金属学第一章2
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Δr＜14～15％才有可能形成溶解度较大甚至无限固溶的固溶体
ⅲ）化学亲和力（电负性因素）the electrochemical effect
在不形成化合物的条件下，电负性差值增大，溶解度增大 在形成化合物的条件下，电负性差值增大，溶解度减小
ⅳ）电子浓度（原子价因素）the relative valency V (100 x ) vx effect e/a
(1)间隙相和间隙化合物 Interstitial Phase and Compounds
过渡族金属←C、H、N、O、B （r<0.1nm）
a)间隙相 Interstitial Phase
rx rm 0.59
rx rm 0.414 rx rm 0.414
简单晶体结构 fcc，hcp 非金属原子进入四面体间隙 非金属原子进入八面体间隙 非金属原子填满密堆结构( fcc 和 hcp)八面体间隙
b） bcc Fe-Al CuZn
c ) hcp
Mg-Cd
长程有序参数
P XA S 或 1 X A
P XB 1 X B
P——A(或B）原子正确位置上出现A（B）原子几率
完全有序时 P＝1 S＝1 α→最大值
完全无序时 P＝XA S＝1 α＝0 有序化影响因数
1.温度升高，原子热运动提高，S降低 2.冷却速度 Tc 以上温度快速冷却→无序
二 中间相 Intermediate Phase
金属化合物（metallic Compounds) 金属间化合物（Intermetallic Compounds) 中间相：两组元A和B组成合金时，除了形成以A为基或以 B为基的固溶体外，还可以形成晶体结构与A、B两组元均 不相同的新相。由于它们在二元相图的位置是位于中间，
故通常把这些相称为中间相。
中间相的特征：具有不同于组元的晶体结构
可用化学分子式表示 但并不一定符合化合价规律 原子间的结合方式：(金属键＋其他键）混合，具有金属性 电负性 中间相的形成和晶体结构的影响因素 电子浓度 如 CuZn , Fe3C
原子尺寸 1.正常价化合物（electrochemical compounds） M ＋ Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族元素 按化学上的正常原子价规律形成
Mx(TiC )
Mx2(TiH 2 )
M 4 x( Fe4 N )
非金属原子填满密堆结构(fcc 和 hcp)四面体间隙
在 fcc 中非金属原子占据一个八面体间隙 未填 满
M 2 x(Ti 2 H )
在 hcp 中非金属原子占据一半八面体间隙
b）间隙化合物 Interstitial Compounds
H B C N O
0.046
0.097 0.077 0.071 0.060
溶剂元素大多为过渡族元素 有限固溶体
溶解度与溶剂元素的晶格类型密切相关
C 在α-Fe（bcc） 0.0218 wt % ν-Fe (fcc) 2.11 wt %
3.有序固溶体 Ordered solid solution
原子偏聚 atom segregation
比
100 合金中各组元的价电子总和（e）与组元的原子数总和（a）之 V、v分别为溶剂、溶质原子价
Critical electron concentration 极限电子浓度（临界电子浓度）与溶剂晶体点阵类型有关
对一价溶剂而言 fcc:1.36; bcc:1.48; hcp:1.75 Average group number 平均族数（过渡族元素）：以原子中相当于惰性气体的满 壳层以外的全部电子数（s＋p＋d)来计算： Nb Mo Rh Pd
合金相 (Phase)
固溶体 Solid Solution 中间相 Intermidiate phase
一. 固溶体 Solid solution
固溶体：溶质原子(solute atom)溶入基体(matrix)中所形成的均匀 结晶相。晶体结构保持基体金属的结构 置换固溶体 按溶质原子位置分 固溶体 Substitutional solid solution 间隙固溶体 Interstitial solid solution
习题：
1. 归纳总结三种典型的金属晶体结构的晶体学特性 2. 试证明理想密排六方结构的轴比c/a=1.633 3. 试导出fcc和bcc的八面体间隙和四面体间隙大小计 算式 4. Cu具有fcc结构，其密度为8.9×103Kg/m3。相对原 子质量为63.546，求铜的原子半径。 5. a）按晶体的刚球模型，若球的直径不变，当Fe从
Nc N=Ni 2 8
点阵常数（lattice parameter）a，c 原子半径（atomic radius） R 配位数（coordination number） N
Nf
4 3 n R nv 致密度（Efficiency of space filling） K 3 V V
