固体超强酸催化剂的酸性测定常用方法
固体催化剂表面酸碱性测定
固体催化剂表面酸碱性测定--吸附指示剂滴定法固体酸（碱）催化剂表面中心的酸（碱）性质会直接决定催化剂的催化性能,因此,在研究固体酸（碱）催化剂的作用原理、改进现有的固体酸（碱）催化剂、研制新型酸(碱)催化材料和研究催化剂酸（碱）位的性质、来源及结构等方面,都离不开对表面酸（碱）性的表征。
科学工作者在固体催化剂表面酸碱性质表征领域做了大量系统研究，建立了许多测定方法，如吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法和核磁共振谱等。
其中，操作简便的吸附指示剂滴定法得到广泛应用。
本文阐述吸附指示剂滴定法操作体系。
1固体酸表面酸性测定—吸附指示剂胺滴定法早在50年代初，Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色的方法来测定固体表面酸的酸强度；Tamele用对二甲氨基偶氮苯为指示剂，以正丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸来测定酸量。
随后Benesi做了重大的改进，先让催化剂样品分别与不同滴定度的正丁胺达到吸附平衡，再采用一系列不同p K a 值的Hammett指示剂来确定等当点。
这样就可以用比较短的时间测得酸强度分布，形成了一个测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定法，又称非水溶液胺滴定法。
由于操作比较简便，指示剂法广泛被采用。
但是这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等；几十年来，这个方法有了一些改进，包括使用超声波振荡器加快吸附平衡的到达，选用硝基取代苯类具更弱碱性的化合物作为指示剂测超强固体酸酸性，针对不同的样品体系选用合适的滴定用有机胺和溶剂等。
1.1 基本原理1.1.1 酸强度：酸强度是指给出质子(B酸)或是接受电子对(L酸)的能力。
不同的测定方法采用不同的物理化学参数来表征。
指示剂法用Hammett酸度函数H o表示，H o有明确的化学概念，使用广泛。
Hammett 酸度函数H o 将固体表面酸的酸强度定义为：固体表面的酸中心使吸附其上的中性(不带电的)碱指示剂（以B 表示）转变为它的共轭酸的能力。
固体酸催化剂表面酸强度表征方法的研究
固体酸催化剂表面酸强度表征方法的研究固体酸催化剂是一类非常重要的催化剂，广泛应用于化学反应和材料制备中。
在这些催化剂中，表面酸强度是一个非常关键的性质，它直接影响催化剂的催化效率和选择性。
因此，开发一种可靠的表征固体酸催化剂表面酸强度的方法具有重要意义。
目前，已经有许多方法被用来表征固体酸催化剂表面酸强度，其中最常用的方法是测定催化剂表面的酸量和酸位密度。
这些方法包括X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、NH3程序升温脱附（NH3-TPD）和吸附质分子的催化反应等。
XPS是一种非常常用的表征方法，它可以通过测定催化剂表面的元素组成和化学状态来确定催化剂表面的酸性。
FTIR则是另一种常用的表征方法，它可以通过测定催化剂表面吸附分子的振动谱来确定催化剂表面的酸性。
NH3-TPD则是通过将氨气体吸附在催化剂表面，然后通过升温来测定催化剂表面的酸位密度。
吸附质分子的催化反应则是通过测定催化剂表面吸附分子的反应活性来确定催化剂表面的酸性。
除了以上方法外，还有一些新兴的表征方法被用来表征固体酸催化剂表面酸强度。
例如，近年来发展起来的电化学催化剂表征方法可以通过测定催化剂表面的电化学反应来确定催化剂表面的酸性。
此外，还有一些新的光谱学方法，如表面增强拉曼光谱（SERS）和拉曼光谱等，也可以用来表征固体酸催化剂表面酸强度。
总之，固体酸催化剂表面酸强度的表征方法是一个非常重要的研究领域。
随着科技的不断发展，越来越多的新的表征方法将被开发出来，这些方法将更加准确地表征固体酸催化剂表面酸强度，从而为催化剂的研究和应用带来更多的可能性。
固体催化剂的研究方法第四章化学吸附与表面酸性测定_下_
+ -
进行研究 ,了解酸性沸石的质子酸部位主要是与硅铝骨架相 连的桥羟基 ,路易斯酸酸位则是骨架上或骨架外配位不饱和 的铝物种如 AlO + 、 Al x O y 等或其它骨架外阳离子 。 随着化工及石油炼制 、 石油化工的发展 , 特别是近年来 对环境友好化学过程的推动 ,要求设计研制新的催化剂以减 少对环境的污染 ,给固体酸催化剂的研究与开发注入新的活 力 ,加上新的物理化学研究方法与科学仪器不断改进 , 使得 固体酸表面酸性的测定方法不断进步 。至今已建立了许多 酸性测定法 ,其中比较常用和重要的有吸附指示剂滴定法 、 程序升温热脱附法 、 红外光谱法 、 吸附微量热法 、 热分析方 法、 核磁共振谱等 , 如表 1 所示 。 由于固体表面酸的结构比
