动进样器）； 电子天平（感量０．０１ｍｇ）； 漩涡振荡器； 恒温水浴锅； 氮吹仪； 离心机。 1.3 方法 1.3.1 乙酰氯甲酯化法。准确称取１０ｍｇ大豆油样品置于１５ｍＬ螺口 玻璃管中，加入５ｍｌ甲苯溶解，加入１０％乙酰氯甲醇溶液６．０ｍｌ，充 氮气后，旋紧螺旋盖，震荡混合后于８０℃±１℃水浴锅中放置２ｈ， 期间每隔２０ｍｉｎ取出振摇一次，水浴后取出冷却至室温。将反应 后的样液转移至５０ｍｌ离心管中，分别用３．０ｍｌ碳酸钠溶液清洗玻璃 管三次，合并碳酸钠溶液于５０ｍｌ离心管中，混匀，５０００ｒ／ｍｉｎ离心 ５ｍｉｎ。取上清液作为试液，气相色谱测定。
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超高效合相色谱-质谱法测定大豆油中5种脂肪酸含量
超高效合相色谱-质谱法测定大豆油中5种脂肪酸含量林春花【摘要】The 5 fatty acids in soybean oil were analyzed using ultra-performance convergence chromatography,in-cluding palmitic acid,stearic acid,oleic acid,linoleic acid and linolenic acid. The sample was dissolved by n-hexane after saponification reaction. The fatty acids were separated on the column of ACQUITY UPC2 BEH 2-EP by gradient elution with carbon dioxide and V( methano): V( acetonitrile)=1: 1 system,and finally detected by MS detector. The limits of detection of target compounds in the method were 0. 07 mg·L-1 . The recoveries were from 90. 50%to 105. 38%at three spiked levels with the relative standard deviations lower than 3. 0%. The method,with high sensitivity,good separation effect and high recovery,was successfully used to detect the underivatization fatty acids in soybean oil.%建立了大豆油中5种脂肪酸的超高效合相色谱-质谱（UPC2-MS）分析方法，这5种脂肪酸分别为棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸.待测物经皂化反应后，用正己烷溶解，经ACQUITY UPC2 BEH 2-EP色谱柱分离，以CO2-甲醇/乙腈（体积比为1：1）为流动相进行梯度洗脱，通过质谱检测器测定、外标法定量.方法的最低检出限为0.07 mg·L-1，脂肪酸的加标回收率为90.50%~105.38%，相对标准偏差为0.81%~2.93%.结果表明，该方法灵敏度高、分离效果好、测定结果准确.【期刊名称】《江西师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】4页(P162-165)【关键词】超高效合相色谱-质谱法;大豆油;脂肪酸;未衍生化【作者】林春花【作者单位】江西师范大学国家单糖化学合成工程技术研究中心，江西南昌330027【正文语种】中文【中图分类】O657.630 引言大豆油是一种优良食用植物油［1］.