轴比（axial ratio） c/a
rx rm 0.59
复杂的晶体结构
M3C：如Fe3C－渗碳体（Cementite）
rc rFe 0.63
属正交晶系 a＝4.524Å
b＝5.089Å c＝6.743Å
每个晶胞原子数16个（12个 Fe , 4个C）
Fe－Fe呈金属键， Fe－C即有金属键也有离子键
M7C3：如 Cr7C3
M23C6：如 Cr23C6
3.合金成分 例：对 CuAu 合金 Cu:Au＝3:1 或 1:1 时完全有序
4. 固溶体的性质
Properties of the solid solution
⑴点阵畸变 间隙原子 d c ⑵固溶强化 HV， b dc ⑶物理化学性能 ρ μ 电极电位 点阵常数
⑷有序化影响
ρ HV 磁性
按溶剂（solvent） 类别分
1.置换固溶体 Substitutional solid solution
溶质原子置换了部分的溶剂原子 影响溶解度的因素： ⅰ) 组元的晶体结构crystal structure of components
晶体结构相同是组元之间形成无限固溶体的必要条件
ⅱ）原子尺寸因素the size factor effect
溶质 多面体分散 不对称点阵畸变
图2.32 面心立方结构中的间隙
图2.33 体心立方结构中的间隙
图2.34 密排六方结构中的间隙
多晶型转变（allotropic transformation） 同素异构转变
※ 3 合金的相结构 Phase constitution of Alloys
20面体，30棱边
24面体，36棱边
26面体，39棱边
28面体，42棱边
②原子密堆层 TCP相可以看作由两种排列不 同的原子层相间地组成密集层 状结构。主层系由三角形、四 边形、六边形组成起来的网状 结构。系由原子半径较小组元 构成的密堆层；次层则由较大 原子组成并分布于主层的大空 隙中（由小原子组成三维配位 多面体的中心位置） 网格结构可用如下符号表示： 36 ， 63， 3 · · · 32 · · · 6 3 6， 4 3 4
b）TCP相举例
Ⅰ）Lavers相（Laves Phase） 典型分子式 AB2 理论上原子半径比 rA rB 1.255
如
MgCu2, MgZn2, MgNi2 复杂立方 复杂六方 复杂六方
且一定晶体结构对应着一定的电子浓度。对高度合金 化不锈耐热钢、铁基高温合金和Ni基高温合金中均有 发现，呈针状析出于基体，对性能通常不利。但在 Mg合金中它是重要的强化相。 Ⅱ）σ相（Sigma Phase） 存在于过渡族金属元素组成的合金中，其分子式为AB 或AxBy。复杂四方结构（c/a=0.52)，每个晶胞有30个原子 在Ni基高温合金，NiCr不锈钢、耐热钢中均有发现，呈片 状，硬而脆，使塑性恶化
※4 金属的晶体结构 （Crystal Structure of Metals）
面心立方结构（A1）face - centred cubic lattice 常见金属晶体结构 体心立方结构（A 2）body - centred cubic lattice 密排立方结构（A ）hexagonal close - packed lattice 3
5
溶质元素的溶解度％ 溶剂
6
9
10
Zn（二价） Ga（三价） Ge（四价） As（五价）
Cu Ag 38 42 20 20 12 12 7 7
2. 间隙固溶体 Interstitial solid solution
溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体——间隙固溶体 溶质原子 （R<0.1nm） 如：
固溶体的微观不均匀性
短程有序 short range order
短程有序参数
PA 1 XX
B原子周围出现A原子的几率 A原子的原子百分数
PA X A
0 0 0
完全有序 B周围出现A原子的几率与其它原子相等
短程有序 B偏聚
B周围出现A原子的几率大于其它原子 倾向于以异类原子为邻 B周围出现A原子的几率小于其它原子
ⅣA
晶体结构类型相同
不符合化合价规律，但也可用分子式表示
原子间结合以金属键为主，具有明显的金属性
e/a
电子化合物
21 12
(hcp)
CuZn3
21 13
(复杂立方）
Cu5 Zn8
21 14
Mn
复杂立方
CuZn
hcp
Cu3Ga
3.原子尺寸因素化合物
Size factor Compounds
ABA: 第三层位于第一 层正上方
两种三层堆叠方式
ABC: 第三层位于一二层间隙
间隙（Interstice）
tetrahedral 四、八面体间隙 octahedral interstice fcc，hcp 间隙为正多面体，且八面体和四面体间隙相互独立 bcc 间隙不是正多面体，四面体间隙包含于八面体间隙之中
面心立方点阵
体心立方点阵
密排六方点阵
（a）面心立方 （A1型）