- log
aH + ・ fB f BH +
( 3)
当指示剂加到酸溶液中 , 建立新的平衡 , 而式 ( 1 ) 到式
( 3) 的关系仍成立 。酸溶液使指示剂质子化的程度可通过测
定碱型与酸型的浓度比 cBH / cB 来鉴定 。对给定指示剂 , p Ka 是定值 , cBH + / cB 的数值由式 ( 3 ) 中最后一项来决定 。
表1 常用的固体表面酸酸性的测定方法 方 法 吸附指示剂正丁胺滴定法 吸附微量热法 热分析 ( TA 、 D TA 、 DSC) 方法 程序升温热脱附 羟基区红外光谱 探针分子吸附红外光谱
1
表 征 内 容 酸量 、 酸强度 酸量 、 酸强度 酸量 、 酸强度 酸量 、 酸强度 各类表面羟基 、 酸性羟基 B 酸、 L 酸、 沸石骨架上 、 骨架外 L 酸 B 酸量 、 B 酸强度 区分沸石的四面体铝 、 八面体铝 (L 酸)
chuihua
固体催化剂表面酸性的测定方法有很多种，主要有指示剂法、光谱法、碱性气体吸附法和量热法，以下具体介绍各种方法。
1．滴定法酸性表征最常用的是正丁胺滴定法，但是该法只能用于白色或浅色固体酸性的测定。
滴定法在催化剂表面碱性的表征中可以说是唯一公认、简单的方法。
2．TPD技术TPD技术在催化剂表面酸性质中的应用是TPD技术应用中最常见、最重要的应用之一。
碱性气体吸附-色谱程序升温脱附技术的优点有：可以原位进行、设备简单、重复性好，固体催化剂表面酸量、酸强度以及酸强度分布等信息可以同时获得。
致命弱点：不能区分酸种类（但是我见过在常规NH3-TPD过程中通入3h左右的水蒸气可以通过峰的消失来确认酸种类的报道，感兴趣的虫友可以查查文献），另外，其准确性较差，特别是在吸附质有分解的情况。
ps：采用峰面积确定酸量并不是十分准确，因为实际TPD曲线并不太规整。
若只是获取催化剂整个脱附过程中酸总量，则可以采取酸碱滴定法；此法也可以用于确定酸性位分布均匀的催化剂的酸强度分布（在每个脱附峰结束时，重新换新鲜溶液吸收尾气）。
同理，CO2（或其它酸性气体）-TPD技术可以用来表征催化剂表面的碱性。
3．热重程序升温热脱附技术热重程序升温热脱附技术与TPD技术的具体操作过程基本相同，区别在于前者以质量的变化衡量酸碱性，而后者以色谱检测脱出的吸附气体。
热重程序升温热脱附技术则可以克服TPD技术中吸附质可能分解的缺点。
实例：（1）庄姜华等采用热重法分析了HZSM-5分子筛催化剂的表面酸性（庄姜华，沈昌宁，工业催化，1994，4：59.）；ps：若将TG与DTA曲线结合通过简单的数据处理还可以得到酸强度的具体分布情况。
其具体处理方法为：TG曲线表示程序升温下的脱附碱量x，DTA曲线上的脱附峰面积S表示程序升温下的脱附吸热量。
因而程序升温每变化d T，就可由脱附DTA-TG曲线求出对应的dx和dS值，然后由dS/dx对x作图可以给出不同酸强度的酸量，总的吸附碱量可作为催化剂的总酸量。
固体超强酸催化剂的研究
外缪长喜 等人用超 临界流体干燥法制 备的 以超细 ｚ ｒ （ ） ： 为载体 的 Ｓ Ｏ ４ ２ － ／ Ｚ ｒ Ｏ ．不仅是超 强酸 ， 而且其超强酸性和催化性能明显优于 常规方法制备 的 Ｓ Ｏ Ｊ － ／ Ｚ ｒ Ｏ 超强酸 。 这就否认 了以往 晶相 Ｚ ｒ Ｏ 不能制成 固体超强 酸的观
温及液相反应 ，因而比 Ｓ Ｏ 一 ， Ｍ 。 ０ ， 型固体超 强酸有更好 的应用前景。 （ 五） 无机盐复配而成的固体超强酸 １ ９ ７ ９年 Ｏ ｎ ｅ等报道 了卤化铝与某些金 属硫酸盐或金属 卤化物混合具有超强酸性。 邹新禧 发现 Ａ １ Ｃ 一 Ｆ ｅ （ Ｓ ！） Ｏ ， （ １ ：１ ） 混合物 有超强酸性。Ｈ０小于一 １ ３ ． ７ ５ 。对戊 烷异构化 有较高的催化活性 ， 在室温下反应 ２ ５ ｈ 戊烷
（ 一） 负载卤素的固体超强酸 起 初固体超强酸是利用 ｖ族元 素的氟
化物 ｘ Ｒ作为 载物， （ 如Ｓ ｂ Ｆ 、 Ｔ ａ Ｆ 等路易斯 酸） ，以 Ⅲ、Ⅳ族无机氧化物 （ ＡＩ ： Ｏ ， 、Ｓ ｉ Ｏ 、
Ｔ ｉ Ｏ 、Ｚ ｒ Ｏ ： 等） 作为载体合成而得的含卤素 固体 超强酸。这类固体超强酸在合成及回收 处理 过程中都产生难以解 决的三废 污染 问
如Ｓ Ｏ 。 ｒ （ ） 在空气 中长时间放置后 ， 只需在
３ ５ ０ ℃－ ４ ０ ０ ￣ Ｃ 下加热 １ ｈ将表面的吸附水除去 即可恢复活性 ；（ ２） 其表面吸附的 Ｓ Ｏ ， ２ － 与载 体表面结合也很稳定 ，即使水洗也不易除 去 ；（ ３）能在高温下使用 ；（ ４）其腐蚀性很
题， 而且还存在着怕水和不能在高温下使用 的缺点 ，因而它并不是理想的催化 剂。 （ 二） Ｓ １２ Ｏ － ／ Ｗ， Ｏ ， 型 固体超强酸 １ ９ ７ ９ 年， 日 本的日 野诚等人第一次成功 地合成 了不含任何 卤素并可在 ５ ０ ０ ℃高温下 应用的 Ｓ Ｏ ｝ － ／ Ｗ。 Ｏ ， 型固体超强 酸。它是 以某 些金属氧化物为载体 ， 以Ｓ １２ Ｏ － 为负载物的固 体催化剂 。 其优 点有 ： （ １ ） 对水稳定性很好 ，