天然油脂中所含的脂肪酸以16～18碳脂肪酸为主，此外还含有少量的12～14碳以及更少量的20～24碳脂肪酸.研究表明，脂肪酸链中C16∶0，C18∶0，C18∶1，C18∶2，C18∶3这5种脂肪酸含量的变化会直接影响到油脂的性质和质量，而且不同的脂肪酸具有不同的营养价值［2－3］.由于同一种类但来自不同产地或是不同采收期的大豆油所含脂肪酸的组份也会有一定的差异，因此建立一种快速、准确地分析大豆油中脂肪酸组成和含量的方法具有重要意义［4］.目前，有关脂肪酸的测定方法主要包括气相色谱法［2－3，5－9］和液相色谱法［10－11］，但这些方法一般都要对样品进行前处理——脂肪酸衍生化［12］.衍生化不仅操作繁琐耗时，而且衍生化反应是否完全等因素直接影响产物的准确测定.近年来，也出现了采用全2维气相色谱［4］、快速气相色谱［13］和超高效液相色谱－蒸发光散射法［14］直接分析未衍生化脂肪酸的文献报道.但是，这些方法都有一定的局限性.超高效合相色谱技术是Waters公司于2012年推出的一种基于超临界流体色谱技术原理发展而来的分离技术［15］，该技术的流动相主要以超临界CO2为主，具有粘度低、分离效率高、绿色环保的优势.本文建立了大豆油中5种脂肪酸的超高效合相色谱－质谱分析方法，为脂肪酸的检测提供了一种新的技术手段.1 实验部分1.1 仪器与试剂ACQUITYUPC2系统(美国 Waters公司)，配Waters SQD2质谱检测器.METTLER TOLEDOAL204型电子天平(瑞士 METTLER公司 ).SK 1200H型超声清洗器(上海科导超声仪器有限公司);PURELABUltra MK 2型超纯水仪(英国ELGA公司).5种脂肪酸标准品:棕榈酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、油酸(C18∶1)、亚油酸(C18∶2)和亚麻酸(C18∶3)均购自 SigmaAldrich公司(纯度大于99%).正己烷、甲醇和乙腈为色谱纯.实验用水为超纯水.3种市售大豆油.1.2 混合标准溶液的配制分别准确称取0.010 g各种脂肪酸标样，分别用正己烷定容至10mL容量瓶中，配制成质量浓度为1 g·L－1的单一标准品溶液.再用正己烷溶液制备成质量浓度为100mg·L－1的混合标准溶液，再稀释成系列标准工作溶液.1.3 样品制备称取10 g左右大豆油置于100mL烧瓶中，加入20 g质量分数为20%的KOH溶液进行皂化，加冷凝管于100℃油浴中反应8 h，停止加热.待反应液冷却后，加入10mL 2mol·L－1的 H2SO4溶液进行酸化，卸下烧瓶，转入分液漏斗，静置分层，上层用蒸馏水洗涤至中性，加入无水Na2SO4进行干燥，即得脂肪酸样品.称取0.025 g左右的该脂肪酸样品于250mL容量瓶中，用正己烷定容，溶液经有机膜过滤后直接进行UPC2系统分析.1.4 实验条件1.4.1 UPC2色谱条件采用ACQUITYUPC2BEH 2－EP色谱柱;系统背压为13.8 MPa;色谱柱温度为50℃;样品室温度为10℃;流动相分别为超临界CO2(流动相A)和甲醇∶乙腈(体积比1∶1，流动相B);进样量为1μL;柱流速为0.8mL·min－1;流动相梯度洗脱程序见表1.1.4.2 MS条件离子源为ESI－;毛细管电压为2.0 kV;锥孔电压为40V;源温度为150℃;脱溶剂气温度为500℃;脱溶剂气体流速为850 L·h ;锥孔气体流速为40 L·h －1;SIR离子m/z分别为255.42、283.48、281.46、279.45、277.43.表1 梯度洗程序时间/minA/% B/%曲线初始 98 2初始296 4 6396 4 6490 10 6598 2 62 结果与讨论2.1 色谱柱的选择本实验首先考察不同填料的色谱柱对脂肪酸分离的影响，选择了4款差异明显的色谱柱进行测定，分别为UPC2BEH、BEH 2－EP、HSS C18 SB 和CSHTMFluoro－Phenyl.