（b）体心立方 （A2型）
（c）密排六方 （A3型）
常见金属晶体的晶胞结构
面心立方结构fcc
fcc剖面图
体心立方结构bcc
bcc剖面图
hcp结构
表2.5三种典型金属结构的晶体学特点
晶胞中的原子数（Number of atoms in unit cell）
成分可用分子式来表示：Mg2Pb，Mg2Sn，Mg2Ge，Mg2Si
负电性差愈大，化合物愈稳定，愈趋于离子键结合 负电性差愈小，化合物愈不稳定，愈趋于金属键结合 类 型 AB A2B（或AB2） A3B2 NaCl 或 ZnS 结构
ຫໍສະໝຸດ Baidu
反 CaF2 或 CaF2 结构 反 M2O3 型结构
2.电子化合物 electron compounds Hume－Rottery ⅡB ⅠB ⅢA 对应于同类分子式的离子化合物结构 特点：凡具有相同电子浓度，则相的
PA X A
PA X A
倾向于以同类原子为邻
长程有序固溶体（Long Range Order）
——超结构 （superlattice, superstructure）
超结构的结构类型
a) fcc
CuAuⅠ型 385℃以下形成
CuAuⅡ型 385～410℃以下形成
Cu3AuⅠ 型 390℃有序化
M6C：如 Fe3W3C ，Fe4W2C
(2)拓扑密堆相 Topological close-packed phase
由两种大小不同的原子所构成的一类中间相，其中大小原子通过适 当的配合构成空间利用率和配位数很高的复杂结构，具有拓扑学特点。
a）结构特点
大小原子的适当配合，由四面体间隙组成的晶体点阵，配位数可以 达12、14、15及16 ① 配位多面体：把晶体点阵中一个原子周围最近邻原子的中心彼此用 直线连接起来所构成的多面体 特点：凸出的面，呈三角形；每个顶角至少连接五个三角形
堆垛（Stacking）
密排结构（close-packed crystal structure） 最密排面(close-packed plane of atoms) fcc {1 1 1} ABCABCABC·· ·· ·· hcp{0 0 0 1} ABABABAB·· ·· ··
球体在平面上的最紧密堆积
无限 complete solubility 按固溶度（solid solubility）分 有限 limited
有序 ordered 按原子排列秩序 无序 disordered 第一类固溶体 primary solid solution 第二类固溶体 secondary solid solution
ⅲ）化学亲和力（电负性因素）the electrochemical effect
在不形成化合物的条件下，电负性差值增大，溶解度增大 在形成化合物的条件下，电负性差值增大，溶解度减小
ⅳ）电子浓度（原子价因素）the relative valency V (100 x ) vx effect e/a
(1)间隙相和间隙化合物 Interstitial Phase and Compounds
过渡族金属←C、H、N、O、B （r<0.1nm）
a)间隙相 Interstitial Phase
rx rm 0.59
rx rm 0.414 rx rm 0.414
简单晶体结构 fcc，hcp 非金属原子进入四面体间隙 非金属原子进入八面体间隙 非金属原子填满密堆结构( fcc 和 hcp)八面体间隙
b） bcc Fe-Al CuZn
c ) hcp
Mg-Cd
长程有序参数
P XA S 或 1 X A
P XB 1 X B
P——A(或B）原子正确位置上出现A（B）原子几率
完全有序时 P＝1 S＝1 α→最大值
完全无序时 P＝XA S＝1 α＝0 有序化影响因数
1.温度升高，原子热运动提高，S降低 2.冷却速度 Tc 以上温度快速冷却→无序
二 中间相 Intermediate Phase
金属化合物（metallic Compounds) 金属间化合物（Intermetallic Compounds) 中间相：两组元A和B组成合金时，除了形成以A为基或以 B为基的固溶体外，还可以形成晶体结构与A、B两组元均 不相同的新相。由于它们在二元相图的位置是位于中间，
故通常把这些相称为中间相。
中间相的特征：具有不同于组元的晶体结构
可用化学分子式表示 但并不一定符合化合价规律 原子间的结合方式：(金属键＋其他键）混合，具有金属性 电负性 中间相的形成和晶体结构的影响因素 电子浓度 如 CuZn , Fe3C
原子尺寸 1.正常价化合物（electrochemical compounds） M ＋ Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族元素 按化学上的正常原子价规律形成
Mx(TiC )
Mx2(TiH 2 )
M 4 x( Fe4 N )
非金属原子填满密堆结构(fcc 和 hcp)四面体间隙