TPD-酸性测定方法
NH3-TPD酸量测定NH3-TPD酸量测定原理当碱性气体分子接触固体催化剂时，除发生气－固物理吸附外，还会发生化学吸附。
吸附作用首先从从催化剂的强酸位开始，逐步向弱酸位发展，而脱附则正好与此相反，弱酸位上的碱性气体分子脱附的温度低于强酸位上的碱性气体分子脱附的温度，因此对于某一给定催化剂，可以选择合适的碱性气体，利用各种测量气体吸附、脱附的实验技术测量催化剂的强度和酸度。
其中比较常用的是程序升温脱附法。
程序升温脱附法（Temperature Programmed Desorption，TPD）就是把预先吸附了某种气体分子的催化剂，在程序加热升温下，通过稳定流速的气体（通常利用惰性气体，如He气），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，经过数个脱附峰后，脱附完毕。
通过测定脱附出来的碱性气体的量，从而得到催化剂的总酸量。
通过计算各脱附峰面积含量，可得到各种酸位的酸量。
NH3-TPD酸量测定方法采用色谱热导检测器，NH3为吸附质，He为载气，对分子筛样品的酸量及其分布进行测量。
具体条件如下：监测器温度为80℃，热丝温度100℃，桥电流温度108℃，催化剂颗粒度40～80目，装填量0.2000g。
催化剂在流速为40ml/minHe气的吹扫下，以10℃/min升温速度升至500℃，恒温吹扫2h，而后冷却降温至120℃，在120℃吸附NH30.5h，NH3气体流速为20ml/min。
切换He吹扫，流速为40ml/min，至热导监测器（TCD）基线平稳。
在流速为40ml/minHe气流中进行程序升温脱附，从120℃以15℃/min的升温速度升至800℃。
脱附出来的NH3用0.01mol/l的HCl溶液吸收，再用0.01mol/l的NaOH溶液反滴定，即得到总酸量。
记录谱图出峰情况得到NH3吸附－温度曲线，根据脱附峰的温度比较样品酸中心的强弱，由峰面积得到样品中不同强度酸中心的酸量。
化学论文 固体超强酸概述资料
固体超强酸概述摘要：当下环保呼声日益高涨、可持续发展日益被重视，环境污染问题已是非解决不可。
固体超强酸被认为是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，因而，对其进行综合论述和研究具有十分重要的意义。
本文从固体超强酸的性质和定义、分类、合成方法（各方法的原理、影响因素及如何影响）、表征（酸中心模型、酸性、酸强度、酸结构）及固体超强酸催化剂在烷基化反应、异构化反应、脱水反应、缩醛反应、酯化反应的应用这五方面对其进行了综述。
关键词：固体超强酸；催化剂；应用在化学工业生产中，很多有机化学反应的进行需要酸催化，包括酯化反应、烷基化、酰基化、聚合反应、异构化、氧化反应、醇的脱水反应，还有些如硝化、氢化、羟基化、重排反应、氢交换、降解、卤化、氯化苯以及氯化烷烃的还原等，工业生产上大量使用液体酸进行催化。
这些液体常规酸包括硫酸、氢氟酸、磷酸等，它们在反应中表现出很好的催化性能，但缺点也很明显。
液体酸容易腐蚀仪器、难于和产物分离、造成大量污水排放，对环境带来了很大的危害。
固体酸催化剂的研究历史由来己久，随着人们环保意识的增强以及各国政府相继制定越来越严格的环保法规，相比较传统的液体酸催化剂，固体酸催化剂自身的优势也逐渐引起科学家们的兴趣和重视，对它们的研究热潮一浪高过一浪。
当我们喊出建设和谐社会和可持续发展的社会口号时，环保催化剂的研发也应引起人们的重视。
羧酸酯在工业上的用途非常广泛，工业上合成羧酸酯一直采用浓硫酸为催化剂，由于浓硫酸存在一些人所共知的缺点，国内外学者一直在研究新的催化剂来取代浓硫酸。
目前文献报道的酯化反应催化剂有很多，但绝大部分仅限于实验室研究，几乎未见工业化报道，其中固体超强酸就是一种新型酯化反应催化剂。
自1979年Hino等合成ZrO2/SO42-和TiO2/SO42-以来，这种催化剂由于具有不腐蚀设备、不污染环境、催化反应温度低、稳定性能好、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化、有很好的应用前景，而得到了广泛的研究和应用。
固体催化剂表面酸碱性测定讲解
固体催化剂表面酸碱性测定--吸附指示剂滴定法固体酸（碱）催化剂表面中心的酸（碱）性质会直接决定催化剂的催化性能,因此,在研究固体酸（碱）催化剂的作用原理、改进现有的固体酸（碱）催化剂、研制新型酸(碱)催化材料和研究催化剂酸（碱）位的性质、来源及结构等方面,都离不开对表面酸（碱）性的表征。
科学工作者在固体催化剂表面酸碱性质表征领域做了大量系统研究，建立了许多测定方法，如吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法和核磁共振谱等。
其中，操作简便的吸附指示剂滴定法得到广泛应用。
