HDPE

前言
高密度聚乙烯（HDPE）无毒，价廉，质轻，优异的耐湿型及化学稳定性，易成型加工，是广泛应用的塑料材料之一。

但HDPE制品受韧性不够高、硬度低、环境应力开裂能差等限制，不能广泛用作结构材料。

因此，对HDPE进行增韧改性研究，开发高强高韧HDPE共混材料已经变得相当重要。

本文介绍了HDPE的性质参数、牌号分类等基本理论，总结了HDPE的应用和发展趋势，继而阐述了增韧改性的一些理论及方法。

最后通过实验的方法验证HDPE添加纳米刚性例子增韧改性的机理。

以期通过对该理论的理解和深入探讨以达到HDPE管道在低温下增韧改性的目的。

1.HDPE简介
高密度聚乙烯，英文名称为“High Density Polyethylene”，简称为“HDPE”。

聚乙烯（PE）是结构最简单的高分子聚合物，也是应用最广泛的高分子材料。

它是由重复的–CH2–单元连接而成的。

PE通过乙烯CH2=CH2加聚而成，PE的性能取决于它的聚合方式。

分子结构以线型结构[1]为主，支链极少，密度高（0.941-03965g/cm3），结晶度达80～90% ，非极性的热塑性树脂，分子量在200,000到500000 ，软化点为125～135℃，脆化温度 -70℃，使用温度可达100℃，熔点约131℃。

不同的催化剂[2]被用于生产定制特殊性能聚合物。

这些变量相结合生产出不同用途的HDPE品级；在性能上达到最佳的平衡。

在中等压力（15-30大气压），有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯（HDPE）。

这种条件下聚合的PE 分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。

2.HDPE的物理化学性能
HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。

原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。

PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。

某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。

该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。

HDPE 具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。

中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。

断裂伸长率是聚乙烯树脂的一个重要质量指标[3]，它不仅对挤塑加工性能有明显影响，对注塑、吹塑制品的使用性能也有一定影响。

HDPE基本的物性参数有：熔融指数（MFR）、密度（D）、分子量分布（MWD）、分子量（MW）和和添加剂。

其中前三项是影响HDPE断裂伸长率的主要因素。

各种等级HDPE的独有特性是这几种基本变量的适当结合，不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。

这些变量相结合生产出不同用途的HDPE 品级；在性能上达到最佳的平衡。

在实际生产中，通过改变这几个基本物性参数来实现对其它使用特性的控制。

HDPE在管材方面的应用：HDPE作为导气管的材料，近年来在竞争中取代了钢管。

在联邦德国、新设备总数中约有50%在为地方配气站生产HDPE导气管。

起决定性的乃是与钢管相比HDPPE管的安装费用低得多。

在地板暖气管方面,以前主要使用PP共聚物,现在则转为使用交联HDPE（VPE）,而尤其趋于使用辐射交联。

但HDPE制品受韧性不够高、硬度低、环境应力开裂能差等限制，不能广泛用作结构材料。

而其冲击性能低是HDPE难以充当结构材料的主要原因。

因此，对HDPE进行增韧改性研究，开发高强高韧HDPE共混材料已经变得相当重要。

然而用橡胶等弹性体做改性剂来提高HDPE的韧性，往往以牺牲HDPE的强度、刚性、尺寸稳定性、耐热性及加工性能为代价。

而近年来发展起来的用刚性粒子（RF，包括刚性有机粒子ROF和刚性无机离子RIF）增韧HDPE，不但可使HDPE的韧性提高，同时还可以使其强度、模量、热变形温度、加工性能等得到改善，显示了增韧增强的复合效应。

多年来研究者们一直致力于对HDPE的接枝、交联、填充、共混改性等方面的研究，以期开发出高刚性、高强度、高耐热性、低成本的聚烯烃基材料。

因此，有关聚烯烃的理论和技术正在迅速发展。

7.HDPE的填充改性体系
聚合物的填充改性，是指在聚合物基体中添加与基体在组成和结构上不同的固体添加物，赋予聚合物制品一定性能或降低成本，在牺牲或尽量不牺牲某些性能的同时，使人们所希望的另一些方面的性能得到明显提高。