从图1实验结果可见，ACQUITYUPC2BEH 2－EP色谱柱能够对5种脂肪酸产生有效的分离.图1 不同色谱柱对5种脂肪酸分离效果的影响峰号:1.棕榈酸;2.硬脂酸;3.油酸;4.亚油酸;5.亚麻酸.2.2 流动相中助溶剂的选择本实验考察了3种不同有机溶剂甲醇、乙腈、甲醇∶乙腈(体积比1∶1)对5种脂肪酸的分离影响.结果表明，3种助溶剂对脂肪酸的洗脱能力为:甲醇﹥甲醇∶乙腈(体积比1∶1)﹥乙腈;而选择性也存在差异，其中甲醇∶乙腈(体积比1∶1)和乙腈分离效果相当，但乙腈保留时间相对较长.综合洗脱能力和分离效果考虑，本实验最终采用甲醇∶乙腈(体积比1∶1)作流动相.2.3 色谱柱温度和系统背压的选择本实验考察了不同柱温(40℃、50℃和60℃)和系统背压(12.4、13.8和15.2 MPa)对5种脂肪酸的分离影响.结果表明，随着柱温的升高和背压的降低，各个脂肪酸的保留时间有所增加.当柱温为60℃时，软脂酸和亚麻酸的展宽明显，峰形拖尾，且过高的背压易使系统压力过高.综合考虑分离效果与分析效率，最终确定柱温为50℃，系统背压为13.8 MPa.2.4 线性范围、相关系数、检出限及回收率分别配制 0.5、5.0、25.0、50.0 和100.0mg·L－1的混合标准溶液，在优化的色谱条件下进行检测，以峰面积(Y)对质量浓度(X，mg·L－1)进行线性回归，得到线性回归方程.向已知含量的样品中分别添加5种成分的脂肪酸标准品，设置3个添加水平，每个加标水平重复测定5次，测定结果并计算加标回收率和精密度.按信噪比S/N≥3，计算得到分析方法的检出限，结果见表2.由表2可知，5种脂肪酸在0.5～100.0mg·L－1范围内具有良好的线性关系(R2≥0.9985)，回收率为89.30% ～105.38%，RSD为0.78%～2.93%，检出限为0.07～0.26mg·L－1，可满足实际样品测定的需要.表2 5种脂肪酸的线性范围、相关系数、检出限及回收率的结果Y:峰面积;X:质量浓度/(mg·L－1).序号脂肪酸线性方程线性相关系数(R2)检出限/(mg·L－1)本底值/(mg·L－1)加入值/(mg·L－1)回收率/%RSD/%n=51 C16∶0Y=1.323×104X+1.932×1020.9997 0.09 10.42 3.5 97.71 2.6510.5 98.481.9130 100.402.392 C18∶0 Y=8.083×103X+5.477×1030.9990 0.263.76 1.3 105.38 2.853.8 103.42 1.6612.0 101.00 2.213 C18∶1Y=1.615×104X+1.351×1030.9997 0.13 21.50 7.2 98.33 1.9521.5 99.670.7864.5 98.82 1.524 C18∶2 Y=1.804×104X+5.047×1030.9998 0.11 54.78 5.5 100.91 1.8511.0 99.73 0.9721.9 98.95 1.735 C18∶3 Y=2.177×104X－7.898×1030.9985 0.07 6.87 2.0 90.50 2.937.0 94.71 1.7220.6 97.72 2.562.5 实际样品分析采用本方法对市售的3种大豆油样品进行检测，从表3可见，3种大豆油所含棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸等5种脂肪酸的比例有不同，但总体来讲都以亚油酸为主，同时亚麻酸含量相对较高.文献［16］报道亚麻酸是大豆油豆腥味的主要来源，本研究的结果进一步证明了这一结论.