化学反应工程第5章
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7
2.催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布
比表面积 Sg 单位质量催化剂具有的表面积m2g1 Sg S内＋S外 S内 （因为S内 S外） 通常介于5 1000m2g1之间。注意因次 测定方法：BET
8
孔体积孔容Sg cm3g1单位质量催化剂内部微孔的体积
孔容与催化剂颗粒强度为一对矛盾，孔容大则强度下降。 在多数情况下，希望孔容大一些。
（1）Langmuir 吸附模型
基本假定：
• 1 催化剂表面活性中心的分布是均匀的； • 2 吸、脱附活化能与表面覆盖率无关； • 3 每个活性中心只能吸附一个分子(单层吸附)； • 4 吸附的分子之间互不影响。
称为理想吸附模型。
19
• 基于以上假定，对
k1
Aσ
Aσ
k2
吸附速率
ra
ka
0
exp
Ea RT
p
AV
ka pAV
脱附速率
rd
kd0
exp
Ed RT
A
kdA
表观速率：
r ra rd ka pAV kdA ka pA 1A kdA 吸附达到平衡时，r 0，ka pA 1A kdA
令KA ka kd ，为吸附平衡常数
A
KA pA 1 KA pA
Langmuir 吸附等温式
16
既然吸附过程可以视为化学反应（基元反应）： （1）吸附速率式为：
ra
ka 0
exp
Ea RT
pAV
(2)脱附速率式为：
rd
kd0
exp
Ed RT
A
(3)表观速率(净吸附速率)：
r
ra
rd
ka 0
exp
Ea RT
pAV
kd0
exp
Ed RT
A
17
（4）吸附平衡方程 达到平衡时，吸附与脱附速率相等
吸附 脱附
12
•2、吸附的种类：物理吸附和化学吸附 •物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 •化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生
化学反应
物理吸附
化学吸附
选择性 吸附温度
吸附热
弱 通常低于 沸点温度 接近被吸附 物的冷凝热
强 可高于 沸点温度 接近反应热
13
影响因 素
物理吸附
化学吸附
引力 温度条
件
分子引力 低
化学键 高
吸附情 况
多层吸附
单层吸附
速率
快，随T提高而下降，很快达 到平衡
慢，随T提高而加 快
选择性
几乎没有
明显
吸附热
小，8～25KJ/mol
大，40～ 200KJ/mol
14
3.化学吸附速率表达式
• 化学吸附只能发生在活性中心上。 • 活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号σ
Rh络合物
CH2OHCH2OH
Ru
固体石蜡
4
二、固体催化剂
• 1.固体催化剂的组成及组分选择 • 固体催化剂由三部分组成，即活性组分（核心）、载体（兼做稳定剂和分散剂）、
助催化剂（结构性和调变性）和抑制剂。 • 好的固体催化剂必须具有高活性、高选择性、高强度、和长寿命等特点。 • 通常对活性组分的要求： • 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。 • 通常对载体的要求： • 高强度，高比表面。
表示。 • 吸附式可以表示为如下型式：
A+ σ→A σ A－反应物， σ－活性中心， Aσ－吸附了反应物的活性中心
15
吸附率(覆盖率)：
A
被A组分覆盖的活性中心数 总活性中心数
如果有多种组分被吸附，则有
B，C，
，等等
D
空位率（裸露分率）：
未被覆盖的活性中心数
V
总活性中心数
自然有 n i V 1 i1
的分布不同。 • 只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。 • 测定方法：压汞法和氮吸附法 • 典型的孔径分布曲线
10
• 孔径分布
分率
孔径Å
11
三、吸附与脱附
1、吸附：一种物质在两相界面上浓度升高的现象。 • 吸附作用：固体（催化剂）与气体（反应物）间的一种相互作用，有吸
引和排斥的作用。 • 吸附过程也是反应物与催化剂间对立统一的运动。
固体密度真密度s g cm3单位催化剂固体物质 不包括孔体积体积的质量
颗粒密度p g cm3单位催化剂颗粒体积的质量(包括孔体积）
孔隙率p 催化剂孔体积占总体积的分率
以上参数之间互有换算关系。
9
• 孔径分布（孔体积分布） • 催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小
5
活性组分 • 以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。 • 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。 • 活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能
预先选择。
6
载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 • 强度高，是对所以载体的要求。 助催化剂 • 加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命