这样的添加剂称为填充剂，也称为填料。

聚合物改性体系[10]通常由聚合物基体、填料和助剂三部分组成，填料与聚合物加工中常用的添加剂如颜料、热稳定剂、阻燃剂、润滑剂等有区别，也有别于其它液态助剂。

聚合物填充改性所用的填料具有以下特征[30]：具有一定的几何形状的固体物质，可以是无机物，也可以是有机物；通常与所填充的基体聚合物不发生化学反应；在聚合物填充体系中的质量分数很低，一般在5%~30%。

在聚合物填充体系中，因填料化学组成、几何形状、粒径大小分布、表面形态等性质的不同及填料在聚合物中的分散情况、界面结构的不同，使其在填充改性聚合物中起着不同的作用，如增量、增强和赋予新功能。

填料的种类和特性直接影响填充改性体系的材料性能，填充剂性能的影响因素主要有：填料堆砌、表面形态与性能、物理性能、热化学性能。

[11]
无机填料因为具有独特的物理化学性质，能改善聚合物的力学性能、加工性能和热性能等而在聚合物中的应用发展很快。

但是，由于无机离子亲水性好，和疏水性的有机高聚物相容性差，很难在基体中均匀分散。

故需对无机离子进行表面改性。

无机填料的表面改性方法实施改性的手段进行分类，有局部化学反应改性、机械化学改性、表面包覆改性、胶囊化改性、高能表面改性等。

这些方法中，比较普遍的是局部化学改性和表面包覆改性。

[12]
7.1.无机填料改性体系[13]
无机填料因为具有独特的物理化学性能，能改善聚合物的力学性能、加工性能和热性能等而在聚合物中的应用发展很快。

其增韧改性理论研究也逐步成熟。

刚性粒子增韧HDPE机理[14] ~[17]
使用无机刚性粒子对高分子材料进行增韧，是近年来高分子材料科学领域出现的一
项重要的新技术，目前对刚性无机粒子增韧的基本条件初步认识有三条：
1.刚性粒子与树脂基体之间要有良好的界面粘接力，使应力更容易通过界面传递，界面粘接的好坏与粒子的冷拉有直接影响；2、被增韧基体本身应具有一定韧性。

基体的韧性使得它在共混合金受力时易于屈服形变，产生对刚性粒子的静压力，并使其发生塑性形变以吸收更多的冲击能量；3、刚性粒子要有恰当的尺寸，刚性粒子粒径要小且浓度要达到一定值才能增韧。

从复合材料的观点分析，若粒子刚硬，且粒子与数值界面结合紧密，如粒子经特定的改性剂处理，则助剂粒子也能承受拉应力，起增强改性的作用。

在塑料材料中加入无机填料，不仅可以明显降低材料成本，而且还可以适当改善材料的力学模量、耐热性能和表面硬度等材料性能，然而，在塑料材料中加入无机填充材料后一般都会使材料性能变脆，缺口冲击韧性下降，材料的使用性能收到明显影响。

故其填充材料的加入量不宜过多一般加入量在10%左右，因此这也限制了该种改性方法的进一步深入发展。

如何能在既增加填充量，明显降低塑料材料生产成本的同时，也显著提高其材料的缺口冲击韧性、力学模量和耐热性等，提高塑料材料的使用性能，已经成为近年来人们所关注的热门话题“刚性填料粒子增韧塑料材料”。

ROF增韧机理
目前主要有两种机理，即适用于相容性较好体系的“冷拉机理”和适用于相容性不佳体系的“空穴增韧机理”。

1)冷拉机理
1984年Kurauchi和 Ohta首先提出了有机刚性粒子增韧塑料的新思想，并且提出了有机刚性粒子增韧塑料的新思想，并用“冷拉概念”解释了共混物韧性提高的原因。

