有机硼改性酚醛树脂的耐热性研究

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酚醛树脂耐热改性研究

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１．１试剂和仪器。苯酚、甲醛、氢氧化钠、氨水（２５％）等均为分析纯试剂，纳米ＴｉＯ。电动搅拌器、循环水式真空泵、数显恒温油浴锅、马弗炉、真空干燥箱。１．２酚醛树脂的制备。苯酚加入四口烧瓶，搅拌，加氨水，升温到６０± ５ ℃，加２／３甲醛水溶液，升温至９５±５ ℃，加其余甲醛水溶液，恒温约１００分钟后在８ＫＰａ・６００（２条件下减压脱水，在此过程中测试树温度／激度／．ｃ脂Байду номын сангаас 化时间。达到（１６０￣Ｃ时达到７０ — １２０ｓ）即出料。图１不同甲醛／苯酚摩尔比制备图２不同氨水用量对酚醛树脂１．３实验测定方法。１．３．１树脂凝胶时间的测定。铁板恒温在的酚醛树脂热残留率随温度变化热残留率的影响１６０±５ ℃。称取１ｇ树脂样品，放铁板上同时开动秒表计时，用玻璃棒搅拌，直至树脂不成丝或胶化时为止，停止计时即为凝胶时间。１．３．２树脂热残留率的测定。称取三份各１．５ — ２．０克样品于瓷坩埚中，放人马弗炉，按１０ ℃／ｍｉｎ升温之规定温度恒温２小时，称量各规定温度下的树脂残留质量，残留质量与初始质量的百分比即该温度下的热残

酚醛树脂耐热改性研究

过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
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的热性能价格比评价方法及模型。
本文通过改变甲醛／苯酚摩尔比和催化剂种类及其用量来合成酚醛树脂并研究其耐热性，发现这些因素对普通酚醛树脂热性能影响不明显；通过在酚醛树脂的分子结构中引入无机翩元素，生成键能较高的Ｂ－０键，显著提高了酚醛树脂的耐热性能，当甲醛／苯酚摩尔比为１．２，硼酸与苯酚摩尔比
究生院办理。
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东南大学硕士学位论文
第－章绪论
第一章绪论
酚醛树脂酚醛树脂的发展概况ｕ，ｚ．ｓ｝
概述
以酚类（苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等）与醛类（甲醛、糠醛等）在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂（Ｐｈｅｎｏｌ－ｆｏｒｎ６ａｌｄｅｈｙｄｅｅｒｓｉｎ，ＰＦ）。其中，以苯酚和甲醛缩聚制得的

酚醛树脂改性研究doc

酚醛树脂改性研究高美玲大学化学与化工学院摘要酚醛树脂在工业中应用广泛，但是普通的酚醛树脂脆性大,耐热性和韧性均有不足，因此限制了酚醛树脂在某些了领域的应用。

综述了近5年来酚醛树脂耐热性和增韧性的研究进展，简要归纳了各种方法的改性机理以及研究现状，最后对酚醛树脂改性方法的发展前景做出了展望。

关键词酚醛树脂改性耐热性增韧性Research of Modified Phenolic ResinGao MeilingChemistry Department of ShanDong UniversityAbstract Phenolic resin is widely used in industry.But the traditional phenolic resin is brittle, and imperfect in heat resistance and toughness,thus limiting the phenolic resin to be used in some areas. The modification methods for improvement of the heat resistance and toughness in the past five years are summarized.The mechanism and research status of various modified methods are summed up.Finally outlook about prospects of modified phenolic resin are made.Keywords modified phenolic resin heat resistance toughness目录：1……………………………引言2……………………………酚醛树脂改性研究进展2.1…………………………改善酚醛树脂的耐热性2.2…………………………改善酚醛树脂的韧性3……………………………结语4……………………………参考文献1. 引言酚醛树脂是酚类化合物和醛类化合物在酸性和碱性的条件下，发生缩聚反应生成的合成树脂，最早发现并成功实现商品化的合成树脂，距今已有100 多年的发展历史。

含硼酚醛树脂的耐热性和热裂解机理_井新利

含硼酚醛树脂的耐热性和热裂解机理井新利*，王淑娟，王勇，边城，钟玉虎西安交通大学理学院应用化学系，西安，710049*Email: rgfp-jing@含硼酚醛树脂是一种基于酚醛树脂改性获得的性能优越的耐烧蚀树脂。

关于含硼酚醛树脂热裂解机理认识上的不足在很大程度上制约了其开发和应用。

本文以硼酸改性酚醛树脂(BPR)和苯基硼酸改性酚醛树脂(PBPR)为主要研究对象，在充分认识其固化结构的基础上，通过跟踪其在高温下的结构演变，研究了其高温热裂解过程。

研究表明，BPR 和PBPR 具有高成炭率的原因源于固化过程中基于酚羟基与硼羟基的硼酸苯酚酯结构。

一方面，以硼原子为核心的硼酸苯酚酯结构封闭了部分酚羟基，使得基于酚羟基的热分解反应不易发生。

另一方面，硼酸苯酚酯结构在裂解形成氧化硼的同时避免了过多小分子碳氧化合物的形成，显著地降低了树脂中碳的损失。

本研究为充分认识含硼酚醛树脂具有高成炭率的原因提出了新的看法。

(a) (b) (c) (d)Fig. 1 The structure of the cured BPR (a), and the XRD (b), Solid-state 11B MAS NMR spectra (c) and SEM (d, 800o C) for the curedBPR after treating at high temperatures for 2 h.关键词：硼酚醛树脂；热裂解；硼酸苯酚酯；结构演变；耐热性参考文献[1] K ız ılcan, N.; Dinçe , P. J. Appl. Polym. Sci . 2013, 129(5): 2813-2820.[2] Xu, L.; Wu, J. F.; Bai, S. Carbon . 2012, 50(12): 4705-4710.Thermal Resistance and Pyrolysis Mechanism of Boron-containingPhenolic Resin Xinli Jing *, Shujuan Wang, Yong Wang, Chen Bian, Yuhu ZhongDepartment of Applied Chemistry, Xi’an Jiaotong University, Xi'an, 710049Boron-containing phenolic resin is one type of the ablative resin with high-performance. Lacking of the exact knowledge concerning the pyrolysis mechanism of the boron-containing phenolic resins, its development and application are hindered greatly. In the present paper, the boric acid modified phenolic resin (BPR) and phenylboronic acid modified phenolic resin (PBPR) were studied as the main objects. The chemical structure and structural evolution of the cured resins were investigated. The results indicate the high char yield of BPR and PBPR is mainly attributed to the formed phenylboronates during curing. Phenylboronates blocked parts of phenolic hydroxyl ，which effectively inhibited the thermal decomposition reaction caused by phenolic hydroxyl. Boron oxide was formed from the cleavage of B-O-C bond via pyrolysis, which avoided the release of volatile carbon oxides. This study provides a new vision for the high char yield of boron-containing phenolic resin.基金项目：国家自然科学基金(项目编号：51273160)资助。

酚醛树脂的耐热性研究

酚醛树脂的耐热研究
材料切削时所做的功几乎全部转化成热能，据资料报道，磨料磨具在磨削时只有10-20%左右的热量被磨屑带走，80-90%的热量被传入工件及磨具，而以酚醛树脂为粘结剂的树脂磨具在中温（250℃以下）有较好的强度保持性，高温会导致树脂软化或者分解使其粘结力下降，引起大量磨料脱落，对磨具的磨削效率及磨削比有较大的影响。

