材料热力学1-2

§1-1 热功当量·····(为第一定律的建立奠定了实验基础)
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20 多年，通过各种实验求证热和功的转换关系，得到 一致的结果，提出了“热功当量”的概念, 确立了热功 当量关系： 1 Joule = 0.241 cal
Joule
Mayer (1814—1878 )
热力学发展简史
♣ 做非体积功的能力 ΔG0m = nFE0
原电池 可逆性？ 二次电池 热现象无处不在：有温差即有热传递；热的产生 热传递的三种方式
化学反应/生化反应 核反应（太阳） 摩擦、撞击 ···
古代对热的认识: 热素说（热质说）
热素说:十八世纪英国物理学家布莱(拉)克等人倡导而确立 热是一种没有质量，可以流动的特殊物质
后来更精确地测定为1 Joule = 0.2389 cal
Joule (1818—1889 )
1847年，亥姆霍兹发表《论力的守恒》，第 一次系统地阐述了能量守恒原理，从理论上把 力学中的能量守恒原理推广到热、光、电、 磁、化学反应等过程。它们不仅可以相互转 化，而且在量上还有一种确定的关系。
§1-2
热力学发展简史 (续)
热力学发展简史 (续)
热力学的两个分支
（1）平衡热力学 •经典热力学：利用几个变量（T, P, V, xi），描述体系宏观性质 •统计热力学（利用统计学方法）宏观性质↔微观性质 （2）非平衡热力学（不可逆热力学）
热力学的系谱及其向微观组织的拓展
热力学发展简史 (续)
第一章 热力学第一定律
热力学是研究热、和其它形式能量之间的转换关系， 它包含当体系变化时所引起的这些物理量的变化。 热力学第零定律 : 若两个系统分别与第三个系统处 于热平衡，则他们彼此之间处于热平衡。 按照福勒 (R.H.Fowler)在 l93l 年提出的建议，上述公理称 之为热力学第零定律。
体系的类型
隔离体系（Isolated system） 封闭体系（Closed system） 开放体系（Open system）
2
热力学发展简史
热的本质 (热的运动说或能量说) 热现象是原子、分子的无规则运动; 温度是分子（原子）运动的剧烈程度； 热量是分子无规则运动的能量。 认识无止境 （天文学家）暗物质、暗能量？？ 存在否？
热力学发展简史(续)
18世纪下半叶, 瓦特发明了实用的蒸气机 热机效率的最大限度是多少? 19世纪20年代, 卡诺通过卡诺循环, 建立了卡诺 定律: 所有工作于同温热源和同温冷源之间热机， 其效率都不可能超过可逆机，即可逆热机的效率最 大: =(T1-T2)/T1
热力学发展简史(续)
热力学发展简史(续)
热现象的一个特点是其方向性：热量可以自动从高 温物体流向低温物体，而不会反过来自动从低温物体 流向高温物体。 机械功可以全部转化为热，而热不能全部转化为机 械功。 英国物理学家开尔文和德国物理学家克劳修斯在总 结这些事实的基础上，各自独立地提出了热力学第二 定律。
为了便于计算，通常选用标准态。 一般将组元在1atm和所研究温度下的稳定状态选 为标准态。 近年来，SGTE(Scientific Group Thermodata Europe) 组织推荐使用一种SER (stable element reference)标准 态：即规定在1105Pa、298.15K时元素的稳定结构为 标准态。
QP
dH dt dT P
（克劳修斯说法和开尔文说法）
克劳修斯进一步把卡诺循环推广到 任意的可逆循环过程 ( Q ) 0

T
R
提出了状态函数熵S的概念, 以及克劳修斯不 等式{ΔS-(Q/T)0 }和熵增原理{(dS)iso0} --- 热力学第二定律的数学表达形式
克劳修斯 开尔文
热力学发展简史 (续)
热力学发展简史 (续)
通常，体系的总能量 (E) 由三部分组成： (1) 动能(T) (2) 势能(V) (3) 内能(U) 在热力学中，通常是研究宏观静止的体系，无整体 运动，并且一般没有特殊的外力场存在。因此，只在 意内能(U)。