本文阐述吸附指示剂滴定法操作体系。
1固体酸表面酸性测定—吸附指示剂胺滴定法早在50年代初，Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色的方法来测定固体表面酸的酸强度；Tamele用对二甲氨基偶氮苯为指示剂，以正丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸来测定酸量。
随后Benesi做了重大的改进，先让催化剂样品分别与不同滴定度的正丁胺达到吸附平衡，再采用一系列不同p K a 值的Hammett指示剂来确定等当点。
这样就可以用比较短的时间测得酸强度分布，形成了一个测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定法，又称非水溶液胺滴定法。
由于操作比较简便，指示剂法广泛被采用。
但是这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等；几十年来，这个方法有了一些改进，包括使用超声波振荡器加快吸附平衡的到达，选用硝基取代苯类具更弱碱性的化合物作为指示剂测超强固体酸酸性，针对不同的样品体系选用合适的滴定用有机胺和溶剂等。
1.1 基本原理1.1.1 酸强度：酸强度是指给出质子(B酸)或是接受电子对(L酸)的能力。
不同的测定方法采用不同的物理化学参数来表征。
指示剂法用Hammett酸度函数H o表示，H o有明确的化学概念，使用广泛。
Hammett 酸度函数H o 将固体表面酸的酸强度定义为：固体表面的酸中心使吸附其上的中性(不带电的)碱指示剂（以B 表示）转变为它的共轭酸的能力。
用于氯苯硝化的固体超强酸催化剂的制备及性能研究
Ｐｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ａ ｏ ｒ ｉ ｓｏ ｌｄ Ｓｕ ｒ ｃ ｄ Ｃａ ａ ｙ ｔ ｅ ｒ ｔｏ ｎｄ Ｐｒ ｐｅ ｔｅ ｆＳｏ ｉ ｐｅ ａ ｉ ｔ ｌ ｓ ｓ
ｆ ｒＣｈｌ ｒ ｂｅ ｚ ｎ ｔ ａ ｉ ｎ ０ ｏ ｏ ｎ ｅ ｅＮｉｒ ｔｏ
并且催化剂经再生后可循环使用 ，具有环保和经济 双重意义【 １ ｌ 。 一
１７ ９ ９年 Ａ ａ 等 首次报道了 ５ ４ ／ｒ ２ ｒｔ ａ ０ ＺＯ 固体超 强酸，因其具有制备简单 、酸性强、污染小和易分离等 － 优点在有机合成领域得到越来越广泛应用 【】 。如 Ｐ ｒ ａＪ Ｉ ５ ａｉ ｔ等以 ５ ４／１ ２ ｄ ０ ２２＂ 为催化剂用于 卤苯硝化，在乙酸 － ０
Ｓ ２］ ｘ Ｏ 型催化剂用于液固反应体系时，催化剂表面的硫酸根会缓慢溶 出，使酸强度 明显降低 ，失活速 Ｏ４－Ｍ
度太快 ， 且热稳定性不好，因而其工业应用受到局限［。 ｒｔ等人 曾于 １ ８ ７ Ａａ １ ａ ９ ８年在一定条件下制得性能更为
稳定的负载氧化物型固体超强酸（ ／ｒ ２， ｗｏ３ Ｏ ） 近年来 ， Ｚ 人们对 ＷＯ ／ｒ ２ ３ Ｏ 催化剂制备和催化性能等方面 已进 Ｚ 行了不少的研 究，结果表 明它对许多酸催化反应都具有很高的活性和选择性【。此类固体超强酸 的研究和 ８ 】 应用正成为寻求新型绿色环保型催化剂 的热点领域之一 ，应用前景亦愈来愈广 阔。
１ 前
言
硝基氯苯是重要的精细化工中间体 ，已被广泛应用于含能材料、医药、染料 、农药等领域 。目前硝基
氯苯的工业制备主要采用硝． 硫混酸硝化技术 ，该法工艺成熟 ，产率较高，但区域选择性较差 ，易发生多硝 化等副反应 ，而且产生大 量废酸 ，严重污染环境。因此，开发绿色硝化路径 ，提 高单硝化产物选择性，寻 找新型高效无污染的硝化 反应催化剂已受到 国内外 的广泛重视 。近年来，关于氯苯硝化反应的固体酸催化 剂研究较多 ，因为与传统的混酸硝化工艺相 比，固体酸催化剂既可提高催化活性和选择性 ，又可消除污染，
固体超强酸概述
固体超强酸概述超强酸是比100％的H2S04还强的酸，其Ho<-11.93。
许多重要的工业催化反应都属于酸催化反应，而固体酸和液体酸相比，具有活性和选择性高、无腐蚀性、无污染以及与催化反应产物易分离等特点，被广泛地用于石油炼制和有机合成工业。
常用的固体酸催化剂有分子筛、离子交换树脂、层柱粘土等，它们的酸强度一般低于Ho= —12．0，对需要强酸的反应存在一定的局限性。
20世纪60年代初，Olah等发现的HS03F-HF、HF-SbP5等液体魔酸，虽然其酸强度非常高，Ho高达—20.0以上，甚至甲烷在这种液体超强酸中都能质子化，但因其具有强腐蚀性和毒性，以及催化剂处理过程中会产生“三废’’等问题，难以在生产实际中应用。
20世纪70年代初开始有人试图将液体超强酸如SbP5、HS03F-SbF5和HF-SbP5等负载到石墨、A1203和树脂等载体上，但仍不能解决催化剂分散、毒性和“三废’’等问题，未能工业应用。
