静电纺丝工艺条件对复合材料中纤维形貌影响

静电纺丝工艺条件对复合材料中纤维形貌影响

赵小龙1,2

(1. 北京石油化工学院环境材料研究中心，北京102617；2. 北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029）

摘要：静电纺丝是一种简单、方便的生产微米、纳米纤维的技术，其中可纺丝的材料主要包括聚合物、聚合物的混合物、聚合物与无机物的混合物。静电纺丝制得的纤维毡，具有孔隙率高、比表面积大等优点，可以用在夹心净化材料上，使过滤材料的过滤性能大大增强。本文首先简要介绍电纺丝制备原理及设备，并详细阐述下静电纺丝的主要工艺参数聚合物溶液浓度、纺丝电压、接收距离、溶剂性质和挤出速度对纤维形貌影响。

关键词：静电纺丝；纳米纤维；聚合物溶液浓度；纺丝电压；接收距离；溶剂性质；挤出速度

1 静电纺丝原理

静电纺丝是在溶液干法纺丝与熔体纺丝的基础上发展起来的，通过静电纺丝可以制备纳米或亚微米级的纤维。静电纺丝技术与传统纺丝技术有着明显的不同，即静电纺丝技术通过静电力作为牵引力来制备超细纤维。静电纺丝装置主要由三部分组成，即高压静电发生器、供给系统和接收装置，静电纺丝装置如图1所示[1]。从图中可以看出在静电纺丝工艺过程中，将聚合物熔体或溶液加上几千至几万伏的高压静电，从而在毛细管和接地的接收装置间产生一个强大的电场力。当电场力施加于液体的表面时，将在表面产生电流。相同电荷相斥导致了电场力与液体的表面张力的方向相反。这样，当电场力施加于液体的表面时，将产生一个向外的力，对于一个半球形状的液滴，这个向外的力就与表面张力的方向相反。如果电场力的大小等于高分子溶液或熔体的表面张力时，带电的液滴就悬挂在毛细管的末端并处在平衡状态。在电场力增强的过程中，喷丝口表面的液滴就会从球状液滴被拉长为锥状，这个锥就是所谓的“泰勒锥”(Taylor cone) [2]。当电场强度增加至临界值时，电场力克服液滴的表面张力，从Taylor 锥中喷出，从而产生出一个震荡、不稳定的喷射流，喷射流在喷射过程中被快速拉伸变形，在此过程中溶剂迅速挥发，在接收板上最终得到成形的纤维。Fong[3]将静电纺丝过程分为三个阶段：(1)喷射流的产生和延伸；(2)鞭动不稳定性的形成和喷射流的进一步拉伸；(3)喷射流固化形成纳米纤维。

图1 静电纺丝装置示意图

2 纳米纤维

纳米纤维主要包括两个概念：一是严格意义上的纳米纤维，是指纤维直径小

于100 nm 的超微细纤维。另一概念是将纳米微粒填充到纤维中，对纤维进行改性，也就是我们通常意义上的纳米纤维。纳米纤维的制备方法有很多种，如静电纺丝法、拉伸法，模板法、分子自组织法、复合纺丝法、Nanoval分裂纺、原纤化方法、催化挤出聚合、分子喷丝板纺丝、Dentrite(枝晶)工艺法等。表1介绍了几种纳米纤维技术的优缺点[4]。

表1 几种纳米纤维技术的优缺点

优点缺点拉伸对实验设备条件要求很低过程不连续

模板聚合用不同的模板可以得到不同直径的纤维

相分离设备要求低，可直接制得纳米纤维基质只能用于特殊聚合物

自组织适用于获得更细的纳米纤维过程复杂

静电纺效率高且成本低，可以连续生产纳米纤维射流不稳定

3 影响静电纺丝的工艺参数

为了研究静电纺丝过程中的影响因素，Jaeger J选用聚环氧乙烷作为测试标准，对不同的聚合物材料及纺丝条件进行试验，如：甘油、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、蜘蛛丝、液晶聚合物等。用聚环氧乙烷系统做实验来描述电纺丝过程,可以把大量的操作参数分为溶液性能、可控的变量以及环境参数。溶液性能包括表面张力、粘度、聚合物溶液的导电性。可控变量的研究包括毛细管内的(流体) 静压、尖部的电势等。环境参数的研究包括温度、湿度、电纺丝室内的空气粘度。另外还研究了影响射流直径和射流粘度的可控变量。在这项研究中,首次研究了过程参数，找出纺丝过程的困难所在，以及试图解决它们的办法。讨论如下：为了控制电荷射流的轨迹,建立起静电加速器和挡板，可以通过改变电场强度，来控制射流的轨迹。当射流形成和喷射出的时候，有许多力作用其上，为了鉴别这些力建立了一个模型。为了理解纺丝过程中涉及到的电场力，用电脑来模拟纺丝的过程,用有限元素方法软件来解决泊松等式，绘制结果来描述该电场力。当电场力加在悬垂的液滴表面时，有静电力作用于液滴表面。这个电场力与表面张力相反，来试图维持液滴的球形形状。当作用于表面的静电力克服了原有的表面张力则液滴变得不稳定。有如下等式[5]：