表3 实际样品检测结果mg·g－1样品棕榈酸硬脂酸油酸亚油酸亚麻酸1#大豆油10.42 3.76 21.50 54.78 6.872#大豆油 8.05 4.58 23.33 53.05 8.323#大豆油9.69 5.29 21.11 55.08 6.313 结论本文通过对色谱柱、色谱柱温度和系统背压等条件的优化和考察，建立了超高效合相色谱－质谱法测定大豆油中5种脂肪酸的含量.本方法是一种“三高一低”便捷、低廉的分析方法，也为合相色谱技术在油脂相关分析领域的进一步应用和研究提供了参考.4 参考文献【相关文献】［1］穆同娜，孙婷，吴燕涛，等.3种食用植物油中不饱和脂肪酸含量调查［J］.粮油食品科技，2011，3(19):36－38.［2］曾建立，杜泽学，陈艳凤.气相色谱分析未衍生化脂肪酸及其甲酯［J］.石油炼制与化工，2012，43(7):104－109.［3］蒋秀琴，刘立成，赵福忠，等.常见植物油脂肪酸含量的分析［J］.饲料博览，2010(3):27－30.［4］郑月明，冯峰，国伟，等.全2维气相色谱－四极杆质谱法检测植物油脂中脂肪酸［J］.色谱，2012，11(30):1166－1171.［5］朱笃，徐曲.青葙籽油脂肪酸组成的分析［J］.江西师范大学学报:自然科学版，2002，26(2):110－112.［6］回瑞华，候冬岩，李铁纯，等.棉籽油中脂肪酸不同的酯化方法与气相色谱－质谱分析［J］.质谱学报，2005，26(2):90－92.［7］徐桂转，梁新，苏惠，等.利用气相色谱分析生物柴油中脂肪酸甲酯含量研究［J］.安徽农业科学，2008，36(28):12090－12091.［8］Ghiaci M，Aghabarari B，GilA.Production of biodiesel by 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食品营养成分分析 实验四 油脂中脂肪酸含量测定
油脂分析常用的前处理方法
甲酯化、乙酯化 甲酯化 碱催化、 酸催化、BF3催化 酸催化、BF
甲酯化步骤
取样 皂化—样品加KOH甲醇溶液皂化，除去不皂化物， 皂化—样品加KOH甲醇溶液皂化，除去不皂化物，
将脂肪酸从三甘酯上释放出来， BF3催化甲酯化—加入BF3甲醇溶液，样品在BF3的 催化甲酯化—加入BF 甲醇溶液，样品在BF 催化作用下与甲醇发生酯化反应生成脂肪酸甲酯， 萃取— 萃取—加入正己烷将甲酯萃取出 加入饱和食盐水— 加入饱和食盐水—将甲酯与其他水溶性物质分开 移取甲酯样品，进样分析
加热块 载气入口 汽化室示意图
毛细管柱进样口
载气 隔垫吹扫出口 分流出口
F1
玻璃衬管
F2
气相色谱仪的基本流路图
载气
隔垫吹扫出口 空气400-600ml/min
分流出口
氢气40-60ml/min 尾吹气约35ml/min
F1
玻璃衬管
F2
3、分离系统
色谱柱
填充柱（2-6mm直径，1-6m长 毛细管柱（0.1-0.5mm直径, 几十米长 固体固定相：固体吸附剂
甲酯化是分析动植物油脂脂肪酸成分的常用的前处理方法，
也是常用的标准方法（GB/T 17376-1998） 也是常用的标准方法（GB/T 17376-1998）
实验目的
了解气相色谱法测食用油脂肪酸组成的原理 掌握样品的前处理方法 学习食用油脂中脂肪酸组分的色谱分析技术
色分析法
气相色谱系统和理论 样品前处理
油脂中脂肪酸含量测定
－－－气相色谱法检测大豆油脂肪酸组成 －－－气相色谱法检测大豆油脂肪酸组成
油脂是食品加工中重要的原料和辅料，也是食品的重要组
分和营养成分。
大豆油脂肪酸溶剂法分提研究
Study on solvent fractionation of soyben oil fatty acid
CHENG Qian-wei1，ZHANG Qian-yi2，MENG Lu-li1，YI Yi1 （1. Guangxi University of Technology，Liushou 545006，China；