1979年Arata等首次报道了无卤素型SO42－／MxOy固体超强酸体系，发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸渍的金属氧化物经高温焙烧，可形成酸强度高于100％硫酸104倍的固体超强酸。
后来Arata等又将钨酸盐和钼酸盐浸渍Zr02制得WO3／Zr02、M003／Zr02固体超强酸，其酸强度虽比SO42－／Zr02稍低，但仍比100％硫酸高几百倍。
1990年Hollstein等发现Fe、Mn和Zr的混合氧化物硫酸根制备的超强酸催化剂正丁烷异构化活性比SO42－／Zr02高1000倍以上。
这类固体超强酸易于制备和保存，特别是它与液体超强酸和含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀反应装置、不污染环境、可在高达500℃下使用等特点，引起人们的广泛重视。
固体超强酸主要有下列几类：(Ⅰ)负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。
如HF-SbF5-AIF3／固体多孔材料、sbP3-Pt／石墨、SbP3-HF／F-A1203、SbF5-FSO3H／石墨等。
固体超 强酸催化剂
固体超强酸催化剂是一种具有高活性和优良性能的催化剂，广泛应用于化学工业、石油化工、医药等领域。
下面将详细介绍固体超强酸催化剂的特点、制备方法、应用领域以及未来发展方向。
一、特点1. 高活性：固体超强酸催化剂具有很高的酸性，能够促进许多化学反应的进行，提高反应速率和产物的选择性。
2. 稳定性：固体超强酸催化剂不易挥发，不易分解，具有很好的热稳定性和化学稳定性，能够长时间使用。
3. 可调性：固体超强酸催化剂的酸性可以通过调节催化剂的组成和制备条件进行调节，以满足不同反应的需求。
4. 环保性：固体超强酸催化剂使用后易于回收和再生，对环境友好，有利于降低生产成本和保护环境。
二、制备方法固体超强酸催化剂的制备方法有多种，包括浸渍法、涂覆法、气相沉积法等。
其中，浸渍法是最常用的方法之一。
该方法是将载体材料浸泡在含有活性组分的溶液中，然后进行干燥、活化等步骤，制备出具有高活性的催化剂。
三、应用领域1. 化学工业：固体超强酸催化剂在化学工业中广泛应用于烯烃聚合、烷基化反应、酯化反应、水解反应等。
2. 石油化工：固体超强酸催化剂在石油化工中用于催化裂化、加氢裂化、异构化等反应，可以提高石油产品的收率和质量。
3. 医药：固体超强酸催化剂在医药领域可用于合成药物和手性分子的合成，提高药物的生产效率和纯度。
4. 其他领域：固体超强酸催化剂还可应用于环保、新能源等领域，例如用于处理废水、废气等。
四、未来发展方向1. 新型材料的研发：随着科技的不断进步，未来将会有更多新型材料被开发出来，并应用于固体超强酸催化剂的制备中，以提高其性能和适用范围。
2. 绿色合成方法：随着环保意识的不断提高，绿色合成方法将成为未来化学工业的发展趋势。
因此，开发绿色、环保的制备方法和工艺将是固体超强酸催化剂未来的重要研究方向。
3. 个性化定制：未来固体超强酸催化剂将更加注重个性化定制，根据不同客户的需求定制特定的催化剂，以满足不同领域的需求。
固体催化剂表面酸强度和酸量测定
fB H
1
f B1
fB H
2
f B2
fB H
3
f B3
(6)
式中B1、B2、B3表示不同的指示剂。所谓Hammett指示剂是指能满足上述要求的 指示剂，常用Hammett指示剂见表1。 严格来说，酸度函数Ho只能用于表征B酸；虽然L酸也能使某些指示剂变色， 但引起变色的酸强度则不一定能用该指示剂的pKa值表示。 对于L酸强度， 不仅与 其内在的接受电子对形成共价键的能力有关， 而且受到固有的配位能力和吸附分 子空间位阻的强烈影响，所以，Ho应用于L酸强度是有一定限度的。 1.1.2 酸量： 固体固体表面酸的酸量一般表示为固体单位重量或单位面积上所含酸中心 数或毫摩尔数。按实际需要可用不同的单位，如单位质量或单位表面积样品上 酸位的量，记作mmol/ g或mmol/ cm2（毫摩尔每克或毫摩尔每平方厘米），又 如对沸石样品，可用单位晶胞上的酸位数表示。 1.1.3 酸强度分布： 固体表面酸的酸量（酸量随酸强度的分布）通过有机胺滴定法测得：采用已 知pKa值的吸附指示剂，以碱强度比指示剂强的有机胺（最常用的是正丁胺，也 可按实际需要选用别的胺，如测沸石外表面酸性用三丁基胺等）做滴定剂，对悬 浮在惰性溶剂中的固体酸粉末进行滴定；吸附在固体酸表面的指示剂呈酸型色， 使指示剂刚刚恢复到过渡型色时的胺的滴定度， 即为酸强度Ho小于或等于该指示 剂的pKa值的酸量； 用具有不同pKa值的指示剂进行滴定可以测定出不同酸强度范 围的酸量-酸强度分布。由于胺滴定法中的反应是在两相间进行的，达到反应平 衡比较费时，特别是快到等当点时，每加一滴滴定剂都需等待一定时间，要完成
M chl
3.2.1.2
苯二甲酸氢钾重量（g ) 1000 204.21 V1 (ml )
固体催化剂表面酸碱性测定