其中：Q：球形液滴的总的电荷数

ε0：自由空间的介电常数

γ：液体的表面张力

R：液滴的半径

1745 年，Bose 在他的实验室中有了重要的发现，为毛细管顶部的水表面施加高电势，水表面将会有细丝喷射出，这一现象后来被解释为机械压力和电场力的不平衡。

1800 年，Rayleigh L 发现了非常重要的理论，他研究了在有及没有电场力的情况下液态射流的水压稳定性，他提出了带电液滴稳定性的线性理论，这个理论显示的均匀性的电荷，球形粒子将保持它的形态和尺寸直到电量超过下面等式中的某一界限值。

其中：Q：球形液滴的总的电荷数

ε0：自由空间的介电常数

γ：液体的表面张力

R：液滴的半径[6]

现有的研究结果表明，在静电纺丝过程中,影响纤维性能的主要工艺参数主要有：聚合物溶液浓度、纺丝电压、接收距离(喷嘴到接丝装置距离)、溶剂性质和挤出速度等。

(1) 聚合物溶液浓度，通常在其它条件不变时，聚合物溶液浓度越高,粘度越大,表面张力越大，而离开喷嘴后液滴分裂能力随表面张力增大而减弱，因此随着聚合物溶液浓度的增加纤维的直径也增大。聚合物溶液浓度是影响纤维直径的最主要因素之一，Deitzel等[7]指出静电纺纤维的直径随着聚合物溶液浓度的增大而增大，当聚合物溶液浓度较高时，纤维直径分布变宽。聚合物溶液浓度是在静电纺丝中一个应该首要探究的参数，因为当纺丝液浓度过低时，其黏度也很低，致使分子链不能完全缠结，纺丝过程中射流极不稳定，射流的连续性几乎不能维持，最后得到的是珠状纤维且直径很不均匀；当纺丝液浓度过高时，其黏度也非常大，致使溶液在喷丝口处由于溶剂少易挥发而凝结，最后堵塞针头。

(2) 纺丝电压，随着电压的升高，纤维表面将变得粗糙，纤维直径也逐渐增加，电压较高时也会生成一些直径很细的纤维，所以电压值越大时纤维直径变得越来越不均匀。一方面，增大电压可以提高流体表面电荷间的静电斥力，从而形成较细的纤维[8]；另一方面，增加电压也会导致带电纤维产生更大的加速度可以使流体快速地离开喷丝口[9]，致使流体流动很不稳定，从而使形成较粗的纤维。

(3) 接收距离,毛细管喷丝头与接收板间的距离对纳米纤维的微观结构的影响很大[8]。在一定范围内，随着接收距离的增大，静电纺丝纤维直径减小，但毛细管堵塞现象增多。由于接收距离的增加，即纤维从喷丝头落到接收装置装置间的距离增加，因此纺丝过程中纤维的分裂和拉伸次数都增加，致使纤维直径变细；但接收距离的增大促使纺丝液射流的表面电荷密度减小，以致静电斥力减小，射流获得的加速度减小，滞留在喷丝头的纺丝液增多，由于溶剂的挥发使得溶液固化，导致毛细管堵塞。

(4) 溶剂性质,与常规的溶液纺丝相似,溶剂的性质对溶液电的静电纺丝纤维的成形与结构和性能有很大的影响。溶剂的挥发性对纤维的形态起着重要的作用[10]，而溶剂的介电常数越大，纤维的直径越细。Tan等人[11]发现随着溶液导电性的增加，纤维的直径明显减小并且珠结减少。

(5) 挤出速度，聚合物溶液的流速对纤维的直径也有较大影响，纺丝液流速的增加，不利于纺丝液的凝固，显然随着溶液流速的增加，纤维的直径变大[12]。

4 结语

随着对静电纺丝装置和工艺研究的不断深入，相信我们在不远的将来可以精确表述出纤维形貌与影响静电纺丝的各项参数的关系式，并找到一种最佳的操作工艺，实现最优化加工纳米纤维。

参考文献:

[1]穆海,岩静.电纺非织造技术及其应用[J].江苏纺织, 2010,(05).

[2]薛花,熊杰,李妮,刘冠峰.静电纺丝工艺与装置的研究进展[J]. 现代纺织技术, 2010,(02).

[3]卢晓静,闫妍,杨海峰,李俊芳.国内外纳米纺织品发展现状与展望[A].“力恒杯”第11届功能性纺织品,纳米技术应用及低碳纺织研讨会论文集[C], 2011.