经典经观察样品拉伸前后的形态变化发现：共混物中无银纹结构，但分散相的球状结构都发生伸长变形，变形的幅度大于100%，因协同应变使其周围的基体也产生了同样大小的形变，因而在受力时吸收了更多的能量，而使共混物的韧性得以提高。

共混物能量吸收的增加被认为是刚性球粒在基体的高静压下变韧，拉伸时变韧的刚性粒子因受拉导致在赤道面位置受到大的压应力作用而产生伸长，并协调连续相基体产生同样的变化，这就是有机刚性粒子增韧的冷拉机理。

2)空穴增韧机理
a.体系相容性较差时，分散相ROF以规整的球状均匀分散在HDPE基体连续相中，两相间有明显的界面，甚至分散相粒子周围存在着空穴。

b.受冲击时，界面易脱粒而形成微小的空穴，这些微小的空穴易产生剪切面吸收能量，也可引发银纹吸收能量，从而提高材料的冲击强度。

3)RIF增韧机理
一般认为刚性无机粒子的增韧机理为：a.在变形中，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，引起粒子周围的树脂基体屈服（空化、银纹、剪切带），这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增韧。

b.刚性粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化，终止裂纹。

粒子钝化或终止裂纹的原因在于两相界面的部分脱粘形成空化，使裂纹钝化，不至于发展成破坏性裂缝。

c.随着填料的微细化，粒子的比表面积增大，填料与基体的接触面积增大，材料受到冲击时，产生更多的微开裂，吸收更多的冲技能。

但若填料用量过大，微裂纹易发展成宏观开裂，体系性能变差。

根据以上机理，实现增韧的要求是：基体要有适当的韧性，基体与粒子间要有适宜的结合力，故要求对无机粒子表面要进行适当的活性处理。

影响RF增韧效果的因素
1）基体韧性
刚性粒子对HDPE的增韧是通过促进基体发生屈服和塑性形变吸收能量来实现的，因而要求基体具有一定的初始韧性。

一般而言，HDPE集体的初始韧性越大，则增韧的效果越明显。

2）界面粘结力
冷拉机理认为，界面的粘结性越好，则增韧的效果越好。

而空穴机理认为，界面粘结性太好时，不利于冲击强度的提高。

实际上两方面都存在一定的片面性，它们分别对应着材料受拉伸作用和断裂韧性两种情况。

3）粒径大小
一般大粒径粒子易在基体内产生缺陷，尽管能提高体系的硬度和刚性，却损害了强度和韧性。

随着粒径的减小，粒子的比表面积增大，粒子与基体的接触面积增大，材料受冲击时，产生更多的屈服，吸收更多的冲击能。

但如粒径太小，颗粒间作用太强，易团聚，也不利于材料韧性的提高，因此RF离子的粒径存在着一个最佳点。

4）如果刚性粒子的添加量太小，分散浓度太低，气吸收的塑性形变能也小，因为承担和分散应力的主要是HDPE基体，没有明显的增韧作用。

随着增韧剂用量的增加，共混体系的冲击强度不断提高，但当RF用量超过某易临界值时，粒子间过于接近，材料受冲击时产生微裂纹和塑性变形太大，几乎为宏观开裂，此时将使材料的抗冲击性能
下降。

5）粒间基带宽度
通过对碳酸钙增韧HDPE研究认为，当粒间基带厚度小于临街粒间基带厚度时，在相对小的应力下，基体将产生空化以及大量的局部银纹。

强迫基体塑性变形的三维张力将通过空化而释放，围绕粒子周围的英里长已不再是简单的增加，而是明显的相互作用，导致了集体的屈服，增大了粒子间的HDPE的塑性变形，使共混物得到增韧。

8.增韧改性国内的研究现状[18]
目前国内的研究重点主要集中在以下几点：
1）由于RF具有增韧增强的双重效应，大部分研究者已经从弹性体增韧HDPE转变到RF增韧HDPE，或者先用弹性体将HDPE调至脆性转变附近，然后再用RF对HDPE进行韧性改性，结果表明后者的改性效果更佳。

