高分子材料加工流变学

1.流变学属于什么领域及由什么内容形成？领域:介于力学,化学和工程科学之间的边缘科学.形成内容:构成.塑性.弹性.粘流.变形2.伽利略：提出“内聚粘性”；胡克：研究弹性固体，提出了应力——应变的关系；牛顿：研究粘性液体，提出了流体应力——切变速率的关系；宾汉：发现了“宾汉流体”，命名了“流变学”；门尼：发明了门尼粘度计，改善了橡胶质量控制手段；泊肃叶：提出了泊肃叶方程，表示了粘性流体沿水平放置的圆形管道做层流时的流量，可用来计算粘性损耗，测量流体的粘度。

4.流变学的研究内容：借助高分子物理和加工理论解释材料在应力作用下各种力学行为与各因素之间的关系，解决高分子材料应用工程的问题。

5.影响聚合物加工性能的流变性质？断裂特性；粘度（流动性的量度）；弹性记忆效应（挤出膨胀）。

6.学习聚合物加工流变学的意义。

a.对进一步合成加工性能优良的高聚物有指导意义；b.对合理选择加工工艺和配方设计有重要意义；c.对合理设计加工机械，正确使用机械，创新加工机械十分重要。

1.聚合物加工过程的应力有哪三种类型？在其作用下各产生什么流动？答：A剪切应力(τ)：产生剪切流动，如挤出机口模注塑机流道炼塑(胶)机辊间。

B拉伸应力(σ)：产生拉伸流动，如薄膜电线包覆。

C 流体表压力（P）：产生压力流（泊肃叶流动），如两平面间缝隙、圆管中的泊肃叶流动。

2.聚合物流动的主要特点？答A流动机理的分段流动；低分子：整个分子移动（跃动）→实现流动；高分子：分段移动→实现流动。

B粘度大，流动困难，且粘度不是一个常数。

C流动时有构象变化，产生“弹性记忆效应”，加工过程中聚合物流动性质主要表现为粘度变化，粘度（及变化）是聚合物加工过程中重要的参数。

4.为何聚合物流动时会产生弹性记忆效应？答：聚合物卷曲的分子链在外力作用下，产生流变，并产生分子链相对位移以及高弹形变（链舒展、构象变化）。

由于聚合物在流变过程中，不仅有真实的流动（塑性形变），还伴随非真实流动（高弹形变），外力除去→回缩→“弹性记忆”（如挤出后会有膨胀收缩现象）。

6.牛顿流体流动定律及其流动的特点？答：牛顿流体流动定律：τ=η*γ；牛顿型流体：牛顿型流动的流体，η不随τ和γ的大小而改变，在一定温度下始终保持常数的流体。

其流动特点即为η与T、P有关，与流体的性质有关，与τ、γ无关。

7.什么是流动曲线？知道：流动曲线可定量、现象化地表征流体的流动行为。

答：流动曲线：不同温度下τ对γ或η对γ作图所得的曲线（γ和τ的关系曲线）。

8.非牛顿粘性流体可分为哪三种？答：A粘性系统（流体）；B有时间依赖性的系统（流体）；C粘弹性系统（流体）。

9.假塑性流体的流变行为（特点）？为什么会产生“剪切变稀”现象？什么类型的高聚物加工时属于此流体？答：流变行为（特点）：A剪切速率γ变化大于剪切应力τ；Bηa（表观粘度）随τ或γ增加而减小，故称“剪切变稀流体”。

剪切变稀现象产生原因：流动在剪切应力τ的作用下，除发生真正的粘性流动外，还发生了高弹形变；大分子线团在外力作用下解开了原来的缠结（解取向）并沿外力方向发生取向，导致ηa 下降，流动阻力降低。

即产生了剪切变稀现象。

此类型流体：橡胶、大多数热塑性塑料、聚合物浓溶液等10.膨胀性流体和宾汉流体的流变行为？这些行为产生的原因？答：A膨胀性流体（胀塑性流体、胀塑性流体）：特点（流变行为）：ηa随τ、γ的提高而增大，也称为“剪切增稠”流体。

产生原因：流体在剪切应力τ的作用下，大分子线团由于碰撞相结合而形成新的聚集结构，使流体阻力增大，ηa提高。

B宾汉流体（塑性流体）：特点（流变行为）：塑性流动行为，即在τ＜τy（临界应力）时，流体不流动，只发生切应变，相当于虎克固定；τ＞τy（临界应力）时，才开始塑性流动，显示假塑性。

