有机酸发酵工艺 衣康酸[行业荟萃]
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有机酸 发酵 工艺学
李松
安徽工程大学生化学院
生物工程教研室
行业借鉴
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行业借鉴
第五章 衣康酸
Itaconic acid
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行业借鉴
第一节 衣康酸发酵史及理化性质
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行业借鉴
一、衣康酸发酵史
➢1836：Baup于蒸馏分解柠檬酸时发现的，同时这也是最原始的衣康 酸制备方法。 ➢1929：日本人木下广野在盐水浸渍的酸梅汁中分离出一种产生衣康酸 的能力微生物，能耐高渗透压并能利用葡萄糖、蔗糖产生衣康酸的青绿 色曲霉，并定名为衣康酸曲霉，这是最早发现的能产生衣康酸的微生物。 ➢20世纪30年代，Calam、Oxford和Ratajak等人先后报道了利用土曲 霉为菌种将葡萄糖发酵生成衣康酸。 ➢20世纪40年代以后，随着化学工业的迅速发展，衣康酸的用途也得到 了清晰的认识，美国农业部北方地区研究所对衣康酸的工业化生产做了 大量的工作。 ➢1945年，Lockwook分离出了适合表面培养的Asp. terreus265，对 糖转化率达30~50%。不久又从Texas土壤中分离出一株表面培养和深 层培养均能适用的Asp. terreus NRRL 1960，对糖转化率为47.3%。 ➢1952年，Pfeifer等利用该菌在2.2m3发酵罐中开始小规模生产，产酸 达3.24%，转化率45%。 ➢1955年建立了全世界第一个以蔗糖为原料发酵法生产衣康酸的公司。
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行业借鉴
➢我国在20世纪60年代初就已经有衣康酸生产。当时兰州石油
化学公司从英国引进的腈纶生产线以衣康酸做第三单体，化工部 投资在上海溶剂厂建立一年产200t的衣康酸生产车间，产酸3% 左右，转化率35%，后因文革停产。 ➢80年代末期才全面、系统开展地衣康酸的发酵研究。 ➢1992年，云南天力生物发酵厂宣布建成国内首条年产300t衣康 酸生产线。1994年，该厂又在此基础上建成年产2000t衣康酸生 产线，以白糖为原料，在300m3气升式发酵罐中产酸50g/L以上， 对糖转化率大于50%，收率60%，发酵周期50h。 ➢四川成都后克公司、浙江江山国光生物化工公司、广东雷州衣 康酸公司相继投产成功。至此，我国衣康酸产业化体系初步形成。 ➢20世纪90年代末，我国已有10多家康康酸生产厂。
➢衣康酸的分子结构中含有一个非常活泼的甲叉基（CH2 ＝C－）和二个羧基。衣康酸分子既可利用甲叉基中的双键 与其它单体聚合成高分子，也可利用羧基与其它单体进行 离子型聚合。单体衣康酸本身用途不大，但衣康酸或其衍 生物与其他单体聚合成的高分子化合物具有重要而广泛的 用途。
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行业借鉴
➢1、新型高效除臭剂上的应用 采用衣康酸及其聚合物为主要原料，添加少量天然物制 成的除臭剂，反应活性高，不但能与氨、胺类等碱性恶臭 和反应而且能与硫化氢等酸性恶臭物质有良好反应。衣康 酸聚合物具有易于成膜、可以制成具有除臭功能的纸或塑 料膜等系列产品。
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行业借鉴
➢20世纪50年代起，世界各国出现了一大批研究衣康酸发酵的学 者。他们筛选了大量的菌种，利用淀粉、蔗糖、糖蜜等不同原料 进行衣康酸发酵研究，大大地推动了发酵法生产衣康酸的科研及 生产。 ➢1970年10月，日本静岗县磐田化学公司建立了一座年产1000t 衣康酸的工厂，成为当时最大的衣康酸生产公司（该公司目前生 产能力为1500t/a）。 ➢1977年，日本筑波大学应用化学系宣布以木屑水解液为主要碳 源，采用土曲霉K26为菌种发酵制备衣康酸获得成功，其产酸达 4.75%，对糖转化率最高可达54.9%。 ➢20世纪80年代以来，衣康酸的研究得到迅速发展，更多的微生 物如假丝酵母M31、黑曲霉P-1等被发现能够产生衣康酸。多年 来一直争论不休的衣康酸合成机理得以更深入研究。
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二、衣康酸理化性质
➢衣康酸是英文itaconic acid的译名，按分子结构应 为甲叉丁二酸。它与柠檬酸及中康酸互为异构体： ➢ 在酸性、中性和弱碱性常温条件下，衣康酸是稳定的。 但在强碱性条件下，三种异构体可相互转化。在水溶液中 ，由于双键的加水也可以生成少量羟基酸。
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三、衣康酸的应用Biblioteka Baidu