所以对酚醛树脂的耐热研究比较重要。

无机材料改性：以硼、钼改性酚醛树脂为主。

基本原理就是在树脂分子结构中引入硼、钼等元素，生成键能较高的B-O、O-Mo-O键，提高改性树脂的热分解温度及耐热性。

研究表明，B-O键能为774KJ/mol，远远高于C-C键能345KJ/mol;钼酚醛树脂的热解过程是一级反应，其热分解活化能高达137.5KJ/mol。

700℃下普通酚醛树脂的失重率达到100%，硼改性酚醛树脂仅为67%，钼改性酚醛树脂为30.3%。

有机材料改性：将具有高分解温度、耐热性等综合性能良好的有机高分子材料通过共混或者化学的方式与树脂结合，达到改善酚醛树脂的目的，通常有聚酰亚胺、聚砜、有机硅、苯并噁嗪等。

硼_烷基酚双改性酚醛树脂的合成及耐热性分析

收稿日期:1996-11-11硼、烷基酚双改性酚醛树脂的合成及耐热性分析马榴强张洋(北京联合大学化学工程学院,北京 100023) (北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029)[摘要] 为提高树脂耐热性,通过正交实验讨论了硼、烷基酚双改性酚醛树脂的合成方法。

对树脂的热重分析结果表明:此树脂的耐热性优于普通的酚醛树脂。

最后还确定了较好的改性剂加入量。

[关键词] 改性酚醛树脂;合成;耐热性[分类号] O 632 72酚醛树脂是最古老的人工合成高聚物之一。

它具有很多优点,可以应用于很多领域。

但是,随着现代工业的飞速发展,在一些领域,由于对耐热性和柔韧性提出了更高的要求,使它不能与之相适应。

例如,在速度为100km/h 的条件下,用于反复制动的摩阻材料,其表面温度可达350~800 。

这就要求摩擦材料应具有耐高温性,在高温下不致于受到破坏。

同时,在气温较低的情况下,如刚起动即制动,此种材料应具有一定的柔韧性,使制动平稳和安全。

硼改性酚醛树脂的耐热性远远优于非改性的通用型酚醛树脂,这一点很多文献中均有过介绍。

纯烷基酚甲醛树脂可以用于石油化学品及烯烃类聚合物的加工中,这一点文献中也常有所报道。

基于此,本文探讨了硼、烷基酚双改性酚醛树脂的合成及耐热性问题。

1 实验1 1 原料苯酚,工业级;甲醛,工业级;烷基酚,自制;硼酸,分析纯;催化剂,分析纯。

1 2 实验方法在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口瓶中,按工艺配方加入各种原料,加热至给定温度,当体系变浑浊时开始记录时间,到设定时间后真空脱除全部水分,趁热倒出即可。

2 结果与讨论2 1 硼改性酚醛树脂的合成为便于比较,参照文献,我们采用如下工艺合成了硼改性酚醛树脂:苯酚先与硼酸在110 左右进行反应,然后加甲醛和催化剂,在90 左右反应到一定时间后,真空脱除全部水分,即为1997年6月第11卷第2期总28期北京联合大学学报Journal of Beijing U nion U niversity Jun.1997V ol.11N o.2Sum No.28成品。

利用不同材料改性酚醛树脂及其性能研究

利用不同材料改性酚醛树脂及其性能研究摘要利用不同材料，如无机材料硼、硅、铁、钼及其相关化合物，有机材料烷烃类、胺类、酚类、醛类及其衍生物等对酚醛树脂进行改性并研究其相关性能。

运用差示扫描量热仪（DSC）、傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）、核磁共振波谱仪（1H-NMR）、X射线光电子能谱技术（XPS)、热失重分析（TG&DTG）等方法对改性产物进行分析。

了解其制备过程、工艺参数及影响因素，并分析文献内容、改性方法的优缺点。

实验结果表明经过各种材料改性后的酚醛树脂，多项性能均优于未改性时的酚醛树脂。

但不同改性材料所能提升的程度有限，并不能从多方面、大维度的提升酚醛树脂性能。

关键词有机材料、无机材料、酚醛树脂1.引言酚醛树脂酚醛树脂是三大合成树脂之一，广泛用于胶黏剂、涂料、塑料、油墨等，在国防军工及建筑、交通、化学、工业等各项领域发挥着重要的作用。

与其他树脂相比，酚醛树脂显著的特征是耐热、耐腐蚀、阻燃、耐辐射、耐摩擦磨损等，且成本低。

显示了独特的优势。

然而，酚醛树脂结构上的缺陷是裸露的酚羟基和亚甲基容易被氧化，严重制约着酚醛树脂耐热性的发辉。

纯树脂已经不能满足目前的生产需求，因此，国内外采用了各种方法试图提高酚醛树脂的耐热性能。

2.利用各种材料改性酚醛树脂的制备与性能分析2.1铁改性酚醛树脂的合成与结构表征由于酚醛树脂具有良好的耐热性，因此可以应用于耐火材料、阻燃剂等方面。

如Li[1]将苯酚、甲醛、氢氧化钠按摩尔比1:1.5:0.1加入装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中。