产生原因：τ超过临界应力τy，破坏静止时形成的三度空间结构而实现流动11.炭黑填充橡胶，为什么要使混炼胶的τy （屈服应力、临界应力）适当增大？答：适当选炭黑品种和用量，使τy增大，可以使胶料和半成品在停放时不易变形，挺性好；这对于丁基内胎生产尤为重要。

炭黑用量多，炭黑结构性高，使混炼胶的屈服强度提高。

挤出物外观好；然而τy大也会使物料挤出t 在一定程度上提高，造成挤出困难，动力消耗提高，加工性能降低。

12.触变性流体和震凝性流体的区别？答：触变性流体：恒定τ、γ下，t提高而τ下降；或t提高而ηa下降。

震凝性流体（负触变性流体）：恒定τ、γ下，t提高而τ下降；或t提高而ηa亦提高。

13.为什么触变行为在涂料工业中十分重要？答：A涂敷时：涂料粘度η要低，使涂层表面平滑，具有流平性。

B涂敷后：涂料η要高，防止流滴损失，使涂层表面没有流痕，分布均匀。

14.非牛顿流体指数定律中的n是什么物理量？试简述之。

答：非牛顿流体指数定律：τ=K*γn；n=表征流体偏离牛顿型流体的程度。

n=1：牛顿流体（K与η相当，即为牛顿粘度定律）；n<1：剪切变稀的假塑性流体；n>1：剪切增稠的膨胀性流体。

当n值下降，偏离牛顿流体越远，粘度随γ的升高而降低的越多，流变性越强（流体变得更敏感）注：K：流体的稠度（稠度指数），K 升高则流体越粘。

15.掌握流变学的另一常用公式τ=ηa*γ，知道ηa为表现粘度及ηa的特点。

答：表现粘度ηa：由于假塑性流体的粘度随γ和τ而变化，所以可用流动曲线上某一点的τ与γ的比值，来表示在某一γ值时的粘度，这种粘度称为表现粘度。

ηa的特点：⑴变量ηa随γ、τ的不同而不同；⑵流动性大小的衡量参数；⑶ηa<η（真实粘度）。

η真=η不可逆+η可逆（高弹）；ηa表示瞬时粘度值。

16.说明粘度与流动性的关系。

答：⑴流动性好与不好，实质上指聚合物流体的粘度的大小；⑵粘度是表示聚合物流体流动性好坏的一项指标。

17.简述假塑性流体在整个γ范围内流动曲线答：A第一流动区(Ⅰ)：第一牛顿区，γ很小，图像呈一段直线，流体呈牛顿体系，ηa为常数。

B第二流动区(Ⅱ)：呈非牛顿区，γ上升，图像为向轴弯曲的曲线,此时ηa不为常数。

C 第三流动区(Ⅲ)：第二牛顿流动区，γ很高，图像呈直线，ηa恒定（ηa不依赖γ或τ的变化）；γ很高时,粘度越小，且趋向一极限值，该值称为极限粘度η∞，表示无限大γ或τ下（γ或τ→∞）的粘度,又称第二牛顿粘度18.如何确定ηo答：Ⅰ区直线的延长线与lgγ=0（γ=1）处的垂线的交点所代表的τo确定ηo；ηo为假塑性流体的最大粘度，可知聚合物流体最粘的程度，即作为聚合物粘度的标准。

Ⅱ区：ηa变化呈两种趋势：①剪切变稀：γ增大，ηa下降（假塑性流体）；②剪切增稠：γ增大，ηa上升（膨胀性流体）。

Ⅲ区：ηa 恒定（ηa不依赖γ或τ的变化）。

19.实际加工过程中，γ在哪个区？为何γ的选取范围较窄？答：实际加工过程中，聚合物γ处在非牛顿区(Ⅱ，中等γ范围)；γ范围很窄，一般选取γ为1.5—2个数量级的范围，此时粘度变化不太大，流动曲线为直线，流动平稳，便于加工。