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➢3、丙烯酸乳胶 用衣康酸与丙烯酸共聚生成的乳胶可用于皮革的涂层，增加皮 革的可塑性；用于汽车以及其他电器、冷藏库的涂料，具有粘着 力强、色泽美观和不受外界气候条件影响等优点。加入多价金属 氧化物（如锌和镁的硅铝酸盐或氧化物）交联的衣康酸-丙烯酸 制成的牙科粘合剂具有良好的抗压性能和粘结强度，并有很好的 生理适应性。这种聚合物还是一种高分子螯合剂，是水处理的除 垢剂。
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➢2、SBR乳胶（丁苯橡胶） SBR乳胶是衣康酸与丁二烯及苯乙烯的共聚物，是目前衣康酸 所有用途中用量最大的，约占其总用量的60%~70%，其主要用 途为： ✓①将其配制成新型水溶液，用具有较强支持能力的白土等作为 填充剂，能与纸张形成牢固的膜层，可使纸张变得强韧，并对油 墨具有很强的粘着力，使印刷出来的图案鲜艳美观； ✓②作为水溶性涂料能在金属、混凝土等表面上形成粘着力很强 的涂膜，易于着色并且不受气候变化影响，是家庭装潢中的理想 涂料； ✓③因其具有油溶性，添加在油漆中可提高油漆品质； ✓④用做地毯的上浆料。普通的合成纤维地毯通常需要上浆以提 高其硬度和韧性，SBR乳胶可以增加上浆剂与地毯之间的粘着 力，使地毯经久耐用。
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➢以微生物发酵生产衣康酸已成为当今普遍采用的生产方法。 ➢但对于发酵菌种的研究，以局限于传统的诱变筛选。迄今为止， 国内外还未出现基因工程菌的报道。 ➢为了满足激烈的市场竞争，各工厂都在寻求产酸更高、转化率 更高、发酵周期更短的生产菌种。 ➢利用石油裂解产物化学合成衣康酸的各种报道也势必刺激和促 使发酵法生产衣康酸技术水平的进一步提高。 ➢同时，我国衣康酸生产的后提取率普遍在75%以下，有些工厂 甚至远低于这个水平，这与国外先进水平92%收率相比，其技术 水平的差距远大于发酵水平的差距。
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➢4、氯化乙烯共聚物 衣康酸与氯化乙烯以一定比例共聚，聚合物中衣康酸的COOH极性使之与金属粘着形成相当牢固的膜，形成涂层，可用 于反应釜内部涂层。 ➢5、聚烯烃的改性 通过共聚、接枝或直接添加衣康酸自聚物可以增加聚乙烯、聚 丙烯这类聚合物的羧基数目，使得这些聚合物除双键之外增加通 过金属离子的离子键交联，可改变聚合物的很多物理性质，如透 明度、弹性、伸张特性、抗裂性、抗冲击性等。聚丙烯纤维中含 少量衣康酸就能大大改善其染色性能。
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李松
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第五章 衣康酸
Itaconic acid
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第一节 衣康酸发酵史及理化性质
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一、衣康酸发酵史
➢1836：Baup于蒸馏分解柠檬酸时发现的，同时这也是最原始的衣康 酸制备方法。 ➢1929：日本人木下广野在盐水浸渍的酸梅汁中分离出一种产生衣康酸 的能力微生物，能耐高渗透压并能利用葡萄糖、蔗糖产生衣康酸的青绿 色曲霉，并定名为衣康酸曲霉，这是最早发现的能产生衣康酸的微生物。 ➢20世纪30年代，Calam、Oxford和Ratajak等人先后报道了利用土曲 霉为菌种将葡萄糖发酵生成衣康酸。 ➢20世纪40年代以后，随着化学工业的迅速发展，衣康酸的用途也得到 了清晰的认识，美国农业部北方地区研究所对衣康酸的工业化生产做了 大量的工作。 ➢1945年，Lockwook分离出了适合表面培养的Asp. terreus265，对 糖转化率达30~50%。不久又从Texas土壤中分离出一株表面培养和深 层培养均能适用的Asp. terreus NRRL 1960，对糖转化率为47.3%。 ➢1952年，Pfeifer等利用该菌在2.2m3发酵罐中开始小规模生产，产酸 达3.24%，转化率45%。 ➢1955年建立了全世界第一个以蔗糖为原料发酵法生产衣康酸的公司。
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➢我国在20世纪60年代初就已经有衣康酸生产。当时兰州石油
化学公司从英国引进的腈纶生产线以衣康酸做第三单体，化工部 投资在上海溶剂厂建立一年产200t的衣康酸生产车间，产酸3% 左右，转化率35%，后因文革停产。 ➢80年代末期才全面、系统开展地衣康酸的发酵研究。 ➢1992年，云南天力生物发酵厂宣布建成国内首条年产300t衣康 酸生产线。1994年，该厂又在此基础上建成年产2000t衣康酸生 产线，以白糖为原料，在300m3气升式发酵罐中产酸50g/L以上， 对糖转化率大于50%，收率60%，发酵周期50h。 ➢四川成都后克公司、浙江江山国光生物化工公司、广东雷州衣 康酸公司相继投产成功。至此，我国衣康酸产业化体系初步形成。 ➢20世纪90年代末，我国已有10多家康康酸生产厂。
