电化学原理与方法课程中下半学期课程复习题 (1)剖析

1请你简要论述一下，电化学研究方法中，暂态测量技术有哪些？以及暂态研究技术的应用有哪些？

暂态测量技术有哪些？

暂态测量方法的种类

①按极化或控制的幅度分( 幅度：电极极化的幅度，界面电位变化量)

a. 大幅度暂态测量(研究电极过程) |Δφ|>10 mV ( 大幅度)

b. 小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、C d) |Δφ|<10 mV(小幅度)

②按控制方式分：

a. 控制电流法暂态测量

b. 控制电位法暂态测量

控电流法：单电流阶跃;断电流;方波电流;双脉冲电流

控电位法:阶跃法、方波电位法等;线性扫描(单程线性扫描,连续三角波扫描);脉冲电位(阶梯伏安,常规脉冲,差分脉冲,方波伏安)

[从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，称为暂态.] [电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，即用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数]

暂态研究技术的应用？

暂态技术提供了比稳态技术更多的信息，用来研究电极过程动力学，测定电极反应动力学参数和确定电极反应机理，而且还可将测量迁越反应速率常数的上限提高2～3个数量级，有可能研究大量快速的电化学反应。暂态技术对于研究中间态和吸附态存在的电极反应也特别有利。暂态技术中测得的一些参量，例如双电层电容、欧姆电阻、由迁越反应速率常数决定的迁越电阻等，在化学电源、电镀、腐蚀等领域也有指导意义。

2.请你谈谈电化学测量中要获得电化学信号需要哪些电极以及设备，它们分别的作用是什么？

一、需要①参比电极：参比电极的性能直接影响着电极电势的测量或控制的稳定性。

②盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。盐桥的作用主要有两个，一个是减小接界电势，二是减少研究、参比溶液之间的相互污染。

③电解池：电解池的结构和安装对电化学测量影响很大，电解池的各个部位需要由具有不同性能的材料制成，对材料的选择要根据具体的使用环境，其要具有良好的稳定性，避免材料的分解产生杂质，干扰被测电极的过程。

工作电极:用来发生所需要的电化学反应或响应激发信号，在测量过程中溶液本体浓度发生变化的体系的电极。如电解分析中的阴极等。

参比电极:用来提供标准电位，电位不随测量体系的组分及浓度变化而变化的电极。这种电极必须有较好的可逆性、重现性和稳定性。常用的参比电极有SHE、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2电极，尤以SCE使用得最多。

辅助电极－－或对电极:在电化学分析或研究工作中，常常使用三电极系统，除了工作电极，参比电极外，还需第三支电极，此电极所发生的电化学反应并非测示或研究所需要的，电极仅作为电子传递的场所以便和工作电极组成电流回路，这种电极称为辅助电极或对电极。

研究的是工作电极，只有精确地测定工作电极的电位，才能够考察电位同电化学反应，吸附等界面反应的规律。

至于辅助电极和工作电极之间的联系，主要是在于构建电化学反应平衡，另外要保证辅助电极不要影响到工作电极。而确定辅助电极和工作电极之间的电位，用电压表就ok了，不需要双参比电极分别确定两电极电位。

三电极体系含两个回路，一个回路由工作电极和参比电极组成，用来测试工作电极的电化学反应过程，另一个回路由工作电极和辅助电极组成，起传输电子形成回路的作用。

盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。盐桥的作用主要有两个，一是减小液接界电势，二是减少研究、参比溶液之间的相互污染。

电解池：电解池的结构和安装对电化学测量影响很大，电解池的各个部件需要由具有不同性能的材料制成，对材料的选择要根据具体的使用环境，其要具有良好的稳定性，避免材料的分解产生杂志，干扰被测电极的过程。对电解池的设计要求为：①电解池体积要适当，同时要选择适当的研究电极面积和溶液体积之比②研究电极和辅助电极体系之间可用磨口活塞或烧结玻璃隔开，逸防止辅助电极产物对被测体系的影响③电化学测量常在一定的气氛中进行④鲁金毛细管的位置选择要得当，既尽量接近研究电极，又避免对电极造成屏蔽⑤应正确选择辅助电极的大小形状和位置，以保证研究电极表面电流分布均匀⑥快速暂态测量时，还应考虑相应速率对稳定性的影响问题。

3.请你谈谈什么叫做循环伏安法，这种测量技术中的测量参数有哪些？如何判断一个电极是可逆还是不可逆？循环伏安方法在实际实验测试中的应用有哪些？

什么叫做循环伏安法

循环伏安法(Cyclic Voltammetry)一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。

如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。

测量参数

循环伏安图的几个重要参数为：阳极峰电流（ipa）、阴极峰电流（ipc）、阳极峰电位（Epa）、阴极峰电位（Epc）。对可逆氧化还原反应E= (Epa+Epc)/2。对于可逆反

应，阴阳极峰电位的值，△E=Epa－Epc ≈0.056/n

工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。

测量参数：阴极峰电流I

pc 、阳极峰电流I

pa

、阴极峰电位ϕp c、阳极峰电位ϕp c a

可逆还是不可逆

根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度