若体系发生微小的变化，内能的变化 dU = Q + W ······ (1-2)
§1-3 状态函数和全微分
(但热素说不能释摩擦生热这种常见的热现象)
动力学：涉及过程的速率和机理等 材料动力学 涉及扩散、位错和界面的迁动、（外 力下和表面张力作用下）组织演变以及相变等的知 识。
直到19世纪中叶, 热功当量的确定, 才确立热是 能量的表现形式的正确观点 进一步演绎成能量 守恒定律
Mayer Joule Helmholtz
1877年玻尔兹曼（L.Boltzmann, 1844-1906）把 S 与Ω(微观量子态数) 联系起来，揭示了熵 函数的统计意义. S = klnΩ 随着热力学第一、二定律的不断发展，演绎出 严密的经典热力学 吉布斯(J.W. Gibbs, 1839-1903): 美国物理学 家，在热力学领域作出了划时代的贡献。 他提出了描述多相体系平衡条件的相律及吉布斯自 由能及化学势。为纪念 Gibbs的卓越贡献，人们把等 温等压自由能称为Gibbs自由能。
Planck
在0K时，纯物质完美晶体的熵值S等于零。
lim S 0
T 0
3
热力学历史名家
N.L.S. Carnot (1796-1832年)
1824年发表了著名的论文 “火的动力的思考”，阐述 了卡诺循环及卡诺定理。
热力学发展简史 (续)
热力学历史名家
W.H. Nernst (1864-1941年)，1920年获诺贝尔化学奖 能斯特方程： E
b E 0 ( RT / nF ) ln a B
热力学发展简史 (续)
H.L. Helmholtz (1814-1878年)
1847年推导出能量转换定律
( S ) T 0 热力学第三定律： lim T 0
J.J. Gibbs (1839-1903年)
1878年发表“相率”，并建立了T-s图和 多相系平衡的热力学分析方法。
10.现代热力学:基于扩展卡诺定理
王季陶 复旦大学出版社，2010-03
11.现代热力学及热力学学科全貌
王季陶 复旦大学出版社，2005-09
1
*耦合体系：即非自发反应（或过程）和自发反应（或过程）同时存在的体系。 非耦合体系：即只有自发反应（或过程）和没有反应（或过程）的体系。
授课内容
序言 热力学发展简史 第一章 热力学第一定律 第二章 热力学第二定律和第三定律 第三章 自由能及热力学基本方程 第四章 单元系中的相平衡 第五章 溶液 第六章 二元系的自由能 第七章 相平衡 第八章 相图热力学 第九章 希尔反应图和相图拓扑学 第十章 相变热力学 第十一章 化学平衡热力学 第十二章 材料显微组织预测 第十三章 固态界面反应的产物形貌预测
热力学(Thermodynamics)是研究热、及与其它形式能 量之间的转换关系，它包含当体系变化时所引起的这 些物理量的变化。材料热力学是热力学在材料科学上 的应用，是用热力学定律研究材料中的相组成、相稳 定性、相变的方向及相变的驱动能量等。 ♣热力学:(不)可能性
实例：H2(g) + ½ O2(g) → H2O (g) ··· (1) G0m = -228.6 kJ·mol-1 C (s) + O2(g) → CO2 (g) ··· (2) G0m = -394.4 kJ·mol-1 G0很负，但常温下···
课程名称:
参考教材
材料热力学
2009年4月
授课人: 徐洪辉 (教授) Tel: 88877300(o)，13077377087 E-mail: hhxu@csu.edu.cn
（适用于研究生）
1. 材料热力学
(索书号:TB301/XZY=3)
2. 材料热力学
(索书号:71.221/JBH)
徐祖耀、李麟箸
f CP2
L.E. Boltzmann (1844-1906年) J.P. Joule (1818-1889年)
发现能量转换定律
L. Kelvin (W. Thomson,1824-1907年)
