第5章 非平衡态动力学理论

分子的定向动量
分子无规则运动的 平均能量
扩散
黏性 热传导 扩散
分子数
dp du Adt
输运的宏观量及其规律
动量
热量 质量
dz dT dQ Adt dz d
M D Adt dz
气体分子及 平均自由程
§5-5 气体分子碰撞及自由程
一、分子间碰撞与无引力的弹性刚球模型 （1）分子间发生碰撞时，两分子间的距离较 大时，它们之间无相互作用力，分子作匀速直 线运动。 （2）当两分子质心间的距离减小到分子有效 直径d 时，便发生无穷大的斥力，以阻止分子 间的接近，并使分子运动改变方向。 因此，把两个分子间的这种相互作用过程 看成是两个无引力的弹性刚球之间的碰撞。
(1) Z v

2

8 RT
R
2 d n 4
2
RT
d
2
P kT
4 Pd
k T
2
5 . 42 10
4 5
8
次 /秒
(2)Z
'
P
'
Z
1 . 33 10
P
1 . 013 10
5 . 42 10
8
0 . 71 次 / 秒
例3：设混合气体由分子半径分别为rA和 rB ，分子质量分别为mA 和mB的两种刚性分子 A和B 组成。这两种分子的数密度分别为nA nB,混合气体的温度为T。求：两分子总的平均 碰撞频率和两分子各自的平均自由程。 解： A分子总的平均碰撞频率是A分子和A 分子以及A分子和B分子平均碰撞频率之和
§5-2 扩散现象的宏观规律
一、自扩散与互扩散
?扩散:当物质中粒子数密度不均匀时，由于分子的 热运动使粒子从数密度高的地方迁移到数密度低的 地方的现象为扩散。 互扩散是发生在混合气体中，自扩散是互扩散的一 种特例。它是一种使发生互扩散的两种气体分子的 差异尽量变小，使它们相互扩散的速率趋于相等的 互扩散过程。 ΔM
ρ小
ρ大
二、菲克定律
dn dz
一维粒子流密度 JN（单位时间内在单位 截面上扩散的粒子数）与粒子数密度梯度 成正比。 J N D
dn dz
D为扩散系数，单位为 m2/s。负号表示粒子向粒子数
密度减少的方向扩散。 若在与扩散方向垂直的流体截面上 JN 处处相等。
M t D d dz A
4
8 L
四、斯托克斯定律 如云雾中的水滴 球体在黏性流体中运动时，物体表面黏附 着一层流体，这一流体层与相邻的流体层之间 存在黏性力，在运动中需克服这一阻力：
f 6 vR
五、非牛顿流体 （1）速度梯度和黏性力间不呈线性关系； （2）其黏性系数会随时间而变或与流体以 前的历史过程有关； （3）对形变有部分弹性恢复作用。
？黏性力：流体作层流时，通过任一平行流速的截面
两侧的相邻两层流体上作用有一对阻止它们相对滑动 切向作用力与反作用力，使流动快的一层流体减速， z 这种力为黏性力（内摩擦力）。
u0
河 岸
A
河 流
df´ dA df B u=u(z)
u
x f
u=0
河 岸
u1
u2 f
下层对上层的阻力
上层对下层的作 用力
对于面积为dA的相邻流体层来说，作 用在上一层流体的阻力df´必等于作用于下 一层流体df的加速力。
三、气体扩散（diffusion）的微观机理 扩散是在存在同种粒子的粒子数密度 空间不均匀的情况下，由于分子热运动所 产生的宏观粒子迁移或质量迁移。 它与流体由于空间压强不均匀所产生 的流体流动不同，后者是由成团粒子整体 定向运动产生。 扩散也向相反方向进行，因为在较高密 度层的分子数较多，向较低密度层迁移的分 子数就较相反方向多。
分子间碰撞与无引力的弹性刚球模型与 理想气体微观模型相比，同样忽略了分子间 的引力，但考虑了分子斥力起作用时两个分 子质心间的距离，即考虑了分子的体积，而 不象理想气体，忽略了分子本身的大小。
二、分子间平均碰撞频率的计算
设分子的有效直径为d ，假设 A 分子以 平均速率 v 运动，其它分子都不动。
比例系数κ为热导系数，单位为 W/(m.K)。
κ由材料性质所决定。负号表示热流方向 与温度梯度方向相反，即热量总是从高温处 流向低温处。 若引入热流密度 JT（单位时间内在 单位截面积上流过的热量），则
JT dT dz
dT A Q dz
二、热传导的微观机理
热传导是由于分子热运动强弱程度（温度）不 同所产生的能量传递。在空间交换分子对的同时交 换了具有不同热运动平均能量的分子，因而发生能 量的迁移。