2）增韧机理的研究对于RF增韧HDPE的各种机理目前仅限于定性分析，而物系统的定量分析。

就ROF增韧HDPE而言，人们大多接受冷拉机理，其它机理还有待于进一步验证。

3）相容性的研究
无论是何种刚性粒子增韧HDPE，共混体系的相容性都起着至关重要的作用。

改进聚合物之间的相容性主要是相容剂。

相容剂可促进相分散均匀、细化和稳定，降低表面张力，增加界面粘结力，从而改善体系的力学性能。

目前已开发出多种多样、用于不同体系的相容剂。

4）相态结构的研究借助光学与电子显微镜及相应的染色技术等形态观测技术，对材料的断口形貌进行了细致观察，从而进一步了解共混体系的微观相态结构。

9.高分子材料的强度及冲击理论[19]
9.1强度及冲击破坏行为
强度是材料抵抗变形或破坏的能力；破坏现象泛指材料所产生的断裂、疲劳、磨损等物理力学性能的失效行为。

冲击破坏是材料在高速冲击下的断裂现象。

材料的抗冲击系能和它的韧性有关，韧性是指材料破坏前吸收外加能量的能力。

高分子材料由于结构和制备条件的不同，其抗冲击性能有较大差异。

为了提高高分子材料的抗冲击性能，人们一方面研究开发高韧性高强度的新型工程塑料，如聚砜、聚芳酯和聚芳醚酮等；另一方面采用各种方法提高通用塑料的韧性，例如提高分子量、共聚、共混和填充等技术。

材料抗冲击性能与其冲击过程所消耗的能量有关，包括裂纹引发和裂纹扩展所需的能量，所消耗的能量越大，韧性越好。

理论上应等于高速拉伸试验中应力-应变曲线下所包围的面积，可见冲击性能与拉伸强度和断裂伸长率有关。

冲击强度是量度材料在高速冲击下的韧性大小和抗断裂能力的参数，是标准试样在冲击断裂时单位面积上所消耗的能量（J/m2）,或断裂时单位切口所消耗的量（J/m），是一种广义的能量力，不是通常的断裂应力。

高分子材料的冲击强度是比较难于准确表征的力学参数之一，它除了依赖于高聚物本身的结构、测试样品的几何形状和环境条件以外，还依赖于冲击试验设备类型及加载频率等因素。

在使用标准式样及标准试验方法的情况下，实验结果仅具有特定条件下的相对比较价值。

测定冲击强度的试验方法有许多种，主要有悬臂梁（Lzod）冲击试验、沙尔皮（Charpy）冲击试验、落重冲击实验和高速拉伸试验等，其中最通用的是悬臂梁冲击试验和沙尔皮冲击实验。

它们的原理都是用重锤冲击样条试样，所用的仪器为摆锤冲击仪，不同之处是试样的规格和安装方法。

9.2影响高分子材料冲击强度的因素[20]
影响高分子材料冲击强度的因素很多，主要是材料结构、切口和温度等。

从能量角度，试样断裂消耗能量的多少与分子链的键强度和运动单元的尺度大小（如链段、短支链、侧基等）有关。

柔性分子链的链段平均长度较小，链段运动较激烈，受冲击时通过链段运动将冲击能量分散到较大的体积内，并且易被链段运动所吸收转化为热能，故抗冲击性能较好。

刚性分子链的链段平均长度较大，链段运动较弱，受冲击时，难以将冲击能通过链段运动较快的转移分散，容易产生能量集中，并从弱键或损伤处断裂，故冲击强度较低。

可以采用共聚和共混技术，将柔性分子链引入刚性分子链中，能够显著提高材料的冲击强度。

1）填料与增塑剂
填料的种类繁多，可粗略的分为无机非金属填料、有机填料和金属填料三大类。

有的填料能使高聚物的性能能明显提高，成为活性填料（填充剂）。

但是，通过填料的表面改性技术（如偶联剂或表面活性剂等），可以提高惰性材料的活性，所以活性材料填料与惰性填料并没有严格的区分界限。

合理的选用填料可以提高聚合物的性能。

填料对高聚物性能的影响主要取决于填料的粒径及分布、粒子的几何形态和粒子表面性质。

填料对高聚物强度的影响主要取决于
填料的体积效应、化学吸附和物理吸附作用。

惰性填料由于物理吸附作用较弱，几乎没有化学吸附作用，只有在低用量填充时，可显示一定的增强作用。

对惰性填料表面进行改性处理，如接枝反应、利用偶联剂或表面活性剂等技术提高填料-高分子界面的黏附性，形成一定厚度的界面层，从而提高填料的物理吸附和化学吸附作用，提高材料强度。