在工业化生产脂肪酸中，如油酸虽呈低熔点；但 使用油酸为原料合成甘油二酯时，其最终产品熔点也 高达 20℃，仍不能避免上述问题出现。本研究主要目 的是制备饱和脂肪酸含量低、且低温时不结晶的脂肪 酸；可采用分提法去除混合脂肪酸中大部分饱和脂肪 酸，使对降低脂肪酸合成甘油二酯产品熔点能有明显 效果。 1 材料与方法 1.1 材料
图 1 温度对脂肪酸溶剂分提效果影响 结晶条件为：原料脂肪酸 60℃保温 30 min；然后加入乙 醇（脂肪酸质量 1 倍）；搅匀后置于 15℃乙二醇水浴中，然后 以 5℃ /h 降温至分提所需温度；最后养晶 4 h 后真空抽滤， 将固体与液体分别脱除溶剂。
因采用溶剂分提时，过滤速度非常快，真空度通 常尚未达到最大时便已过滤完，计时较困难，故不再 对过滤速度进行考察。从图 1 可看出，采用乙醇作 为溶剂，溶剂加入量为脂肪酸质量 1 倍，结晶分提温 度为 –15℃以下时，得到液体脂肪酸饱和酸含量低于 5%；若温度再进一步降低，变化幅度仍较小。
中图分类号：TQ645.6
文献标识码：A
文章编号：1008― 9578（2010）01― 0016― 03
脂肪酸广泛用于食品及化工领域，例如生产甘油 一酯、甘油二酯及食品添加剂中间体等，脂肪酸主要 通过菜籽油、大豆油等植物油及牛油等动物油脂制备 而得。然而，由上述原料制得混合脂肪酸含有一定量 饱和脂肪酸，而这些饱和脂肪酸会明显影响最终产品 品质。例如含有饱和脂肪酸较高混合脂肪酸制备甘油 二酯在室温下呈半固体状，若在寒冷地区或冬天，则 易于结晶固化，以至失去流动性，使这种产品感观质 量不佳，且难于从容器中取出〔1〕。
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［5 ］ GB / T17376 —1998《动植物油脂 脂肪 色谱分析》 、 ［6 ］ （ eqv ISO5509 ： 1978 ） 》 进行大豆油脂 酸甲酯制备
肪酸成分含量的测定。 1． 3． 3 稳定性考察 每个月从分装的样品中随机抽取 3 瓶样品， 进 对随时间变化的 行大豆油脂肪酸成分含量的监测， 脂肪酸成分含量检测结果用平均值一致性检验法评 价标准物质的稳定性。 1． 3． 4 定值 选用多个实验室合作定值的方式， 组织多家经 计量认证的实验室对标准物质进行定值工作 ， 确定 标准物质的特性量值和不确定度 。
2
2． 1
结果与讨论
均匀性检验结果 对每个样品的 3 次重复测定结果用 Grubbs 检 Grubbs 统计量按照公式 （ 1 ） 验， 确定结果的正确性，
和（ 2 ） 进行计算， 置信概率为 95% 时 G0． 05， 3 = 1． 153 。 对均匀性检验测定结果进行统计检验， 用 F 检验进 行方差分析， 通过单元间方差和单元内方差的比较 来判断各单元测定值之间有无系统误差， 进一步判 定样品是否均匀。统计量 F 按公式 （ 3 ） 计算。 临界 值 F α （ F0． 05， （ 9， 20 ） = 2． 39 ） 与自由度和给定的显著性 水平有关。均匀性检验的测定结果见图 1 ， 结果表 明最小包装单元内和单元间大豆油各种脂肪酸成分 瑧 瑏
。 对大豆 油 脂 肪 酸 成 分 分 析 方 法 的 评 价 、 分
析工作者水平测试以及实验室对该项检测的质量 控制等都没有有效的手段 。 实验室测定结果准确 度无法判断 ， 实验室间测定结果的可比性不尽人 意 。 国内涉及脂肪酸成分分析标准物质的使用目 前全部依赖进口 。 本文选取当年产大豆油作为标准物质的试验样 品， 经实验测定筛选确定为标准物质的基体 ， 进行了 标准物质制备工艺、 均匀性和稳定性保障研究， 对研
Preparation of fatty acid reference material of soybean oil