G 2 R L
3
η 为流体的黏度，1P = 1NSm-2 ： （1）黏度与流体的流动性质有关。流体性好的 流体的黏度相对小。 （2）气体的黏度小于液体。气体的黏度随温度 升高而增加。液体的黏度随温度的升高而减小。
？切向动量流密度： 在单位时间内，相邻流体层之间所转移 的沿流体层的定向动量为动量流 dp/dt，在 单位横截面积上转移的动量流为动量流密 dp du 度JP ： JP dt A dz
固体和液体中分子的热运动形式为振动。 温度高处分子振动幅度大，一个分子的振动导 致整个分子的振动。热运动能量就借助于相互 联接的分子频繁的振动逐层地传递开去。
§5-4 对流传热的宏观规律
？对流传热：指借助流动来达到传热的过程。 在对流发生时也伴随有热量的传递。 分类：对流传热有自然对流和强迫对流。 自然对流中驱动流体流动的是重力。 当流体内部存在温度梯度,出现密度梯度时, 较高温处流体的密度一般小于较低处流体的 密度。若密度由小到大对应的空间位臵是由 低到高，则受重力作用流体会发生流动。
二、气体黏性微观机理
常压下气体的黏性就是由流速不同的 流体层之间的定向动量的迁移产生的。因此， 气体的黏性现象是由于气体内大量分子无规 则运动输运定向动量的结果。 三、泊肃叶定律
长为L，半径为 r 的水平直圆管中，单位时间流 过管道截面上的流体的体积 dv/dt 为体积流率：
dv dt
r p
B
A
ω
内圆筒所受到的气体黏性力产生的力矩被扭丝 的扭转力矩G所平衡。
气体的黏度
G 2 R L
3
M
B
外桶的线速度：
u R
R
A L R
夹层流体的速度梯度：
R+δ
ω
黏性力对扭丝作用的合力矩：
wk.baidu.com
G 2 RL
R
R
2 R L
3