➢衣康酸的分子结构中含有一个非常活泼的甲叉基（CH2 ＝C－）和二个羧基。衣康酸分子既可利用甲叉基中的双键 与其它单体聚合成高分子，也可利用羧基与其它单体进行 离子型聚合。单体衣康酸本身用途不大，但衣康酸或其衍 生物与其他单体聚合成的高分子化合物具有重要而广泛的 用途。
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➢1、新型高效除臭剂上的应用 采用衣康酸及其聚合物为主要原料，添加少量天然物制 成的除臭剂，反应活性高，不但能与氨、胺类等碱性恶臭 和反应而且能与硫化氢等酸性恶臭物质有良好反应。衣康 酸聚合物具有易于成膜、可以制成具有除臭功能的纸或塑 料膜等系列产品。
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➢20世纪50年代起，世界各国出现了一大批研究衣康酸发酵的学 者。他们筛选了大量的菌种，利用淀粉、蔗糖、糖蜜等不同原料 进行衣康酸发酵研究，大大地推动了发酵法生产衣康酸的科研及 生产。 ➢1970年10月，日本静岗县磐田化学公司建立了一座年产1000t 衣康酸的工厂，成为当时最大的衣康酸生产公司（该公司目前生 产能力为1500t/a）。 ➢1977年，日本筑波大学应用化学系宣布以木屑水解液为主要碳 源，采用土曲霉K26为菌种发酵制备衣康酸获得成功，其产酸达 4.75%，对糖转化率最高可达54.9%。 ➢20世纪80年代以来，衣康酸的研究得到迅速发展，更多的微生 物如假丝酵母M31、黑曲霉P-1等被发现能够产生衣康酸。多年 来一直争论不休的衣康酸合成机理得以更深入研究。
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二、衣康酸理化性质
➢衣康酸是英文itaconic acid的译名，按分子结构应 为甲叉丁二酸。它与柠檬酸及中康酸互为异构体： ➢ 在酸性、中性和弱碱性常温条件下，衣康酸是稳定的。 但在强碱性条件下，三种异构体可相互转化。在水溶液中 ，由于双键的加水也可以生成少量羟基酸。
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三、衣康酸的应用Biblioteka Baidu
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➢3、丙烯酸乳胶 用衣康酸与丙烯酸共聚生成的乳胶可用于皮革的涂层，增加皮 革的可塑性；用于汽车以及其他电器、冷藏库的涂料，具有粘着 力强、色泽美观和不受外界气候条件影响等优点。加入多价金属 氧化物（如锌和镁的硅铝酸盐或氧化物）交联的衣康酸-丙烯酸 制成的牙科粘合剂具有良好的抗压性能和粘结强度，并有很好的 生理适应性。这种聚合物还是一种高分子螯合剂，是水处理的除 垢剂。
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➢2、SBR乳胶（丁苯橡胶） SBR乳胶是衣康酸与丁二烯及苯乙烯的共聚物，是目前衣康酸 所有用途中用量最大的，约占其总用量的60%~70%，其主要用 途为： ✓①将其配制成新型水溶液，用具有较强支持能力的白土等作为 填充剂，能与纸张形成牢固的膜层，可使纸张变得强韧，并对油 墨具有很强的粘着力，使印刷出来的图案鲜艳美观； ✓②作为水溶性涂料能在金属、混凝土等表面上形成粘着力很强 的涂膜，易于着色并且不受气候变化影响，是家庭装潢中的理想 涂料； ✓③因其具有油溶性，添加在油漆中可提高油漆品质； ✓④用做地毯的上浆料。普通的合成纤维地毯通常需要上浆以提 高其硬度和韧性，SBR乳胶可以增加上浆剂与地毯之间的粘着 力，使地毯经久耐用。
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行业借鉴
➢以微生物发酵生产衣康酸已成为当今普遍采用的生产方法。 ➢但对于发酵菌种的研究，以局限于传统的诱变筛选。迄今为止， 国内外还未出现基因工程菌的报道。 ➢为了满足激烈的市场竞争，各工厂都在寻求产酸更高、转化率 更高、发酵周期更短的生产菌种。 ➢利用石油裂解产物化学合成衣康酸的各种报道也势必刺激和促 使发酵法生产衣康酸技术水平的进一步提高。 ➢同时，我国衣康酸生产的后提取率普遍在75%以下，有些工厂 甚至远低于这个水平，这与国外先进水平92%收率相比，其技术 水平的差距远大于发酵水平的差距。
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行业借鉴
➢4、氯化乙烯共聚物 衣康酸与氯化乙烯以一定比例共聚，聚合物中衣康酸的COOH极性使之与金属粘着形成相当牢固的膜，形成涂层，可用 于反应釜内部涂层。 ➢5、聚烯烃的改性 通过共聚、接枝或直接添加衣康酸自聚物可以增加聚乙烯、聚 丙烯这类聚合物的羧基数目，使得这些聚合物除双键之外增加通 过金属离子的离子键交联，可改变聚合物的很多物理性质，如透 明度、弹性、伸张特性、抗裂性、抗冲击性等。聚丙烯纤维中含 少量衣康酸就能大大改善其染色性能。