第五章
气固相催化反应本征动力学
1
第一节催化作用基础
• 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂 为固相。
• 一、催化剂及催化作用 • 1.催化剂：一种物质或几种物质能显著加快
化学反应速率，而本身在反应前后其数量 及化学性质没有变化的物质。
2
•2.催化作用的原理
•（1）催化剂以某种形式参与反应；
•（2）催化剂的加入，降低了反应的活化能， 从而改变了化学反应速率。
r ra rd 0
ka 0
exp
Ea RT
pAV
kd0
exp
Ed RT
A
平衡常数KA :
•
KθA难A 于测kk量da00，e不xp便应E用dR。T可E利a 用吸附kk模da00型e求xp得θAR。qT
A pAV
上式称吸附平衡方程,A K APAV
式中：q Ed Ea
18
4.吸附等温线模型
•（3）催化剂不能起动反应。
GT ,P 0
•（4）催化剂的加入，不能改变反应的平衡 常数。催化剂以同样的比例同时改变正逆反 应的速率。
G0 RT ln KP
3
• （5）催化剂具有选择性。可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反 应。
• 同样的反应物
在不同催化剂
•
的生品如作成。果用不希下同望可的催以产化剂充分发挥作C用O，应H当2尽 可能CFu增,eNZ,Cni,加oAl反应物与烃催C类化HC混H3剂O合4的H物接触。
20
对解离吸附(对A组分在吸附时发生解离)：
A2
2σ
ka kd
2Aσ
吸附速率
ra
ka
pA
2 V
脱附速率
rd
kd
2 A
表观速率：
r
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ka
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kd
Leabharlann Baidu2 A
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1A
2
kd
2 A
吸附达到平衡时，r 0，ka pA 1A 2 kdA2
2.催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布
比表面积 Sg 单位质量催化剂具有的表面积m2g1 Sg S内＋S外 S内 （因为S内 S外） 通常介于5 1000m2g1之间。注意因次 测定方法：BET
8
孔体积孔容Sg cm3g1单位质量催化剂内部微孔的体积
孔容与催化剂颗粒强度为一对矛盾，孔容大则强度下降。 在多数情况下，希望孔容大一些。
（1）Langmuir 吸附模型
基本假定：
• 1 催化剂表面活性中心的分布是均匀的； • 2 吸、脱附活化能与表面覆盖率无关； • 3 每个活性中心只能吸附一个分子(单层吸附)； • 4 吸附的分子之间互不影响。
称为理想吸附模型。
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• 基于以上假定，对
k1
Aσ
Aσ
k2
吸附速率
ra
ka
0
exp
Ea RT
p
AV
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脱附速率
rd
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A
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表观速率：
r ra rd ka pAV kdA ka pA 1A kdA 吸附达到平衡时，r 0，ka pA 1A kdA
令KA ka kd ，为吸附平衡常数
A
KA pA 1 KA pA
Langmuir 吸附等温式
16
既然吸附过程可以视为化学反应（基元反应）： （1）吸附速率式为：
ra
ka 0
exp
Ea RT
pAV
(2)脱附速率式为：
rd
kd0
exp
Ed RT
A
(3)表观速率(净吸附速率)：
r
ra
rd
ka 0
exp
Ea RT
pAV
kd0
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Ed RT
A
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（4）吸附平衡方程 达到平衡时，吸附与脱附速率相等
吸附 脱附
12
•2、吸附的种类：物理吸附和化学吸附 •物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 •化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生
化学反应
物理吸附
化学吸附
选择性 吸附温度
吸附热
弱 通常低于 沸点温度 接近被吸附 物的冷凝热
强 可高于 沸点温度 接近反应热
13
影响因 素
物理吸附
化学吸附
引力 温度条
件
分子引力 低
化学键 高
吸附情 况
多层吸附
单层吸附
速率
快，随T提高而下降，很快达 到平衡
慢，随T提高而加 快
选择性
几乎没有
明显
吸附热
小，8～25KJ/mol