65 °C回流加热60 min 后升温至90°C保温反应120 min。

按苯酚、亚氨基二乙酸物质的量之比为1:0.03加人螯合剂，搅拌混合10 min。

降温至55°C，用盐酸调节pH 至7左右，按氯化铁、苯酚摩尔比分别为0.001、 0.003、0.005、0.008、0.01加入改性剂，保温30 min。

硼改性酚醛树脂的制备及其耐热性能研究

第３４卷第６期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３４㊀Ｎｏ．６２０２３年１１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＮｏｖ．２０２３硼改性酚醛树脂的制备及其耐热性能研究宋东华１，毛雅君１，邵香敏１，孔祥瑞３，赵文善１，２∗（１．郑州工业应用技术学院水环境与健康河南省工程技术研究中心，河南郑州４５１１００；２．河南大学化学与分子科学学院，河南开封４７５００４；３．河南大学武术学院，河南开封４７５００１）收稿日期：２０２３⁃０３⁃１４作者简介：宋东华（１９６９－），男，高级工程师，研究方向：聚合物制备㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｈａｏｗｅｎｓｈａｎ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ摘㊀要：酚醛树脂因其材料成本低㊁工艺简单㊁原料易得等优点，在工业上得到了广泛应用㊂但由于其耐热性不足以及游离酚含量较高等因素，限制了其应用范围㊂本文利用硼酸对酚醛树脂进行改性，利用红外和质谱对其结构进行表征，改性后酚醛树脂的耐热性能㊁游离酚等指标得到明显改善㊂当失重２０％时酚醛树脂改性前后耐热性能提高了５６ħ，可能是由于硼酚醛树脂中含有硼的三维交联网状结构，提高了树脂的交联密度；游离酚含量从改性前的４．１２％降低到了２．２１％，说明硼元素的引入改变了苯酚的活性，提高了树脂聚合度㊂关键词：硼酸；热塑性树脂；耐热性中图分类号：Ｏ６５２．７文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２３）０６－０５３３－０５ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎＳＯＮＧＤｏｎｇｈｕａ１ＭＡＯＹａｊｕｎ１ＳＨＡＯＸｉａｎｇｍｉｎ１ＫＯＮＧＸｉａｎｇｒｕｉ３ＺＨＡＯＷｅｎｓｈａｎ１２∗１．ＷａｔｅｒＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＨｅａｌｔｈＨｅｎａｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒＺｈｅｎｇｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＺｈｅｎｇｚｈｏｕ４５１１００ＨｅｎａｎＣｈｉｎａ２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅｓＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＫａｉｆｅｎｇ４７５００４ＨｅｎａｎＣｈｉｎａ３．ＷｕｓｈｕＣｏｌｌｅｇｅＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＫａｉｆｅｎｇ４７５００１ＨｅｎａｎＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔＰｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｉｎｄｕｓｔｒｙｄｕｅｔｏｉｔｓｌｏｗｍａｔｅｒｉａｌｃｏｓｔ，ｓｉｍｐｌｅｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｅａｓｙａｃｃｅｓｓｔｏｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｂｕｔｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒａｎｇｅｉｓｌｉｍｉｔｅｄｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｌａｃｋｏｆｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｈｉｇｈｃｏｎｔｅｎｔｏｆｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｗａｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｂｏｒｉｃａｃｉｄ，ａｎｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｉｎｆｒａｒｅｄａｎｄｍａｓｓｓｐｅｃｔｒａ．Ｔｈｅｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｗｈｅｎｔｈｅｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｉｓ２０％，ｔｈｅｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｉｓｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙ５６ħ，ｗｈｉｃｈｍａｙｂｅｄｕｅｔｏｔｈｅｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｎｇｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｂｏｒｏｎｉｎｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ，ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｎｇｄｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎ．Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌｄｅｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ４．１２％ｔｏ２．２１％ａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂｏｒｏｎｃｈａｎｇｅｓｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｐｈｅｎｏｌａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｓｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅｓｉｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｏｒｉｃａｃｉｄ；ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｒｅｓｉｎｓ；ｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ㊀㊀酚醛树脂是世界上较早被人们合成并实现工业化的树脂之一㊂原料价廉易得，工艺㊁设备简单，性能优异，如优良耐热性㊁阻燃性㊁耐烧蚀性㊁耐辐射性㊁耐摩擦性和高温下有较高的强度等，至今仍在制作模塑㊁涂料等领域发挥着重要的作用［１－２］㊂该树脂主要是酚类和醛类在酸或碱性催化下合成的缩聚物㊂一般的酚醛树脂是由苯酚和甲醛合成制得［３］㊂由于合成条件的不同酚醛树脂分为热固性和热塑性树脂㊂随着工业的不断发展，对酚醛树脂的性能有了更高的要求，如其耐热性能，耐摩擦性等㊂因此需要对酚醛树脂进行改性［４－７］㊂为提高其耐热性，常采用化学改性法，如在酚醛树脂的分子结构中引入无机物或含芳杂环的聚合物，将该树脂进一步醚化㊁酯化及与重金属鳌合，采用优化应用条件㊁调整固化剂量等方法，提高固化后的热稳定性，增加刚性，大幅度地改善其耐热性［８］㊂５３４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年添加硼元素改性酚醛树脂是目前提高酚醛树脂性能的方法之一［９］㊂在酚醛树脂的分子结构中引入硼元素，取代酚羟基中的氢，由于硼氧键的键能高于碳碳键，应用中形成了含有硼的立体网状结构，具有高氧指数㊁低毒㊁低烟和低发热量的高耐燃性㊂硼氧键又具有较好的柔顺性，改性后该树脂的塑性增强，力学性能提高㊂改性后的产物适合于作为制动条件下的高温摩擦材料母本树脂［１０－１２］，并具有优良的耐候㊁耐化学稳定㊁可黏合㊁抗冲击㊁耐烧蚀和防中子辐射等能力，应用于模压㊁绝缘㊁耐烧蚀㊁层压㊁耐磨材料㊂因此在机械㊁船舶㊁建筑㊁木材㊁防化学腐蚀㊁合成纤维㊁塑料和电气等领域广泛应用㊂涉及军工业㊁制造业㊁日用加工等行业［１３］㊂现合成硼酚醛树脂主要有三种途径［１４－１５］：１）苯酚与硼酸在一定的条件下生成硼酸酚酯，硼酸酚酯与甲醛或多聚甲醛于催化剂等条件下反应，到一定时间后真空脱水，得到目标产物，如图１㊂２）合成水杨醇（苯酚与甲醛在特定条件下），并在１０５１１０ħ下与硼酸反应，不断去除反应生成的水，得到目标产物，反应如图２㊂图１㊀硼改性酚醛树脂的合成反应方程式Ｆｉｇ．１㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ图２㊀化学反应方程式Ｆｉｇ．２㊀Ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎ㊀㊀３）将制备好的树脂与硼酸（或硼酸与六亚甲基四胺的反应物）混合㊁成型，很好地改善了酚醛树脂的耐热性㊂本文采用硼酸来改良热塑性酚醛树脂的耐热性，通过特定的方法合成出不同硼含量的硼改性酚醛树脂，利用红外光谱和质谱对其结构进行表征，通过热重分析研究硼改性酚醛树脂的耐热性能［１４］㊂１㊀实验部分１．１试剂与仪器㊀㊀苯酚（ＡＲ．上海展云化工有限公司），甲醛（ＡＲ．广州化学试剂厂），硼酸（ＡＲ．西安化学试剂厂），循环水真空泵ＳＨＺＳＩＩＩ（上海力辰仪器科技有限公司），傅立叶变换红外光谱（江苏天瑞仪器股份有限公司），电热恒温干燥箱１０１－００Ｓ（上海力辰仪器科技有限公司），热重分析仪ＴＧＡ－１０００（上海盈诺精密仪器有限公司）㊂１．２树脂的制备１．２．１㊀酚醛树脂的制备［１６］㊀㊀按照苯酚ʒ甲醛＝１．１ʒ１的物质的量之比称取苯酚和甲醛加入三口烧瓶中，再加入１．０％（苯酚）的草酸，温度升到９０ħ，反应６ｈ后加入一定量的５．０％的ＮａＯＨ溶液中和，然后用１００ｍＬ８０ħ的蒸馏水洗涤（洗去没反应的小分子物质［１７］，如：苯酚等，用８０ħ的蒸馏水洗涤［１８］是为了保持酚醛树脂的流动性），搅拌１０ｍｉｎ，静置分层，吸出上层水层，第６期宋东华等：硼改性酚醛树脂的制备及其耐热性能研究５３５㊀留下下层树脂，如此反复洗涤３次，然后在１４５ħ下真空脱水，压力为－０．０８ＭＰａ㊂１．２．２㊀硼酚醛树脂的制备本实验按照第二种路线合成硼酚醛树脂［１９］：１）按照一定的比例称取一定量的苯酚和３７．０％的甲醛溶液于１５０ｍＬ的三口烧瓶中，加入适量的５．０％的草酸，使溶液的ｐＨ＜３，温度升到７０ħ，反应１ｈ㊂２）加入苯酚质量５．０％的硼酸，升高温度到９５ħ后继续反应，待溶液在水中不扩散，即为反应终点㊂３）加入一定量的５．０％的ＮａＯＨ溶液中和使ｐＨ＝７．０，然后用１００ｍＬ蒸馏水洗涤搅拌１０ｍｉｎ，静置分层，吸出上层水层，留下下层树脂，如此反复洗涤３次，然后在１４５ħ下真空脱水，压力为－０．０８ＭＰａ㊂１．３㊀树脂固化１）酚醛树脂的固化：取酚醛树脂０．５１．０ｇ，加入１０％的固化剂六次甲基四胺，搅拌均匀，控制升温速率为５ħ／１０ｍｉｎ至１５０ħ时保温固化１ｈ，取出研磨成粉，做好标记测试㊂２）硼酚醛树脂（ＢＰＦ）的固化：方法同酚醛树脂的固化㊂１．４树脂中游离酚的测定分析１．４．１㊀游离酚的测定㊀㊀１）配备溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ的溴化钾－溴酸钾标准溶液，０．１ｍｏｌ／Ｌ的硫代硫酸钠标准溶液㊂２）称取酚醛树脂１ｇ，溶于２０ｍＬ的无水乙醇，倒入烧瓶中，再加入１００ｍＬ的蒸馏水，在水蒸气发生瓶中加入２／３的蒸馏水，加热㊂溜出物收集于１０００ｍＬ的容量瓶中，反应至溜出物加溴水不生成沉淀为止，稀释至容量瓶刻度线㊂３）吸取２５ｍＬ溜出物溶液，移至３００ｍＬ的锥形瓶中，再加入２０ｍＬ的溴化钾－溴酸钾标准溶液和比重１．１９的盐酸５ｍＬ，塞好瓶塞摇匀，放置１５ｍｉｎ，然后加入２ｇ的ＫＩ摇匀静置１０ｍｉｎ，标定（用０．１ｍｏＬ／Ｌ的硫代硫酸钠标准溶液），呈浅黄色溶液时，再加淀粉指示剂约１ｍＬ摇匀，再滴定到颜色消失，终点完成㊂读取标定所用的硫代硫酸钠的体积Ｖ２㊂４）依法进行空白试验，读取体积Ｖ１（消耗硫代硫酸钠的量）㊂游离酚含量可以用下式计算得到：游离酚含量（％）＝（Ｖ１－Ｖ２）ＮＷˑ１５．６８１０００ˑ１０００２５ˑ１００＝６２．７２（Ｖ１－Ｖ２）ＮＷ㊀㊀Ｖ１空白实验用去标准溶液的体积，ｍＬ；Ｖ２试样实验用去标准溶液的体积，ｍＬ；Ｎ标准溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｗ被测试样的质量，ｇ㊂１．４．２㊀树脂中游离酚测定的结果分析树脂中游离酚测定的结果列于表１中㊂从表１看出，目标产物（改性后的）游离酚含量平均值为２．２１％，改性前树脂的游离酚含量平均值为４．１２％㊂说明硼元素的引入改变了苯酚的活性，使之更多的参与反应，提高了树脂聚合度，从而使游离酚含量明显降低㊂表１㊀游离酚的测定Ｔａｂｌｅ１㊀Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌ空白试验Ｖ１（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）／ｍＬ改性后树脂Ｖ２（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）／ｍＬ改性前树脂Ｖ２（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）／ｍＬ１３２．６８３２．２９３１．９４２３２．７０３２．３０３１．９２３３２．７２３２．２６３１．９０平均３２．７０３２．２８３１．９２游离酚含量％－２．２１４．１２２㊀结果与讨论２．１㊀红外表征㊀㊀将热塑性酚醛树脂研磨成粉末，采用溴化钾压片法，分辨率为４．０ｃｍ－１，扫描范围５００４０００ｃｍ－１，扫描次数３２次㊂结果如图３㊂从图３可以看出：３３５０ｃｍ－１为羟基Ｏ－Ｈ振动吸收峰；２９１１ｃｍ－１和２８４１ｃｍ－１为亚甲基的Ｃ－Ｈ键伸缩振动吸收峰；１２３０ｃｍ－１为芳环碳氧键伸缩振动峰；１４３２ｃｍ－１处为Ｏ－Ｈ弯曲振动峰；１５１３ｃｍ－１则为芳环上取代基的吸收峰；１６０２ｃｍ－１是由芳环上碳碳双键振动所引起的吸收峰㊂目标产物红外光谱图在１３６６ｃｍ－１出现一个中强度的吸收峰，而硼酸的ＩＲ谱图中没有该峰，排除了硼酸所产生的吸收峰，该峰是由硼氧键的伸缩振动所引起，说明硼酸与羟甲基苯酚发生了反应㊂羟甲基的特征吸收峰在１０１３ｃｍ－１体现㊂８２０ｃｍ－１的吸收峰与苯环的邻取代相关联；７５８ｃｍ－１的吸收峰与苯环的对位取代相关联㊂５３６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年图３㊀硼改性酚醛树脂的红外光谱图Ｆｉｇ．３㊀Ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ２．２㊀质谱表征用电喷雾质谱仪在正离子模式下将硼酚醛树脂进行测试结果为：ｍ／ｚ为２５６．６㊁３３０．６㊁３８１．５处所对应的分子离子峰（Ｍ＋Ｈ）＋分别为：测试结果表明硼参与了反应㊂２．３㊀热重测试在惰性气体中对固化样品进行热重测试㊂其方法是：控制升温速率为１０ħ／ｍｉｎ，升温至８００ħ㊂结果如图４㊂图４㊀酚醛树脂硼改性前后的热重曲线Ｆｉｇ．４㊀Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｃｕｒｖｅｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ从图４可以看出：硼改性后的酚醛树脂的耐热性优于改性前的酚醛树脂㊂改性前酚醛树脂失重１０％时的热分解温度约为３３６ħ，失重２０％时的热分解温度为４１２ħ㊂ＢＰＦ失重１０％时的热分解温度为３７５ħ，失重２０％时的热分解温度为４６８ħ，提高了５６ħ㊂因为ＢＰＦ中含有硼的立体网状结构，交联密度增大，故相比酚醛树脂，ＢＰＦ的耐热性更高；一般酚醛树脂是通过碳碳键连接苯环，碳碳键的键能为３４７ｋＪ㊃ｍｏｌ－１，而ＢＰＦ主要是通过硼氧键连接苯环，硼氧键的键能为５２３ｋＪ㊃ｍｏｌ－１，高温下ＢＰＦ表面易于形成网状结构－碳化硼绝热层，防止热量向内扩散，形成了保护层，故耐热性有大的提升㊂３㊀结论通过实验测定表明，本研究的创新主要体现在以下三个方面，一是游离酚降低了近一半，从而提高了产率，降低了成本，树脂的等级得到了较大的提升，降低了游离酚给环境带来的污染，提高了应用的环保等级及生产过程的清洁环保等级；二是失重温度提高了５６ħ，达到了预期目的；三是进一步拓宽了应用领域，克服了原有的应用缺陷，具有很好的发展及应用前景；本研究的特点是没有改变原有设备及工序，原有的设备仍然可用，不需要增加新的设备和投资，这样可以加速产品的工业化进程㊂参考文献：［１］江立鼎，张健，刘智伟．酚醛树脂耐热改性研究进展［Ｊ］．山东化工，２０２１，５０（５）：１００⁃１０１．第６期宋东华等：硼改性酚醛树脂的制备及其耐热性能研究５３７㊀ＪＩＡＮＧＬＤ，ＺＨＡＮＧＪ，ＬＩＵＺＷ．Ｎｅｗｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｈｅａｔ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｔｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＳｈａｎｄｏｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２１，５０（５）：１００⁃１０１．［２］许国娟，贾晨辉，陈敬菊，等．酚醛树脂的耐冲击增韧改性及其固化动力学研究［Ｊ］．复合材料科学与工程，２０２２（４）：１０４⁃１１０．ＸＵＧＪ，ＪＩＡＣＨ，ＣＨＥＮＪＪ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｉｍｐａｃｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｎｄｉｔｓｃｕｒｉｎｇｋｉｎｅｔｉｃｓ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２（４）：１０４⁃１１０．