WANG Li － ping， HAO Xi － cheng， ZHANG Rui （ Academy of State Administration of Grain， Beijing 100037 ） Abstract ： The homogeneity， stability and setting value of fatty acid component of soybean oil were studied． The results showed that the homogeneity in or inter unit and stability of crude fat were accorded with preparatory demands of national first － class reference material． The setting values of fatty acid of the soybean oil palmitic acid（ C16∶ 0 ） 11． 0 ± 0． 8 （ % ） ， stearic acid （ C18∶ 0 ） 4． 5 ± 0． 4（ % ） ， oleic acid （ C18∶ 1 ） 20． 7 ± 1． 0 were， （ %） ， linoleic acid （ C18∶ 2 ） 54． 2 ± 2． 4（ % ） and linolenic acid （ C18∶ 3 ） 8． 9 ± 1． 8 （ % ） ． Key words： reference material； soybean oil； fatty acid； preparation； setting value 大豆油是我国第一大食用油， 对其脂肪酸成分 尤其对他的亚油酸成分分析更是广 分析十分频繁， 大分析和研究工作者所关注的 ， 而脂肪酸成分分析 标准物质是保障分析结果准确度非常重要的必备 条件 。 国际 上 发 达 国 家 70 年 代 就 有 了 该 标 准 物 质的相关研究和生产 ， 美国 、 日本等先后研制了相 关的标准物 质 ， 如美国油脂化学会研制了大豆油 标准物质 ， 并 生 产 使 用。 对 大 豆、 大 豆 油 及 制 品、 饲料等脂肪酸成分准确测定起到了重要的控制作 用 。 我国目前没有用于大豆油脂肪酸成分分析的 标准 物 质 产 品 ， 也未检索到有关研究内容的文 献
Q1 r1 F = = Q2 r2
珋 珋2 ni （ x ∑ i － x） i =1 m －1
m ni 2
（ 3）
珋 ∑ ∑ （ x ij － x i）
i =1 j =1
N －m
的正确性， 对均匀性检验测定结果进行统计检验 ， 用 ［4 ］ F 检验进行方差分析 ， 通过单元间方差和单元内 方差的比较来判断各单元测定值之间有无系统误 差， 进一步判定样品是否均匀。 1． 3． 2． 3 大豆油脂肪酸成分含量测定方法 采用 GB / T17377 —1998《动植物油脂 脂肪酸甲酯的气相
表1 大豆油脂肪酸成分标准物质的标准值及不确定度 x /% 珋 11． 0 4． 5 20． 7 54． 2 8． 9 不确定度 / % 0． 8 0． 4 1． 0 2． 4 1． 8 标准值 / % 11． 0 ± 0． 8 4． 5 ± 0． 4 20． 7 ± 1． 0 54． 2 ± 2． 4 8． 9 ± 1． 8 脂肪酸成分 / % C16 ∶ 0 C18 ∶ 0 C18 ∶ 1 C18 ∶ 2 C18 ∶ 3
收稿日期： 2011 － 03 － 07 作者简介： 汪丽萍（ 1978 － ） ， 女， 副研究员．
待定特性量值具有较广泛的代表性 。选择的基体与 实际测定样品相同或类似， 以减小样品基体产生的 基体效应。选用我国黑龙江省当年产大豆油作为标 准物质的试验样品。 1． 3． 1． 2 稳定性保证措施 对选取的大豆油样品 BHT、 TBHQ 复配后添加， 用 BHA、 进行稳定性保障
图3
大豆油脂肪酸成分标准物质样品气相色谱分析图
3
结论