大，40～ 200KJ/mol
14
3.化学吸附速率表达式
• 化学吸附只能发生在活性中心上。 • 活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号σ
Rh络合物
CH2OHCH2OH
Ru
固体石蜡
4
二、固体催化剂
• 1.固体催化剂的组成及组分选择 • 固体催化剂由三部分组成，即活性组分（核心）、载体（兼做稳定剂和分散剂）、
助催化剂（结构性和调变性）和抑制剂。 • 好的固体催化剂必须具有高活性、高选择性、高强度、和长寿命等特点。 • 通常对活性组分的要求： • 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。 • 通常对载体的要求： • 高强度，高比表面。
表示。 • 吸附式可以表示为如下型式：
A+ σ→A σ A－反应物， σ－活性中心， Aσ－吸附了反应物的活性中心
15
吸附率(覆盖率)：
A
被A组分覆盖的活性中心数 总活性中心数
如果有多种组分被吸附，则有
B，C，
，等等
D
空位率（裸露分率）：
未被覆盖的活性中心数
V
总活性中心数
自然有 n i V 1 i1
的分布不同。 • 只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。 • 测定方法：压汞法和氮吸附法 • 典型的孔径分布曲线
10
• 孔径分布
分率
孔径Å
11
三、吸附与脱附
1、吸附：一种物质在两相界面上浓度升高的现象。 • 吸附作用：固体（催化剂）与气体（反应物）间的一种相互作用，有吸
引和排斥的作用。 • 吸附过程也是反应物与催化剂间对立统一的运动。
固体密度真密度s g cm3单位催化剂固体物质 不包括孔体积体积的质量
颗粒密度p g cm3单位催化剂颗粒体积的质量(包括孔体积）
孔隙率p 催化剂孔体积占总体积的分率
以上参数之间互有换算关系。
9
• 孔径分布（孔体积分布） • 催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小
5
活性组分 • 以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。 • 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。 • 活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能
预先选择。
6
载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 • 强度高，是对所以载体的要求。 助催化剂 • 加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命
第五章
气固相催化反应本征动力学
1
第一节催化作用基础
• 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂 为固相。
• 一、催化剂及催化作用 • 1.催化剂：一种物质或几种物质能显著加快
化学反应速率，而本身在反应前后其数量 及化学性质没有变化的物质。
2
•2.催化作用的原理
•（1）催化剂以某种形式参与反应；
•（2）催化剂的加入，降低了反应的活化能， 从而改变了化学反应速率。
r ra rd 0
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A
平衡常数KA :
•
KθA难A 于测kk量da00，e不xp便应E用dR。T可E利a 用吸附kk模da00型e求xp得θAR。qT
A pAV
上式称吸附平衡方程,A K APAV
式中：q Ed Ea
18
4.吸附等温线模型
•（3）催化剂不能起动反应。
GT ,P 0
•（4）催化剂的加入，不能改变反应的平衡 常数。催化剂以同样的比例同时改变正逆反 应的速率。
G0 RT ln KP
3
• （5）催化剂具有选择性。可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反 应。
• 同样的反应物
在不同催化剂
•
的生品如作成。果用不希下同望可的催以产化剂充分发挥作C用O，应H当2尽 可能CFu增,eNZ,Cni,加oAl反应物与烃催C类化HC混H3剂O合4的H物接触。
20
对解离吸附(对A组分在吸附时发生解离)：
A2
2σ
ka kd
2Aσ
吸附速率
ra
ka
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2 V
脱附速率
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2 A
表观速率：
r
ra
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kd
Leabharlann Baidu2 A
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1A
2
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2 A
吸附达到平衡时，r 0，ka pA 1A 2 kdA2