［３］许国娟，陈敬菊，潘天池，等．酚醛树脂耐热改性的研究进展［Ｊ］．复合材料科学与工程，２０２１（８）：１２０⁃１２８．ＸＵＧＪ，ＣＨＥＮＪＪ，ＰＡＮＴＣ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｈｅａｔ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２１（８）：１２０⁃１２８．［４］ＡＲＵＴＣＨＥＬＶＡＮＶ，ＫＡＮＡＫＡＳＡＢＡＩＶ，ＥＬＡＮＧＯＶＡＮＲ，ｅｔａｌ．ＫｉｎｅｔｉｃｓｏｆｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｐｈｅｎｏｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｕｓｉｎｇＢａｃｉｌｌｕｓｂｒｅｖｉｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，１２９（１／３）：２１６⁃２２２．［５］ＡＲＵＴＣＨＥＬＶＡＮＶ，ＫＡＮＡＫＡＳＡＢＡＩＶ，ＮＡＧＡＲＡＪＡＮＳ，ｅｔａｌ．Ｉｓｏｌａｔｉｏｎａｎｄｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｐｈｅｎｏｌｄｅｇｒａｄｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａｌｓｔｒａｉｎｓｆｒｏｍｐｈｅｎｏｌ⁃ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，１２７（１／３）：２３８⁃２４３．［６］伍林，欧阳兆辉，曹淑超，等．酚醛树脂耐热性的改性研究进展［Ｊ］．中国胶粘剂，２００５，１４（６）：４５⁃４９．ＷＵＬ，ＯＵＹＡＮＧＺＨ，ＣＡＯＳＣ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＡｄｈｅｓｉｖｅｓ，２００５，１４（６）：４５⁃４９．［７］杨阶桐，徐雨，王斌，等．热塑性酚醛树脂的改性研究进展［Ｊ］．塑料工业，２０２３，５１（１）：１２⁃２２．ＹＡＮＧＪＴ，ＸＵＹ，ＷＡＮＧＢ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２３，５１（１）：１２⁃２２．［８］刘安斐，焦明立，尹耀文，等．不饱和脂肪烃改性酚醛树脂研究进展［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０２２，３８（１０）：１７６⁃１８２．ＬＩＵＡＦ，ＪＩＡＯＭＬ，ＹＩＮＹＷ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｆａｔｔｙｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２，３８（１０）：１７６⁃１８２．［９］ＡＢＤＡＬＬＡＭＯ，ＬＵＤＷＩＣＫＡ，ＭＩＴＣＨＥＬＬＴ．Ｂｏｒｏｎ⁃ｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００３，４４（２４）：７３５３⁃７３５９．［１０］ＢＩＪＷＥＪ，ＮＩＤＨＩ，ＭＡＪＵＭＤＡＲＮ，ｅｔａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｓｏｎｔｈｅｆａｄｅａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｆｒｉｃｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｗｅａｒ，２００５，２５９（７／１２）：１０６８⁃１０７８．［１１］ＨＯＳＣ，ＣＨＥＲＮＬＩＮＪＨ，ＪＵＣＰ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｃａｒｂｏｎｉｚｅｄｃｏｐｐｅｒ⁃ｐｈｅｎｏｌｉｃｂａｓｅｄｆｒｉｃｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．Ｗｅａｒ，２００５，２５８（１１／１２）：１７６４⁃１７７４．［１２］ＫＩＭＳＪ，ＪＡＮＧＨ．Ｆｒｉｃｔｉｏｎａｎｄｗｅａｒｏｆｆｒｉｃｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｓｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｗｉｔｈａｒａｍｉｄｐｕｌｐ［Ｊ］．ＴｒｉｂｏｌｏｇｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０００，３３（７）：４７７⁃４８４．［１３］何金桂，薛向欣，李勇．硼酚醛树脂的合成及应用研究进展［Ｊ］．辽宁化工，２０１０，３９（１）：４８⁃５１．ＨＥＪＧ，ＸＵＥＸＸ，ＬＩＹ．Ａｄｖａｎｃｅｉｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｂｏｒｏｎｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＬｉａｏｎｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１０，３９（１）：４８⁃５１．［１４］焦成成．双改性酚醛树脂／丁基橡胶阻尼复合材料的制备与性能［Ｄ］．镇江：江苏大学，２０２０．ＪＩＡＯＣＣ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｏｕｂｌｅｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ／ｂｕｔｙｌｒｕｂｂｅｒｄａｍｐｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｄ］．Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ：ＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０２０．［１５］许国娟，贾晨辉，刘晶，等．酚醛树脂增韧改性研究进展及应用现状概述［Ｊ］．复合材料科学与工程，２０２１（９）：１１８⁃１２８．ＸＵＧＪ，ＪＩＡＣＨ，ＬＩＵＪ，ｅｔａｌ．Ｔｏｕｇｈｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｏｐｍｅｎｔａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｔａｔｕｓｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２１（９）：１１８⁃１２８．［１６］方红霞，吴强林，丁运生，等．高软化点低游离酚热塑性酚醛树脂的合成与表征［Ｊ］．工程塑料应用，２０１１，３９（１１）：４０⁃４３．ＦＡＮＧＨＸ，ＷＵＱＬ，ＤＩＮＧＹＳ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｏｌａｃＰＦｗｉｔｈｈｉｇｈｓｏｆｔｅｎｉｎｇｐｏｉｎｔａｎｄｌｏｗｆｒｅｅｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｌａｓｔｉｃｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，２０１１，３９（１１）：４０⁃４３．［１７］柳传宏，谢柳欣，左继成．氢氧化钡催化合成可发性酚醛树脂的工艺研究［Ｊ］．辽宁化工，２０２０，４９（１）：１６⁃１８．ＬＩＵＣＨ，ＸＩＥＬＸ，ＺＵＯＪＣ．Ｓｔｕｄｙｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｆｏａｍａｂｌｅｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｏｌｒｅｓｉｎｗｉｔｈｂａｒｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＬｉａｏｎｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２０，４９（１）：１６⁃１８．［１８］易新龙，冯安妮，邵文尧，等．硼改性酚醛树脂的合成及其模塑料力学性能研究［Ｊ］．材料导报，２０１５，２９（１６）：５２⁃５７．ＹＩＸＬ，ＦＥＮＧＡＮ，ＳＨＡＯＷＹ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｏｒｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｉｔｓｍｏｌｄｉｎｇｐｌａｓｔｉｃｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｐｏｒｔｓ，２０１５，２９（１６）：５２⁃５７．［１９］肖永昌，刘彩召，孙明明，等．新酚树脂的合成及其性能研究［Ｊ］．化学与粘合，２０２３，４５（１）：２１⁃２４．ＸＩＡＯＹＣ，ＬＩＵＣＺ，ＳＵＮＭＭ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｘｙｌｏｋ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＡｄｈｅｓｉｏｎ，２０２３，４５（１）：２１⁃２４．［责任编辑：郭续更］。

硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能

硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能
硼改性酚醛树脂是一种复合材料，它是将传统的酚醛树脂与硼改性剂通过化学反应而
得到的新型材料。

硼改性酚醛树脂由传统的酚醛树脂与硼改性剂混合而组成，它具有良好
的力学性能、高耐热性能和久抗老化性能，是一种比较优良的工程新型材料。

主要用途：硼改性酚醛树脂的主要用途在于其能够上抗很好的耐热性和耐化性。

此外，它还能使用在透明塑料材料和通用复合材料，例如电线电缆、玻璃熔接和真空物体等，以
增加其电保护能力。

硼改性酚醛树脂也常用于生产飞机及船舶零部件和元件，特别用于制
造机身外壳部件和电气绝缘器件。

硼改性酚醛树脂的合成：硼改性酚醛树脂的合成需要两步：首先，需要将苯酚醛树脂
和硼酸钠混合，在加热的情况下将它们化学反应，得到改性的苯酚醛树脂；其次，在将改
性苯酚醛树脂和硼酸钠混合后，加入适量的双氧水，将它们进行化学反应，即可形成最终
的硼改性酚醛树脂。

综上所述，硼改性酚醛树脂是一种拥有优异惰性能、高耐热性和久抗老化性的复合材料，广泛应用于电子电器、航空航天工程、车辆制造等领域，并具有很好的应用前景，为
电子电器、航空航天工程和车辆制造等行业提供了新的复合材料。

酚醛树脂的热改性方法及研究进展

酚醛树脂的热改性方法及研究进展
蒋海云;杭祖圣;王继刚;吴申庆
【期刊名称】《材料工程》
【年(卷),期】2011(000)010
【摘要】酚醛树脂是一种传统的合成树脂,在诸多行业有着广泛的应用.提高酚醛树脂的耐热性一直是业内研究的热点.系统介绍了国内外提高酚醛树脂耐热性所采取的改性方法,以及所取得的研究成果.提出了今后酚醛树脂耐热改性的主要研究方向是进一步提高PF在400～700℃时的结构热稳定性,并开发出良好的改性剂组合、优化热处理工艺,使酚醛树脂分别在低、中、高温区均具有较稳定的结构与性能.【总页数】6页(P91-96)
【作者】蒋海云;杭祖圣;王继刚;吴申庆
【作者单位】湖南工业大学包装与材料工程学院,湖南株洲412007;南京工程学院材料工程学院,南京211167;东南大学材料科学与工程学院,南京211189;东南大学材料科学与工程学院,南京211189
【正文语种】中文
【中图分类】TB332
【相关文献】
1.纤维编织增强酚醛树脂基热防护材料研究进展 [J], 高守臻;任有文;马开宝;李大勇;魏化震;孔韬;王晓立;辛全友;赵志安
2.热致性液晶聚合物/酚醛树脂/氧化石墨烯混杂复合材料的性能研究 [J], 徐伟华;
韦春;吕建;苏乐;曾思华
3.酚醛树脂高性能化改性方法 [J], 张春美;潘祥义
4.酸性固化剂对铸造3D打印用热硬化酚醛树脂使用性能的影响 [J], 邢金龙;张宏凯;张茜
5.酚醛树脂及含硼酚醛树脂热裂解和碳化研究进展 [J], 王亚楠;李兆;曹静;吴坤尧因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

酚醛树脂耐热性的改性研究进展

酚醛树脂耐热性的改性研究进展作者：孙国秀来源：《中国新技术新产品》2016年第22期摘要：酚醛树脂是一种性能良好且运用广泛的材料，但是其耐热性较低，难以满足现代工业生产的要求，限制了该材料的应用。

因此，提高酚醛树脂耐热性对于扩展其应用范围具有重要影响。

本文主要针对酚醛树脂耐热性的改性研究进行讨论。

关键词：酚醛树脂；耐热性；改性研究中图分类号：TQ323 文献标识码：A酚醛树脂最早出现于20世纪初，并且在工业生产中得到了广泛的应用，在很长一段时间内是塑料的指代词。

酚醛树脂的出现使得许多新工艺得到实现，并且促使更多的人参与树脂的开发。

为了满足工业生产的需求，之后人们创新了许多树脂材料，并且通过性能改变研究来提高其性能。

经过100余年的应用，酚醛树脂的制造工艺已经非常成熟，能够在加工过程中对各种参数（酸碱值、黏度、游离酚等参数）进行控制与调节，来提高其性能。

随着现代加工技术的发展，酚醛树脂的耐高温性被社会各界所重视。

因此，加强对酚醛树脂耐热性的研究具有重要的现实意义，可以改善其耐热性，从而让该材料在更多的领域得到有效的应用。

1.酚醛树脂耐热性改性的方法随着现代科学技术的不断发展，航空航天、电子、汽车、机械生产等行业对于材料耐高温性的要求不断提升，随之而来的问题就是酚醛树脂的耐热性无法满足这些行业的需求，这也是限制树脂应用的主要问题之一。

研究酚醛树脂的耐热性是为了满足现代技术发展的要求，对酚醛树脂进行改性研究是现代聚合物发展的重要课题，对于实际生产具有重要的指导作用。

普通酚醛树脂在低于200℃的环境中能够正常使用，若温度超过200℃，就会出现氧化反应；当温度达到340℃～360℃时，酚醛树脂会逐渐出现热分解反应；当温度上升至600℃～900℃时，其会产生一氧化碳、二氧化碳、水蒸气以及苯酚等物质。

为了提高酚醛树脂的耐热性，通常去掉加入化合物来改善其物理性能。

例如加入芳环或含芳杂环的化合物，然后通过增加酚醛树脂的固化条件或增加固化剂添加量等方法，提高酚醛树脂的稳定性、刚性，从而有效提高其耐热性。

硼改性酚醛树脂的合成与性能

响。 ’
１２硼改性酚醛树脂的表征．
傅立叶红外光谱（一仪，号为Ｉｐｅｇ．丌ＩＲ）型Ｒｒｔｅｉ
２。将样品破碎成小片，ｌ然后在研钵中研磨成粉末，
１实验部分
１１硼改性酚醛树脂的合成．
取少量粉末放入ＫｒＢ中做成压片，把压片放入红外光谱仪内进行测试。
谱、热重分析和冲击试验等方法对其性能进行了分析。红外分析结果表明，酸与酚醛树脂中的酚羟基、硼苄羟基发生了反应，生成了新的交联键。热分析结果发现，酚醛树脂中加入硼酸能提高树脂的耐热性，在当硼酸加入量为
１％时达到最高值。硼酚醛树脂的冲击强度先随硼酸加入量的增大而增加，５０在％时达到最大值，然后下降。
有２种：１在一般线型或体型酚醛树脂的合成末期（）加入硼化合物，硼化合物以物理混合和化学交联２使
中，按一定的固化程序进行固化。在混料之前，先把硼酸放人研钵中研磨成很细的粉末，便于硼酸在酚醛树脂中均匀分散。固化程序为：８０％／１０２ｈ０ ℃／＿１０℃／。后固化程序为：５２ｈ２２ｈ１０℃／一４ｈ１０℃／。同上述方法合成了未加硼酸的酚醛树８４ｈ脂（Ｐ）ｃＲ。表１是所合成样品的组成。
醛树脂粉与硼酸直接混合，然后固化，固化的过程在中完成硼元素对酚醛树脂的改性。通过傅里叶变换红外光谱分析法研究硼酸对酚醛树脂性能的影响，