固体催化剂表面酸碱性测定--吸附指示剂滴定法固体酸（碱）催化剂表面中心的酸（碱）性质会直接决定催化剂的催化性能,因此,在研究固体酸（碱）催化剂的作用原理、改进现有的固体酸（碱）催化剂、研制新型酸(碱)催化材料和研究催化剂酸（碱）位的性质、来源及结构等方面,都离不开对表面酸（碱）性的表征。
科学工作者在固体催化剂表面酸碱性质表征领域做了大量系统研究，建立了许多测定方法，如吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法和核磁共振谱等。
其中，操作简便的吸附指示剂滴定法得到广泛应用。
本文阐述吸附指示剂滴定法操作体系。
1固体酸表面酸性测定—吸附指示剂胺滴定法早在50年代初，Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色的方法来测定固体表面酸的酸强度；Tamele用对二甲氨基偶氮苯为指示剂，以正丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸来测定酸量。
随后Benesi做了重大的改进，先让催化剂样品分别与不同滴定度的正丁胺达到吸附平衡，再采用一系列不同p K a 值的Hammett指示剂来确定等当点。
这样就可以用比较短的时间测得酸强度分布，形成了一个测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定法，又称非水溶液胺滴定法。
由于操作比较简便，指示剂法广泛被采用。
但是这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等；几十年来，这个方法有了一些改进，包括使用超声波振荡器加快吸附平衡的到达，选用硝基取代苯类具更弱碱性的化合物作为指示剂测超强固体酸酸性，针对不同的样品体系选用合适的滴定用有机胺和溶剂等。
1.1 基本原理1.1.1 酸强度：酸强度是指给出质子(B酸)或是接受电子对(L酸)的能力。
不同的测定方法采用不同的物理化学参数来表征。
指示剂法用Hammett酸度函数H o表示，H o有明确的化学概念，使用广泛。
Hammett 酸度函数H o 将固体表面酸的酸强度定义为：固体表面的酸中心使吸附其上的中性(不带电的)碱指示剂（以B 表示）转变为它的共轭酸的能力。
固体超强酸催化剂的制备实验报告
固体超强酸催化剂的制备实验报告实验目的：1.了解固体超强酸催化剂的制备方法；2.掌握固体超强酸催化剂的制备过程中的各种实验技术。
实验原理：实验步骤：1.实验器材准备：玻璃烧杯、玻璃棒、滤纸、真空泵、热源、热板、试剂等；2.取一定质量的载体样品（如γ-Al2O3），加入适量的水中，搅拌均匀，得到浆状物；3.将浆状物加入玻璃烧杯中，经过适当的加热和搅拌，使其形成凝胶；4.将凝胶转移到热板上，进行干燥，直到凝胶变为粉末状；5.将得到的固体超强酸催化剂样品放入玻璃烧杯中，加入稀酸溶液进行带质子处理；6.进行离子交换或溶胶-凝胶法制备催化剂；7.将制备好的催化剂样品进行干燥和活化处理；8.最终得到固体超强酸催化剂样品。
实验结果和数据处理：根据实验所用的不同催化剂，进行一系列的物理性质和化学性质的测试，并将测试结果进行整理和分析。
实验结论：通过本实验的制备方案，成功制备了固体超强酸催化剂，并对其进行了一系列的性质测试。
结果表明，制备的催化剂具有良好的酸性和催化活性。
实验评价：本实验通过实际操作和测试，有效地达到了实验目的和预期结果，实验过程中技术操作规范，结果可靠准确。
存在的问题和改进方案：本次实验中，制备固体超强酸催化剂的过程中，可能存在一些操作和实验条件上的问题，导致一些实验结果的准确性有待进一步改进和提高。
可以尝试改进操作步骤和实验条件，优化制备过程，提高催化剂的质量和效果。
实验感想：通过本次实验，我对固体超强酸催化剂的制备方法和技术有了更深入的了解，实践了实验技术和操作技能。
同时，我对催化剂的性质和应用有了更全面的认识，为今后的科研工作和学习打下了基础。
[指南]固体超强酸催化剂的酸性测定常用方法
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固体酸催化剂的表征方法与工业应用实例
表格1固体超强酸的酸性测定常用方法
侧定方法原理准确度及其它
Hammett指示剂法具有不同pK值的有机物在酸
性介质上反应而引起的颜色
变化
不适宜有色催化剂的侧定.该
方法在某些情况下具有不确
定性，必须用其它方法进行佐
证，才能得出最后结论
减性分子(如氨、毗咬、正丁胺等)的程序升温脱附(TPD) 碱性分子在不同中心上吸附
强度的差异导致其脱附温度
的不同，由此而形成的谱图。
强酸易导致吸附质的的分解，
欲用TPD表征固休超强酸的
酸性，需要找到一种拢氧化性
的适当的碱性探针分子。
特征吸附光谱法利用氨、毗嘴等吸附质与固体
表面的酸中心作用形成特征
频率的波谱，以此来区分不同
类型的酸中心
红外光谱法较常用，但难于准
确定量，电子自旋共振技术比
较繁琐但方法准确