关于填料增强作用的表征方法比较简单的表征参数是增强效率，定义为有机填料高聚物和无机填料高聚物的强度之比。

2）切口与应力集中物
试样中有切口时，冲击强度较低，因为切口使冲击时应力集中，且切口端部的曲率半径越小，应力集中越厉害，冲击强度也越低。

冲击过程中消耗的能量包括裂纹的引发和裂纹的扩展两部分耗损，若钝切口时，冲击强度包括了裂纹的引发和裂纹扩展消耗的能量，还表明了材料对缺口的敏感性；若锐利切口时，相当于裂纹已经引发，冲击强度主要表征了材料在裂纹扩展阶段消耗的能量。

应力集中物是指材料中存在的不均一性缺陷，包括裂纹、缺口、杂质、嵌件和空穴、气泡等。

这些存在于材料表面和内部的应力集中物与材料设计、加工工艺和使用过程有关。

它们的存在会使冲击强度明显下降。

由统计理论可知，在材料内许多缺陷中，总有最致命的一个以初期裂纹的形成产生断裂的起点，强度主要取决于致命缺陷的扩展。

Griffith的理论指出，材料的断裂破坏不是由于应力平均分布于材料而引起的，而是在缺陷的区域内产生大大超过平均应力值的最大应力，缺陷（裂纹）愈锐利，应力集中系数愈大，裂纹扩展愈容易。

裂纹的曲率半径愈小，裂纹尺寸愈大，拉伸强度愈低。

应力集中物是造成高分子材料实际强度与理论强度之间巨大差别的主要原因之一。

3）环境因素
环境因素引起的强度逐渐下降的现象称为环境侵袭作用，可粗略分为表层侵蚀、局部侵蚀和力化学侵蚀三种情况，表层侵蚀是化学因素和物理因素使材料表面层劣化，逐步纵深化致使强度下降；局部侵蚀是材料表面存在的缺陷，如空穴、划痕及异质界面，在环境因素作用下，逐步深化形成裂纹，使强度下降，局部侵蚀说明表面裂缝等缺陷对降低材料强度的作用；力化学侵蚀实质上是应力（或应变）下活化了裂纹处的化学断链反应，使裂纹沿着弱键（或应力集中链）的断裂方向发展，使强度下降。

力化学侵蚀的典型例子是橡胶的臭氧老化。

另外，热塑性塑料的冲击强度对温度有很大的依赖性，在玻璃化温度附近，冲击强度随温度升高而显著提高。

形变速率对高分子材料强度的变化也有很大的影响。

高聚物分子量的增加，冲击强度有所提高，但分子量增至某一值后，分子量基本上与冲击强度无关；冲击强度随结晶度的增加或球晶的增大而降低；取向结构对冲击强度也有影响。

如果冲击力与分子链取向方向平行，冲击强度较高，如果冲击力与取向方向垂直，则冲击强度较低。

10.HDPE添加无机刚性粒子增韧改性研究
10.1添加纳米碳酸钙
10.1.1纳米碳酸钙简介[21]
纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙。

标准的名称即超细碳酸钙。

纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。

用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。

由于纳米碳酸钙独特的性能，使得其作为一种优质填料和白色颜料,广泛地应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨以及医药等许多行业中。