所以，气体的黏度为：
ln 2 n1 ( t ) n 0 n0
n1 ( t ) 1 2 P nkT
1 2

2 DAt LV
2 DAt LV
n 0 [1 exp(
)]
P1 ( t )
P0 [1 exp(
2 DAt LV
)]
§5-3 热传导现象的宏观规律
当系统与外界之间或系统内部各部分之 间存在温度差时就有热量的传输，这称为热 传递。热传递有热传导、对流与辐射。 ？热传导：当气体分子各处温度不同时，由于 分子无规则运动和分子间碰撞，使热量由高温 处向低温处输运。 一、傅里叶定律 单位时间内通过的热量即热流 Q 与温 度梯度 dT/dZ 及横截面积 A 成正比。 .
？输运过程：当系统各部分的宏观物理性质如流
速、温度或密度不均匀时，系统就处于非平衡态， 在不受外界干预时，系统总要从非平衡态自发地向 平衡态过渡，这种过渡为输运过程。
一、层流与牛顿黏性定律 ？层流：在流动过程中,相邻质点的轨迹彼此 稍有差别,不同流体质点的轨迹不相互混杂, 这样的流动为层流(层流发生在流速较小时)。
?牛顿黏性（viscosity）定律
在相邻两层流体中，相对速度较大的流 体总是受到阻力，即速度较大一层流体受到 的黏性力的方向总与速度梯度方向相反，故
f du dz A
速度梯度即流速在薄层单位间距上的增量。
旋转黏度计:测定气体的黏度而设计仪器 扭丝悬吊了一只外径为R、长为L的内
M
圆筒，筒外同心套上一只长亦为L、内径为 R+δ的外圆筒，内外筒的隔层内装有被测气 体，夹层内的空气对B 筒施予黏性力。A 筒 保持一恒定的转速ω,B 筒相应地偏转一定的 角度，偏转角度的大小由附在扭丝上的小镜 M 所反射的光线测得。从偏转角的大小可计 算出黏性力。
A 分子每碰撞一次,速度方向改变一次,
它的球心的轨迹为一条折线。
以一秒钟内 A分子球心运动路径（折线）为 轴线，作一半径为d ，总长度为v 圆柱体。
D 2d
B A
1
C
v
d
A
凡是球心位于管内的分子（如B、C分子）都 将在一秒钟内与A分子进行碰撞。其中，分子 碰撞截面的面积为πd2。
？平均碰撞频率 Z (collision frequency)： 一秒钟内一个分子与其它分子碰撞的平均次数。
强迫对流是非重力驱动下传输热量的过程。
牛顿冷却定律：
对于固体热源，当它与周围媒质的温度差不太 . 大时，单位时间内热源向周围传递的热量 Q 是与温度差成正比。
Q hA (T T )
0
式中T0为环境温度，T为热源温度，A为热源 表面积，h是一个与传热方式有关的常数，称 为热适应系数。
小结：三种输运(transport)现象的共性 宏观上，各种输运现象的产生都是由于 气体内部存在某种物理量的不均匀性，各种 物理量的梯度表示了这种不均匀的程度。 各种相应的物理量的输运方向都是倾向于 消除物理量的不均匀性，直到这种不均匀性消 除，即梯度(gradient )为零，输运过程才停止， 系统才由非平衡态到达平衡态。 微观上，在物理量不均匀的外部条件下 所以能发生输运过程的内在原因：
例5-1: 两容器的体积为V,用长为L ,截面积 为A 很小的水平管将两容器相联通.开始时左 边充有分压为P0的CO和分压为P- P0 的N2所 组成的混合气体,右边充有压强为P 的 N2 ， 求:左边容器中分压随时间变化的函数关系。
解： 解： n1 ,n2 为左右两容器中CO 的数密度从 左边流向右边的粒子流率为
第五章、分子动理学非平衡态理论
§5-1
§5-2 §5-3 §5-4
黏性现象的宏观规律；
扩散现象的宏观规律； 热传导现象的宏观规律； 对流传热现象的宏观规律；
§5-5 气体分子碰撞及自由程； §5-6 气体分子碰撞的概率分布； §5-7 气体输运系数的导出； §5-8 稀薄气体的输运过程
§5-1 黏性现象的宏观规律
首先是分子的无规则运动，使原来存 在的不均匀性质趋于均匀一致。 其次，输运过程的快慢还决定于分子 间碰撞的频繁程度。 在分子平均速度相同的情况下，碰撞越 频繁，输运过程进行的越缓慢。输运过程之 所以具有一定的速率，就是分子运动和分子 碰撞这两方面矛盾统一的结果。
三种输运现象的比较：
现象 黏性 热传导 不均匀物理量 流速 温度 密度 交换的物理量
dN 1 dt D n1 n 2 L A
dn 1 dt D n1 n 2 VL A
CO 粒子数守恒，即
n1 n2 n0
dn1 dt D n1 n2 VL A
n1 n2 2n1 n0
dn1 2n1 n0 DA VL dt
两边积分，t =0 时，n1(0)= n0
一秒钟内分子将与分子中心位于管内的 所有分子进行碰撞，所以平均碰撞次数为：
Z = n v12 π d A 分子以相对速度 v12 运动， v12=
2
2 v，
v 为气体分子的平均速率。
Z=
Z
2
4 p
nvπ d
2
mkT
， d ) (
2
三、气体分子平均自由程(mean free path)
平均自由程λ 为分子在连续两次碰撞之 间所自由走过的路程的平均值：

v Z

v 2nd v
2

1 2 nd
2

kT 2 d P
2
（1）对于同种气体，λ与 n 成反比，而与 v 无关； （2）在温度一定时， λ仅与压强成反比。
例2：设原子有效直径 d = 10–10 m 求 （1）氮气在标准状态下的平均碰撞次数 （2）若温度不变气体压强降到1.3310–4 Pa 平均碰撞次数又为多少？ 解：
上式表示单位时间内气体扩散的总质 量与密度梯度的关系。
互扩散公式表示为：
M t D1 2 d1 dz A
D12 为“1”分子在“2”分子中作一维互扩
散时的系数。△M 为输运的“1”质量数。 扩散系数的大小表示了扩散过程的快慢;若在 压强很低时的气体的扩散与常压下的扩散完 全不同，为克努曾扩散（分子扩散），如气 体透过小孔的泻流就属于分子扩散。