分光光度法[8j 指示剂在不同酸介质中引起
的吸收波的转移
该法的关键是选择适当的指
示溶剂
模型反应正丁烷或环己烷是相对德定
的分子，但固体超强酸能在室
温下使之发生骨架异构，用
IR鉴定异构产物.以此判断催
化剂是否是超强酸
易行且可靠。
固体催化剂表面酸强度和酸量测定
M bna
M chl V2 20(ml )
（11）
滴定时务须仔细缓慢，以防白色烟雾喷出影响滴定结果。 3.2.3 0.1%指示剂苯溶液配制
称取0.0439 g各种Hammett指示剂，以50 ml预先经5A分子筛干燥脱水处理的 苯溶解后即得各种指示剂溶液。 3.3.滴定操作步骤： 3.3.1 测酸强度： 第一步：将待测样品过100目筛(最好过300目以上)并按要求的活化条件进行
fB H
1
f B1
fB H
2
f B2
fB H
3
f B3
Байду номын сангаас
(6)
式中B1、B2、B3表示不同的指示剂。所谓Hammett指示剂是指能满足上述要求的 指示剂，常用Hammett指示剂见表1。 严格来说，酸度函数Ho只能用于表征B酸；虽然L酸也能使某些指示剂变色， 但引起变色的酸强度则不一定能用该指示剂的pKa值表示。 对于L酸强度， 不仅与 其内在的接受电子对形成共价键的能力有关， 而且受到固有的配位能力和吸附分 子空间位阻的强烈影响，所以，Ho应用于L酸强度是有一定限度的。 1.1.2 酸量： 固体固体表面酸的酸量一般表示为固体单位重量或单位面积上所含酸中心 数或毫摩尔数。按实际需要可用不同的单位，如单位质量或单位表面积样品上 酸位的量，记作mmol/ g或mmol/ cm2（毫摩尔每克或毫摩尔每平方厘米），又 如对沸石样品，可用单位晶胞上的酸位数表示。 1.1.3 酸强度分布： 固体表面酸的酸量（酸量随酸强度的分布）通过有机胺滴定法测得：采用已 知pKa值的吸附指示剂，以碱强度比指示剂强的有机胺（最常用的是正丁胺，也 可按实际需要选用别的胺，如测沸石外表面酸性用三丁基胺等）做滴定剂，对悬 浮在惰性溶剂中的固体酸粉末进行滴定；吸附在固体酸表面的指示剂呈酸型色， 使指示剂刚刚恢复到过渡型色时的胺的滴定度， 即为酸强度Ho小于或等于该指示 剂的pKa值的酸量； 用具有不同pKa值的指示剂进行滴定可以测定出不同酸强度范 围的酸量-酸强度分布。由于胺滴定法中的反应是在两相间进行的，达到反应平 衡比较费时，特别是快到等当点时，每加一滴滴定剂都需等待一定时间，要完成
催化剂酸性表面的测定综述
测定酸量（酸浓度）
测定酸强度及其分布
多相催化剂特有的表面不均匀性
15
二、多相催化剂酸性表征的理论基础—化学吸附
化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节。
反应物分子在催化剂表面上的吸附，决定着反应物
分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性
和选择性 化学吸附是多相催化的必经步骤，而物理吸附的作 用，在于降低随后进行的化学吸附的活化能
[B]: 碱（指示剂）的浓度；[BH+]: 共轭酸的表面浓度
L酸： [AB] ↔ A + B: H0 = pKa + log [B]/[AB]
[B]:碱（指示剂）的浓度；[AB]: B与A作用后生成AB的浓度
9
固体酸酸性的描述
酸分布：固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同
的酸强度，每一强度范围的酸位数又有不同，因
16
1. 化学吸附的特点
被吸附分子与表面间形成化学键，吸附
热和吸附活化能与化学反应相当 单分子层吸附 有选择性 吸附很稳定
被化学吸附的分子与原吸附质分子相比
结构变化大
17
ห้องสมุดไป่ตู้ 化学吸附的特点
被吸附分子在表面上的吸附点是催化反应的
活性中心；
被吸附分子与活性中心间存在数目上的对应
关系；
表面酸中心会吸附碱性分子，可以通过检测
被吸附的碱性分子所发出的信号来表征多相催
化剂的酸中心
18
2．化学吸附对催化作用的影响
吸附速率 ——较快
吸附速率越高，在单位时间内为表面反应提供的反应物
越多，对催化反应越有利；
反之，对催化反应不利；
固体催化剂总酸度的测定
图 3-8 差热峰面积的选择
计量峰面积一种是近似三角形计算法：即峰高×峰宽（底边宽）×1/2， 或者峰高×半峰宽，通常以 mm 为单位。另一种方法是称重法：即用均匀 的绘图纸描下峰的形状，然后剪下来称重，与已知面积纸重相比可以得到 峰面积。为准确起见可重复几次，这个方法相对来说比较准确。
无异常现象，该表可保持运行状态。 3) 打开可控硅控温仪，将 ZK-50 可控硅电压调节器的开关“1”拨向“通”，