1848年建立了热力学温标，并在其 著作中首次使用Thermodynamic一 词。
玻耳兹曼熵定理： S k ln 统计热力学
且有
L M y x x y
§1-4
焓和比热容
设体系在变化过程中只作体积功，不作其它功 对于准静态 Q = dU - W = dU + pdV
Q d (u pV ) Vdp
对于恒压过程, dp = 0
Q d (u pV )
令H ≡ u+pV, H称为焓或热焓
Q = d H H=Qp (1-4) 当温度变化很小时
状态函数焓
(1-3)
热容定义为
C
Q Q T2 T1 T
C
Q
dt
5
恒容热容
du CV dt dT V
QV
§1-5
标准态
或 du CV dT 恒压热容
C P
科学出版社 2005年, 第三版
江伯鸿
上海交通大学出版社 1999年03月
参考教材
பைடு நூலகம்
参考教材
2010
3. 材料热力学
(索书号:TB301/XZY=3)
郝士明 主编
化学工业出版社 2004 年, 第一版
（适用于研究生）
4. 合金热力学 5.相图理论及其 石霖 编著 应用
(索书号:75.3/SL) (索书号:TG113.14/WCL)
热力学第一定律
§1-2
热力学第一定律
能量守恒与转化定律：自然界的一切物质具有能量，能量 有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转 化中，能的形式可以转化，但能量的总值不变。 第一定律的另一种表述: 制造第一类永动机是不可能的 将能量守恒定律应用到热力学上，就是热力学第一定律。
热力学第一定律的数学表达形式： U = Q + W ······ (1-1)
m Q
系统
W
环境
热力学第零定律是引出温度概念 和建立温标的基础。
4
§1-1 热功当量·····(为第一定律的建立奠定了实验基础)
1842年迈耶(Mayer)发表了《论无机性质 的力》的论文，表述了物理、化学过程中各 种力（能）的转化和守恒的思想。迈尔是历 史上第一个提出能量守恒定律并计算出热功 当量的人。 1843 年焦耳在英国科学协会会议上宣读了 《 论磁电的热效应及热的机械值 》论文，强 调了自然界的能是等量转换、不会消灭的。 焦耳先后用不同的方法做了400多次实验，得 出结论：热功当量是一个普适常量，与做功 方式无关。
J.R. Mayer (1814-1878年)
1842年提出了能量转换 定律并计算出热功当量。
R.J.E. Clausius (1822-1888年)
1850年第一个阐述了两个基本 规律：热力学第一、第二定律。 他提出了“热力学能”U和“熵”S的 概念
G H TS dGT , P ,W '0 0
请注意：(1-2)式dU = Q + W中的 Q 和W 并 非全微分，它们的数值不仅取决于过程的始终态， 而且与路径有关。 若体系的一个性质A，从状态A1 A2的差值与经 历的路径无关dA ≡ A2 –A1，则A成为状态函数，其 微分为全微分
dA L( x, y )dx M ( x, y )dy
6.微观组织热力学
西泽泰二 著，郝士明 译 化学工业出版社，2006-9-1
7.材料设计的热力学解析
郝士明 著 化学工业出版社，2011-3-1
机械工业出版社(1992)
（适用于研究生）
王崇琳 著
高等教育出版社(2008-6)
参考教材
参考教材
8.熵:一个世纪之谜的解析 9.溯源探幽－熵的世界
汤苏野 科学出版社 2005-7-1 冯端 冯少彤 中国科学技术大学出版社，2004-1-1
通过热力学二定律可以定量计算S，但S的绝对值 需要借助热力学三定律。 1906年，Nernst提出的热定律：“当温 度趋近于绝对零度时，凝聚物系等温过程的 熵变ΔS 也趋近于零 ” ------ 该热定律又称 为热力学第三定律。 lim ( S ) T 0
T0
Nernst
1920年，经普朗克和路易斯等人的修正 完善，形成了现有的热力学第三定律。