有机硼改性酚醛树脂的耐热性研究

有机硼改性酚醛树脂的耐热性研究以苯酚、甲醛为原料，氢氧化钠（碳酸钠）为催化剂合成酚醛树脂，用硼酸锌改性使其成为具有耐高温性能、阻燃性能的硼酚醛树脂。

通过热分析表明，有机硼改性酚醛树脂耐热性优于普通酚醛树脂；通过动力学分析表明，有机硼改性酚醛树脂主要热解阶段热解反应活化能高于普通酚醛树脂，难于反应。

硼改性酚醛树脂的合成与性能酚醛树脂网:利用半成品酚醛树脂粉与硼酸直接混合，然后固化得到硼含量不同的硼酚醛树脂，并用侍里叶红外光谱、热重分析和冲击试验等方法对其性能进行了分析。

红外分析结果表明，硼酸与酚利用半成品酚醛树脂粉与硼酸直接混合，然后固化得到硼含量不同的硼酚醛树脂，并用侍里叶红外光谱、热重分析和冲击试验等方法对其性能进行了分析。

红外分析结果表明，硼酸与酚醛树脂中的酚羟基、苄羟基发生了反应，生成了新的交联键。

热分析结果发现，在酚醛树脂中加入硼酸能提高树脂的耐热性，当硼酸加入量为10％时达到最高值。

硼酚醛树脂的冲击强度先随硼酸加入量的增大而增加，在5％时达到最大值，然后下降。

硼改性酚醛树脂由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，硼酚醛树脂比酚醛树脂的耐热性，瞬时耐高温性能和力学性能更为优良。

硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性比普通酚醛树脂好得多。

它们多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料。

硼改性酚醛树脂的合成及动力学初探(硼改性酚醛树脂)本文分三个部分：一、硼改性酚醛树脂的合成部分，确定了较适宜的合成条件；二、对树脂进行性能测定及结构表征，以验证所得树脂的性能；三、初步探索了适宜条件下硼改性酚醛树脂的合成动力学。

试验先以苯酚、甲醛为主要原料，在碱性催化剂的作用下，生成含羟甲基的水杨醇，然后加入硼酸作为第三单体，通过自身的调节改变体系的pH值，在酸性环境下生成热塑性硼改性共聚酚醛树脂。

经试验得到最适宜的反应条件为：第一步，以Na<,2>CO<,3>为催化剂(用量为苯酚加入量的5％)，原料配比为苯酚：甲醛=1:1.3，反应温度控制在70～75℃，反应时间2h；第二步苯酚：硼酸=1:0.3，反应温度控制在102℃，反应时间3h。

硼改性酚醛泡沫的耐高温性能

２２２硼改性酚醛泡沫的制备．．
称取一定量的硼改性酚醛树脂、戊烷、吐温－０８、
用温度虽然可达到１０Ｃ２（５￣ｆ为有机保温材料中较］高者）但与无机保温材料相比差距较大，以在，所１０５ ℃以上的保温场合，目前普遍使用导热系数偏高、保温效果较差的传统无机保温材料，：如矿棉、玻璃棉、珠岩、酸铝纤维等，造成了能源的极大珍硅这浪费。因此研制开发导热系数低、温性能佳、耐保又高温的新型保温材料，成为国内外相当重视的课题。
示。
实验所用主要原料为３％甲醛、氧化钠、７氢苯
酚、硼酸、戊烷、吐温．、甲苯磺酸，８对Ｏ以上均为化学
纯，由上海化学试剂公司提供；实验所用仪器为红外
光谱仪（ＶＴＲ６Ｆ’ Ｒ）热分析仪（ＤＱ０、ＡＡＡ３ｏＩＦ、一ＳＴ６０）热老化测试装置（自制）。
醛树脂的酚羟基（ｈＯ和１２ｅ处的苄羟基Ｐ．Ｈ）００ｍ
酚醛泡沫不耐高温是由于酚醛树脂的氧化降解。大气中的氧与二个酚环之间的次甲基形成过氧化物，酚羟基作用于苯环，得次甲基邻近的羟基加使
表明，该材料具有良好的耐高温性能，其热分解温度为４０Ｃ，０％热失重为６％，５￣８００最高使用温度为２０。同时探讨体系ｐ０％Ｈ
值对硼改性酚醛树脂可发性和稳定性的影响，分析硼改性提高酚醛泡沫耐高温性能的原因。关键词：酚醛树脂；酚醛泡沫；改性；耐高温中图分类号：Ｔ３３１Ｑ２．９Ｑ２．；Ｔ３８文献标识码：Ａ文章编号：１００９（０７６— ０６— ３０３— ９９２０）００２０

硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能

硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能硼改性酚醛树脂作为一种新型的复合材料，具有众多优点，如耐热性、耐磨性、耐腐蚀性和耐湿热性，被广泛用于航空、航天和其他机械结构的材料。

如今，许多研究人员正致力于改善硼改性酚醛树脂的性能，并研究出更多关于其制备、应用和性能的新方法。

本文旨在介绍硼改性酚醛树脂的合成方法和复合材料的性能。

硼改性酚醛树脂的合成
硼改性酚醛树脂是由硼氧烷和酚醛树脂在硼改性剂的作用下合
成的。

一般来说，在酚醛树脂中，只有少量的硼原子与醛基键相关。

这些硼原子可以与硼改性剂发生反应，使其参与到酚醛树脂的分子链中。

硼改性剂的选择可以实现酚醛树脂的改性和改善复合材料的性能。

硼改性酚醛树脂的复合材料
复合材料是一种由多种不同材料组合而成的复合材料，其中硼氧烷可以作为增韧剂加入到复合材料中，以提高材料的抗热性、耐磨性、耐腐蚀性和抗湿热性。

当硼原子与复合材料中的其他原子之间发生反应时，硼可以影响复合材料的结构，从而改善复合材料的性能。

例如，硼原子可以形成硼酸键，从而增强复合材料的机械强度。

结论
硼改性酚醛树脂是一种优质的复合材料，具有良好的热稳定性、耐磨性、耐腐蚀性和耐湿热性。

硼氧烷可以作为增韧剂加入到复合材料中，以改善其性能；此外，硼原子可以与复合材料中其他原子之间发生反应，形成硼酸键，从而提高复合材料的机械强度。

因此，硼改
性酚醛树脂是一种优质的复合材料，有望在航空、航天和其他机械结构中得到广泛应用。

酚醛树脂耐热改性研究进展

山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY-100-2021年第50卷酚醛树脂耐热改性研究进展江立鼎1,张健2，刘智伟1（1•临沂康爱特化工科技有限公司，山东沂水276400；2.沂水县应急管理局，山东沂水276400）摘要：围绕酚醛树脂结构中存在的缺陷，综述了酚醛树脂耐热改性的国内外研究进展。