BHT、 TBHQ 复 选用标准物质试验样品用 BHA、 配后添加， 混匀后充氮封装于 2 mL 安瓿中， 在室温 条件下储存。大豆油脂肪酸成分标准物质样品的制 备工艺合理， 研制完成的标准物质均匀性满足标准 物质的使用要求， 稳定性良好， 定值方法可靠， 定值 结果准确。 参考文献：
2． 2
稳定性考察结果
对制备的标准物质进行待定特性量随时间变化 程度的检验测定。采取每月对总体样本随机抽取 3 个供试样品重复测定 3 次的方法， 进行了 19 个月稳 定性连续监测。结果见图 2 。 图 2 中各种脂肪酸测定结果的标准偏差均小于 脂肪酸 成 分 测 定 国 家 标 准 方 法 GB / T17377 —1998 《动植物油脂 脂肪酸甲酯的气相色谱分析 》 中的规 定。含量大于 5% 的组分绝对差不超过 1% ， 含量较 低的组分绝对差不超过 0． 2 % ， 且各组分极大值和 极小值皆在大豆油脂肪酸成分标准物质各成分的标 准值不确定度范围内。因此研制的大豆油脂肪酸成 分标准物质是稳定的。
［1］
制的大豆油脂肪酸成分标准物质做了均匀性检验 、 稳定性监测和定值工作， 研究结果满足国家一级标 准物质制备要求 ， 并申报为国家二级标准物质， 填补了国内该类标准物质的空白 。
［2 ］
1
1． 1
材料与方法
实验材料
选用我国黑龙江省当年产大豆油作为标准物质 的试验样品。 1． 2 1． 3 1． 3． 1 1． 3． 1． 1 选择 设备和仪器 混匀装置； 充氮分装仪； 气相色谱仪。 实验方法 制备工艺 标准物质特性量值范围的确定和基体的 使 对选取的供加工样品进行分析测定筛选，
［ 1］ ． 北京： 中国计量出 韩永志． 中华人民共和国标准物质目录［M］ a． C16∶ 0 （ SD = 0． 14 ） ； b． C18∶ 0 （ SD = 0． 16 ） ； c． C18∶ 1 （ SD = 0． 1 ） ； 图2 d． C18∶ 2 （ SD = 0． 3 ） ； e． C18∶ 3 （ SD = 0． 3 ） 大豆油标准物质稳定性检验结果 2000． 版社， ［ 2］ JJG1006 —1994 ， S］ ． 一级标准物质［ ［ 3］ ［ M ］ ． 北京： 科学出版社， 1986． 郑用熙． 分析化学中的数理统计方法 ［ 4］金浩， ． 北京： 中国标准出版 韩永志． 标准物质及其应用技术［M］ 2003． 社， ［ 5］ GB / T17377—1998 动植物油脂 脂肪酸甲酯的气相色谱分析 ［ S］ ． ［ 6］B / T17376 —1998 动 植 物 油 脂 脂 肪 酸 甲 酯 制 备 （ eqv ISO5509 ：
（ 2）
瓶标准物质样品， 根据本标准物质样品为油状的性 质和饱和脂肪酸成分低温下容易处于不饱和脂肪酸 下部的特点， 取制成最小包装单元后的前 3 瓶和中 间 4 瓶及最后 3 瓶共 10 个供检验样品进行总体样 品的均匀性检验。 1． 3． 2． 2 均匀性检验结果及统计处理 对每个样 ［3 ］ 品的 3 次重复测定结果用 Grubbs 检验 2011 年 第 6 期
物油脂 脂肪酸甲酯的气相色谱分析 》 国家标准方法 ， 。 进行 该方法为归一化法定量 为保证参加标准物 质定值的实验室对标准物质样品定值结果的一致性 程度， 作者对参加标准物质定值的检测中心和实验 室， 分别用美国 AOCS 研制的大豆油脂肪酸成分标 准物质， 进行各家实验室所用的测定方法、 分析仪 器、 测定人员进行评价， 起到对参加定值的实验室的 全程质量控制， 以保证标准物质定值结果的准确性 。 大豆油脂肪酸成分标准物质的标准值为 7 组定值结 果经数理统计的总平均值， 不确定度为两倍的标准 偏差。即研制的大豆油脂肪酸成分标准物质中各脂 肪酸的标准值表示为： 标准值 ± 不确定度（ 见表 1 ） 。 大豆油脂肪酸成分标准物质样品气相色谱分析图见 图 3。