调节“手动调节旋钮”，使 ZK-50 表头上面的微安表指示在 40%处， 稍后，观察记录表指针是否向右偏转（如记录仪指示没有偏转或转到 全部量程或有异常声音，都应关闭电源，检查温差电偶接线是否正确， 消除故障后重新按上述步骤开动）。当 XCT-191 动圈控温表指示在 320℃~340℃时，将 ZK-50 表的开关“2”由“手动”拨向“自动”。 毫安表（0~20mA）、电压表（0~250V）可以帮助操作者观察可控硅 恒温控制系统工作情况。 4) 观察差热记录曲线变化待呈一直线（即基线），并能保持 15~20 分钟 后，将四通阀调 到通“NH4”气方向，小心打开氨气钢瓶，调节万能 夹“10”使稳压管“6”有气泡溢出。注意控制氨气流量。如果过小， 吸附量增加缓慢，不易出现较明显放热峰。如果过大，在天气较冷情 况下，很容易出现吸热峰，正常情况则在基线左测出现放热峰。 5) 待曲线再次回到基线附近并呈直线达 20 分钟后，将四通阀“5”拨到 “N2”通位置，以同样的速度通入 N2 气（注意放空系统的畅通）， 观察差热记录曲线变化。 4. 后处理 1) 通 N2 出现脱附峰并且又回到基线后 20 分钟，关闭氮气钢瓶。 2) 将可控硅恒温控制仪上的 ZK-50 开关“1”拨向“断”，并切断控温 箱电源开关。 3) 停 XWT-204A/B 记录仪表内“电源”和“记录”开关并切断工作电源。 4) 将样品槽卸下，样品倒出，观察样品变化。 5) 将样品槽等物品规整地放在未做实验时的位置，清理好实验台及地面。
TPD-酸性测定方法
NH3-TPD酸量测定NH3-TPD酸量测定原理当碱性气体分子接触固体催化剂时，除发生气－固物理吸附外，还会发生化学吸附。
吸附作用首先从从催化剂的强酸位开始，逐步向弱酸位发展，而脱附则正好与此相反，弱酸位上的碱性气体分子脱附的温度低于强酸位上的碱性气体分子脱附的温度，因此对于某一给定催化剂，可以选择合适的碱性气体，利用各种测量气体吸附、脱附的实验技术测量催化剂的强度和酸度。
其中比较常用的是程序升温脱附法。
程序升温脱附法（Temperature Programmed Desorption，TPD）就是把预先吸附了某种气体分子的催化剂，在程序加热升温下，通过稳定流速的气体（通常利用惰性气体，如He气），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，经过数个脱附峰后，脱附完毕。
通过测定脱附出来的碱性气体的量，从而得到催化剂的总酸量。
通过计算各脱附峰面积含量，可得到各种酸位的酸量。
NH3-TPD酸量测定方法采用色谱热导检测器，NH3为吸附质，He为载气，对分子筛样品的酸量及其分布进行测量。
具体条件如下：监测器温度为80℃，热丝温度100℃，桥电流温度108℃，催化剂颗粒度40～80目，装填量0.2000g。
催化剂在流速为40ml/minHe气的吹扫下，以10℃/min升温速度升至500℃，恒温吹扫2h，而后冷却降温至120℃，在120℃吸附NH30.5h，NH3气体流速为20ml/min。
切换He吹扫，流速为40ml/min，至热导监测器（TCD）基线平稳。
在流速为40ml/minHe气流中进行程序升温脱附，从120℃以15℃/min的升温速度升至800℃。
脱附出来的NH3用0.01mol/l的HCl溶液吸收，再用0.01mol/l的NaOH溶液反滴定，即得到总酸量。
记录谱图出峰情况得到NH3吸附－温度曲线，根据脱附峰的温度比较样品酸中心的强弱，由峰面积得到样品中不同强度酸中心的酸量。
气相色谱法测固体酸催化剂表面酸度
气相色谱法测固体酸催化剂表面酸度
朱文会;李英
【期刊名称】《河南科学》
【年(卷),期】1989(7)3
【摘要】本文用气相色谱法测定了HZSM-5分子筛催化剂不同活化温度下的表面酸度及不同含量的无定形硅铝催化剂表面酸度.结果表明:HZSM-5催化剂的表面酸度在550℃左右出现极大值;而无定形硅铝催化剂的酸度随Al_2O_3%的增加而下降.
【总页数】5页(P59-63)
【作者】朱文会;李英
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O643.36
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5.溶液中固体催化剂表面酸量的气相色谱分析 [J], 郭建平;尹笃林;毛丽秋
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强度的差异导致其脱附温度
的不同，由此而形成的谱图。
强酸易导致吸附质的的分解，
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特征吸附光谱法利用氨、毗嘴等吸附质与固体
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频率的波谱，以此来区分不同
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的分子，但固体超强酸能在室
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