在 fcc 中非金属原子占据一个八面体间隙 未填 满
M 2 x(Ti 2 H )
在 hcp 中非金属原子占据一半八面体间隙
b）间隙化合物 Interstitial Compounds
H B C N O
0.046
0.097 0.077 0.071 0.060
溶剂元素大多为过渡族元素 有限固溶体
溶解度与溶剂元素的晶格类型密切相关
C 在α-Fe（bcc） 0.0218 wt % ν-Fe (fcc) 2.11 wt %
3.有序固溶体 Ordered solid solution
原子偏聚 atom segregation
比
100 合金中各组元的价电子总和（e）与组元的原子数总和（a）之 V、v分别为溶剂、溶质原子价
Critical electron concentration 极限电子浓度（临界电子浓度）与溶剂晶体点阵类型有关
对一价溶剂而言 fcc:1.36; bcc:1.48; hcp:1.75 Average group number 平均族数（过渡族元素）：以原子中相当于惰性气体的满 壳层以外的全部电子数（s＋p＋d)来计算： Nb Mo Rh Pd
合金相 (Phase)
固溶体 Solid Solution 中间相 Intermidiate phase
一. 固溶体 Solid solution
固溶体：溶质原子(solute atom)溶入基体(matrix)中所形成的均匀 结晶相。晶体结构保持基体金属的结构 置换固溶体 按溶质原子位置分 固溶体 Substitutional solid solution 间隙固溶体 Interstitial solid solution
习题：
1. 归纳总结三种典型的金属晶体结构的晶体学特性 2. 试证明理想密排六方结构的轴比c/a=1.633 3. 试导出fcc和bcc的八面体间隙和四面体间隙大小计 算式 4. Cu具有fcc结构，其密度为8.9×103Kg/m3。相对原 子质量为63.546，求铜的原子半径。 5. a）按晶体的刚球模型，若球的直径不变，当Fe从
Nc N=Ni 2 8
点阵常数（lattice parameter）a，c 原子半径（atomic radius） R 配位数（coordination number） N
Nf
4 3 n R nv 致密度（Efficiency of space filling） K 3 V V
轴比（axial ratio） c/a
rx rm 0.59
复杂的晶体结构
M3C：如Fe3C－渗碳体（Cementite）
rc rFe 0.63
属正交晶系 a＝4.524Å
b＝5.089Å c＝6.743Å
每个晶胞原子数16个（12个 Fe , 4个C）
Fe－Fe呈金属键， Fe－C即有金属键也有离子键
M7C3：如 Cr7C3
M23C6：如 Cr23C6
3.合金成分 例：对 CuAu 合金 Cu:Au＝3:1 或 1:1 时完全有序
4. 固溶体的性质
Properties of the solid solution
⑴点阵畸变 间隙原子 d c ⑵固溶强化 HV， b dc ⑶物理化学性能 ρ μ 电极电位 点阵常数
⑷有序化影响
ρ HV 磁性
按溶剂（solvent） 类别分
1.置换固溶体 Substitutional solid solution
溶质原子置换了部分的溶剂原子 影响溶解度的因素： ⅰ) 组元的晶体结构crystal structure of components
晶体结构相同是组元之间形成无限固溶体的必要条件
ⅱ）原子尺寸因素the size factor effect
溶质 多面体分散 不对称点阵畸变
图2.32 面心立方结构中的间隙
图2.33 体心立方结构中的间隙
图2.34 密排六方结构中的间隙
多晶型转变（allotropic transformation） 同素异构转变
※ 3 合金的相结构 Phase constitution of Alloys
20面体，30棱边
24面体，36棱边
26面体，39棱边
28面体，42棱边
②原子密堆层 TCP相可以看作由两种排列不 同的原子层相间地组成密集层 状结构。主层系由三角形、四 边形、六边形组成起来的网状 结构。系由原子半径较小组元 构成的密堆层；次层则由较大 原子组成并分布于主层的大空 隙中（由小原子组成三维配位 多面体的中心位置） 网格结构可用如下符号表示： 36 ， 63， 3 · · · 32 · · · 6 3 6， 4 3 4
b）TCP相举例
Ⅰ）Lavers相（Laves Phase） 典型分子式 AB2 理论上原子半径比 rA rB 1.255
如
MgCu2, MgZn2, MgNi2 复杂立方 复杂六方 复杂六方