20.从大分子本身（分子结构）考虑，什么是影响流变性（ηa）的主要因素？答：主要因素：构象、尺寸、缠结点的变化；分子的自由体积Vf和大分子缠结。

21.说明T对粘度的影响。

答：A、T升高，ηa下降，流动性增强，使加工操作方便产量提高，动力消耗减少；T升高，分子活动性增加，大分子间距增大，摩擦力降低，流动阻力减小，从而ηa下降。

B加工处理时应注意Tg、Tf、Tm、Td的影响，防止升高T而过热的焦烧（提前硫化）。

22.Eη的含义？可用它来表征什么？答：粘流活化能Eη：分子链流动时用于克服分子间作用力以便更换位置所需要的能量。

Eη表征η对T的依赖性；即Eη升高则η对T 的依赖性越强，T升高其η下降得越多。

23.知道ηa对温度的敏感性:塑料>橡胶.塑料一般比橡胶对T敏感,故通过调节T来调教塑料熔体的η—流动性。

橡胶的Eη: NBR(丁腈橡胶) 、NR（天然橡胶）、IIR（丁基橡胶）。

25．知道ηa对温度的敏感性指标。

Eη用“相对流动度指数”（RFI）来表征，即在给定γ，相差40℃两个温度下的η（T1）>η（T2）值。

其比值高，则对T更敏感。

27. 知道γ增大ηa降低及其原因。

原因：γ增大使聚合物分子链取向程度低，流动阻力减小，分子链间得缠结点解脱，从而造成ηa降低。

28.了解ηa对γ的依赖性在生产实践中意义实际生产中如炼胶、压延、挤出、注射时。

1)、γ高使ηa降低，胶料柔软，流动性好，符合工艺上的要求，生产快，不易焦烧；2)、流动停止时（即胶料或半成品停放时，γ趋于0），从而使得ηa变的很大，使得胶料有良好的挺性，半成品停放时不易变形，不会发粘；如胶鞋等放在蒸汽硫化罐中硫化时不会发生流动变形，从而有利于提高质量。

3）、ηa降低时，熔体易于加工，充模时较易流过窄小的流道，可以使大型注射机、挤出机运转时所需的能量降低。

4）、γ太高，可以使挤出半成品膨胀收缩率不均匀，制品表面不光滑；同时τ太大，纺织物擦胶时易压破。

因此在加工时应注意γc（临界剪切速率）。

33.补强填充剂的加入对聚合物流动性有何影响?对无机填充剂进行表面改性处理的意义?1）、加入炭黑使ηa上升：炭黑用量提高，粒径减小以及结构性提高，使ηa上升（即炭黑有增粘作用）。

其中炭黑用量提高，使相互作用增强，缠结点也增多，从而流动阻力提高，ηa上升；粒径减小使粒子数增多，炭黑的总表面积较大，使两者间作用较强，阻力提高，从而ηa较高。

橡胶与炭黑相互作用，一个炭黑李子表面可吸附好几条分子链，形成缠结点，阻碍分子链运动和滑移，使胶料ηa提高。

2）、CaCO3为刚性粒子，不易变形，因此阻力提高，且会增大分子链与CaCO3颗粒间的摩擦作用，从而ηa提高。

表面处理的意义：增大材料的流动性，改善填料与基体的相容性和分散性，从而提高复合材料性能9.说明分子量.分子量分布对γ及流变性影响1）、分子量：分子量上升，则流体出现非牛顿流动的γ值降低，流变性增强。

原因：分子量上升，松弛时间提高，则流动过程中不易松弛收缩，从而降低了收缩这部分阻力；另外分子量上升使聚合物中的缠结点变多，产生了许多易解脱的部分，从而使ηa下降更加容易。

2）、分子量分布：γ较小时，ηa（宽）> ηa （窄）；因为分子量相同而分布宽得聚合物有较多的特长和特短的分子，特长分子链对ηa 的贡献大。

γ增大时，分子量分布宽的首先出现ηa下降，即出现非牛顿运动的γ值比窄的小（γ宽>γ窄）；宽得ηa下降得较快，即非牛顿性较强，对γ较为敏感。

原因：⑴特长分子链不易松弛收缩，从而降低了这部分阻力；⑵特短分子链在较小γ（τ）下易解脱缠结和去向；⑶随着γ的上升，已取向的短分子链起内增塑作用，使ηa很快下降。

另外开始出现非牛顿性流动的γ值随分子量分布加宽而下降，这在生产中有重要意义：通常加工的γ较高，ηa较低，所以一般性分布或分布宽得更易挤出或模塑加工。