10.1.2纳米碳酸钙的制备方法
纳米材料的制备方法主要分为三大类：固相法、液相法、气相法[20]~[24]。

纳米碳酸钙主要采用液相法，根据合成机理的不同又可分为三种反应系统：
Ca(OH)
2-H
2
O-CO
2
反应系统，即传统的碳化法；Ca —H
2
O—CO
3
2-反应系统，即将含有ca“的
溶液与含有CO
32-的溶液在一定条件下混合反应来制备纳米碳酸钙； Ca -R．CO
3
2-反应系
统(R为有机介质)，即微乳液法和凝胶法。

后两种方法暂时还无法用于实际生产中。

10.1.3添加纳米碳酸钙增韧改性
通过研究纳米Caco
3
填充HDPE体系的力学性能和流变性能，发现这种体系的脆韧转变消失，具有良好的加工性能和优良的综合性能。

研究表明：a.纳米级碳酸钙即使表面未经过活化处理，对HDPE也有一定的增韧作用；b.纳米级碳酸钙经适当的表面处理，
可是HDPE/Caco
3
复合材料的冲击强度、断裂伸长率明显提高，复合材料的综合力学性能得到改善；c.在纳米级碳酸钙填充HDPE中，脆韧转变点消失，是冲击强度在纳米级碳酸钙含量为20%~25%之间达到最大值。

表面处理的碳酸钙在含量为4%~6%时，复合材料的冲击强度即可以提高1倍，同时其屈服强度及模量也均有所提高。

研究Caco
3
/HDPE复合体系时观察到轻质碳酸钙填充HDPE的断口形貌为典型的“带状结构”，重质碳酸钙填充HDPE为“絮状结构”，两者都有利于材料韧性的提高，但“带状结构”吸收的冲击能不一定比“絮状结构”的高。

为了提高填料与基体界面的相容性，需对其进行表面处理，往往通过添加偶联剂和增溶剂的方法获得。

且复合偶联剂处理方法明显优于单一偶联剂处理方法。

将刚性粒子添加偶联剂进行表面处理，使得刚性粒子能与基体树脂界面结合度提高，改善两种性质完全不同物质的相容性，但是体系的抗张强度往往降低。

刚性粒子的粒径、粒径分布、含量及其试样熔体冷却速率等与其基体的诱导结晶效用及材料韧性间的关系等因素对改性影响很大。

使用一种分子量在10,000左右的大分子偶联剂对纳米碳酸钙进行表面改性，结果使填充体系有良好的综合性能，且断裂伸长率显著提高，加工性能也得到极大改善。

李清江等[27]在HDPE/Caco3共混体系形态结构与性能的研究时提出：纳米级Caco3粉体在未经表面处理的情况下在基体HDPE中有较大粒径的附聚颗粒，纳米Caco3粉体在基体中的分散也极不均匀，相容性差。

经表面处理剂处理后相容性有所改善。

加入增溶剂HDPE-g-MAH后，纳米Caco3粉体填料和HDPE已经几乎融为一体，共混体系的综合性能得到进一步提高。

徐伟平等[29]在做纳米级Caco3填充HDPE复合材料的研制时认为：在纳米Caco3填充HDPE体系中，脆韧转变点消失，但冲击强度在纳米级Caco3含量为20%~25%之间有最大值。

在含量高达50%时，HDPE/ Caco3复合材料仍具有良好的加工性能。

10.2添加纳米粘土
10.2.1纳米粘土简介[29]
粘土矿物是一种具有层状结构的铝硅酸盐矿物,常见的有高岭石、蒙脱石、绿泥石、伊利石等。

目前在粘土纳米复合材料研究中,主要用蒙脱石矿物。

蒙脱石（MMT）是一种2：1型状矿物,每个单位晶胞均由两层硅氧四面体之间夹着一层铝（镁）氧（羟基）八面体构成,二之间靠共用氧原子连接,这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列,每层的厚度约为1nm,具有很高的刚度,层间不易滑移。

由于硅氧四面体中的部分Si4+和铝氧八面体中的部分Al3+被Mg2+所同晶置换，这些1nm厚的片层表面产生了过剩的负电荷。

为了保持电中性,过剩的负电荷通常由层间吸附的阳离子来补偿。

MMT的晶体结构如图1所示。

[21]。