且一定晶体结构对应着一定的电子浓度。对高度合金 化不锈耐热钢、铁基高温合金和Ni基高温合金中均有 发现，呈针状析出于基体，对性能通常不利。但在 Mg合金中它是重要的强化相。 Ⅱ）σ相（Sigma Phase） 存在于过渡族金属元素组成的合金中，其分子式为AB 或AxBy。复杂四方结构（c/a=0.52)，每个晶胞有30个原子 在Ni基高温合金，NiCr不锈钢、耐热钢中均有发现，呈片 状，硬而脆，使塑性恶化
※4 金属的晶体结构 （Crystal Structure of Metals）
面心立方结构（A1）face - centred cubic lattice 常见金属晶体结构 体心立方结构（A 2）body - centred cubic lattice 密排立方结构（A ）hexagonal close - packed lattice 3
5
溶质元素的溶解度％ 溶剂
6
9
10
Zn（二价） Ga（三价） Ge（四价） As（五价）
Cu Ag 38 42 20 20 12 12 7 7
2. 间隙固溶体 Interstitial solid solution
溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体——间隙固溶体 溶质原子 （R<0.1nm） 如：
固溶体的微观不均匀性
短程有序 short range order
短程有序参数
PA 1 XX
B原子周围出现A原子的几率 A原子的原子百分数
PA X A
0 0 0
完全有序 B周围出现A原子的几率与其它原子相等
短程有序 B偏聚
B周围出现A原子的几率大于其它原子 倾向于以异类原子为邻 B周围出现A原子的几率小于其它原子
ⅣA
晶体结构类型相同
不符合化合价规律，但也可用分子式表示
原子间结合以金属键为主，具有明显的金属性
e/a
电子化合物
21 12
(hcp)
CuZn3
21 13
(复杂立方）
Cu5 Zn8
21 14
Mn
复杂立方
CuZn
hcp
Cu3Ga
3.原子尺寸因素化合物
Size factor Compounds
ABA: 第三层位于第一 层正上方
两种三层堆叠方式
ABC: 第三层位于一二层间隙
间隙（Interstice）
tetrahedral 四、八面体间隙 octahedral interstice fcc，hcp 间隙为正多面体，且八面体和四面体间隙相互独立 bcc 间隙不是正多面体，四面体间隙包含于八面体间隙之中
面心立方点阵
体心立方点阵
密排六方点阵
（a）面心立方 （A1型）
（b）体心立方 （A2型）
（c）密排六方 （A3型）
常见金属晶体的晶胞结构
面心立方结构fcc
fcc剖面图
体心立方结构bcc
bcc剖面图
hcp结构
表2.5三种典型金属结构的晶体学特点
晶胞中的原子数（Number of atoms in unit cell）
成分可用分子式来表示：Mg2Pb，Mg2Sn，Mg2Ge，Mg2Si
负电性差愈大，化合物愈稳定，愈趋于离子键结合 负电性差愈小，化合物愈不稳定，愈趋于金属键结合 类 型 AB A2B（或AB2） A3B2 NaCl 或 ZnS 结构
ຫໍສະໝຸດ Baidu
反 CaF2 或 CaF2 结构 反 M2O3 型结构
2.电子化合物 electron compounds Hume－Rottery ⅡB ⅠB ⅢA 对应于同类分子式的离子化合物结构 特点：凡具有相同电子浓度，则相的
PA X A
PA X A
倾向于以同类原子为邻
长程有序固溶体（Long Range Order）
——超结构 （superlattice, superstructure）
超结构的结构类型
a) fcc
CuAuⅠ型 385℃以下形成
CuAuⅡ型 385～410℃以下形成
Cu3AuⅠ 型 390℃有序化
M6C：如 Fe3W3C ，Fe4W2C
(2)拓扑密堆相 Topological close-packed phase
由两种大小不同的原子所构成的一类中间相，其中大小原子通过适 当的配合构成空间利用率和配位数很高的复杂结构，具有拓扑学特点。
a）结构特点
大小原子的适当配合，由四面体间隙组成的晶体点阵，配位数可以 达12、14、15及16 ① 配位多面体：把晶体点阵中一个原子周围最近邻原子的中心彼此用 直线连接起来所构成的多面体 特点：凸出的面，呈三角形；每个顶角至少连接五个三角形
堆垛（Stacking）
密排结构（close-packed crystal structure） 最密排面(close-packed plane of atoms) fcc {1 1 1} ABCABCABC·· ·· ·· hcp{0 0 0 1} ABABABAB·· ·· ··
球体在平面上的最紧密堆积
无限 complete solubility 按固溶度（solid solubility）分 有限 limited
有序 ordered 按原子排列秩序 无序 disordered 第一类固溶体 primary solid solution 第二类固溶体 secondary solid solution