耐热改性方法主要包括：内接刚性基团改性，内接无机元素改性，引入金属元素对酚醛树脂改性。

同时简要介绍了各种方法的改性机理，以期为酚醛树脂的进一步改性和应用提供新思路。

关键词：酚醛树脂;改性;耐热性中图分类号:TQ3237文献标识码：A文章编号：1008-021X（X0X1）05-0100-02酚醛树脂是人类最早研制成功并实现商业化的合成树脂，由于其生产原料易得，合成工艺简单，生产条件便于控制，且固化后的树脂具有优异的力学性能、阻燃性、耐腐蚀性和电绝缘性等特点,可作为胶黏剂、防火材料、绝缘材料、摩擦材料和耐烧蚀材料等材料广泛应用于电子、机械、建筑、航空航天和粘接等领域，在当今工业领域中占据着重要地位山2*。

普通酚醛树脂在低于200t的环境中能够长期使用，当使用温度高于200 t时，由于其结构中的薄弱环节酚［基和亚甲基容易被氧化，使得树脂的耐热性变差，随温度的增加树脂会出现严重的热分解现象⑶。

酚醛树脂结构中存在的这些缺陷使其性能大幅下降,间接影响着树脂的应用领域。

因此，为拓宽酚醛树脂的应用范围，对普通酚醛树脂进行改性，以提高其耐热性是酚醛树脂高性能化研究的重要内容，现笔者对近年来国内外有关学者在改善酚醛树脂耐热性方面开展的改性工作,进行简单的综述,以期为酚醛树脂的进一步改性和应用提供良好的前景。

1酚醛树脂耐热改性研究普通酚醛树脂具有出色的可加工性，低易燃性和低烟雾产生性,因此在工业领域被广泛用作消融材料和打磨材料的高级基材）4*。

目前，随着工业相关领域的飞速发展，用作烧蚀材料和结合剂的酚醛树脂需要更好的热稳定性和阻燃性。

硼改性酚醛树脂的合成及其热性能研究

硼改性酚醛树脂的合成及其热性能研究王晓威;易新龙;邵文尧;肖宗源【摘要】The specific synthetic technology of boron modified phenolic resin was investigated in this paper. The effects of catalyst dosage,boracic acid dosage,molar ratio of phenol to formaldehyde, reaction time and temperature on the the properties of modified phenolic resin were studied. The structure and thermal property of boron modified phenolic resin were characterized with infrared spectroscopy (IR) and thermogravimetric analyzer (TGA) respectively. It was shown that the residual value of the boron modified phenolic resin was 71. 07% ,much higher than the residual value of the normal phenolic resin being 48. 48%,under the optimum con-ditions:n (formaldehyde):n (phenol):n (boracic acid) =1. 4: 1:0. 4,mass of sodium hydroxide being 3% of phenol, the first step reaction time 1. 5 h with reaction temperature 60 ℃ ,and the second step reaction time 1. 5 h with reaction temperature 90 ℃.%通过合成性能优于传统酚醛树脂的新型酚醛树脂以满足国内工业、机械制造业飞速发展的配套需要.主要研究硼改性酚醛树脂的特定合成工艺,并与传统热固性酚醛树脂进行比较,研究催化剂用量、酚醛比、硼酸加入量等因素对硼改性酚醛树脂性能的影响.并通过红外光谱和热重分析仪等分析手段对硼改性酚醛树脂的结构和热性能进行表征.实验结果表明:合成硼改性酚醛树脂的最佳反应条件为n(甲醛)∶n(苯酚)∶n(硼酸)=1.4:1:0.4,氢氧化钠用量为苯酚质量的3％,第一阶段反应时间为1.5h,反应温度为60℃,第二阶段反应时间为1.5h,反应温度为90℃,在该条件下合成的硼改性酚醛树脂的残碳率为71.07％,远高于传统酚醛树脂的残碳率48.48％.【期刊名称】《厦门大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(052)002【总页数】6页(P226-231)【关键词】硼改性酚醛树脂;热重分析;红外光谱;热性能【作者】王晓威;易新龙;邵文尧;肖宗源【作者单位】厦门大学化学化工学院,福建厦门361005【正文语种】中文【中图分类】TQ423酚醛树脂（phenol formaldehyde resin）是人类最早合成出的一种树脂.由于其具有优异的综合性能，原料价格便宜、工艺流程简单，因此被广泛应用于各个工业领域.近年来，酚醛树脂消耗量和消耗比例最大的当属耐火材料和铸造型材料，合成性能优于传统酚醛树脂的新型酚醛树脂以满足国内工业、机械制造业飞速发展的配套需要具有深远意义［1］.其中，热性能是评价酚醛树脂优劣的一项重要指标.为了使酚醛树脂耐热性能更为优良，梁峰等［2］采用酚醛树脂为原料，分别以炭黑和碳纳米管作为改性添加剂制备酚醛树脂热解炭，提高了其抗氧化性和热性能.本研究采用改性手段，在酚醛树脂分子结构中引入无机硼元素，这使得硼改性酚醛树脂分子链中含有键能较高的B—O键，该结构是提高树脂耐热性关键所在［3］. 一般而言，硼改性酚醛树脂的合成方法有两种：一种是硼酸酯化法，谭晓明等［4］将硼酸三苯酯、苯酚和甲醛进行共缩聚，得到了一种羟甲基含量较高的硼酚醛树脂；崔溢等［5］制备的硼酚醛树脂初始分解温度为220℃，在800℃时的残碳率为65.5%.这一方法是基于硼酸与苯酚上的羟基反应，克服了羟基吸水、变色、高压下反应速度过快等缺点，但工艺条件不易控制，产品的质量和均匀性受时间影响较大.另外一种是硼化合物与液态或者固态的酚醛树脂共混法［6－7］，该方法的优点是工艺条件和产品质量易于控制.关于硼化物改性酚醛树脂的研究表明，在提高酚醛树脂耐热性能和耐烧蚀性能方面，硼的作用显著.不论在分子结构中引入无机硼化物还是有机硼化物，都能够显著提高酚醛树脂耐热性和残碳率，但无机硼化物改性酚醛树脂在工艺性和力学性能方面缺陷仍较为明显［8］.本文通过一系列单因素实验，分别探讨了酚醛比（苯酚和甲醛的摩尔比）、酚硼比（苯酚和硼酸的摩尔比）、催化剂用量、反应时间和反应温度对硼改性酚醛树脂性能的影响，寻找最佳合成工艺条件，最终合成出具有优良性能的硼改性酚醛树脂，并运用红外光谱仪和热重分析仪对其结构和耐热性进行表征.1 实验1.1 材料甲醛（体积分数37%～40%的水溶液）、苯酚、硼酸、氢氧化钠、溴化钾为分析纯，国药化学试剂集团有限公司.1.2 方法与反应机理本实验中的反应过程分为两个阶段：第一阶段，先将已称量的苯酚、甲醛加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，搅拌均匀后再加入已称量的片状氢氧化钠（催化剂），缓慢升温.因为加成反应过程属于放热反应，升温过快会导致体系温度超过预设温度.当加热到一定温度后进行回流反应，持续反应一段时间后减压脱水，得到一元或者二元羟甲基苯酚；第二阶段，向上一阶段的反应容器中加入计量好的硼酸，回流反应一段时间后减压脱水，趁热倒出黄色黏稠物，冷却至室温得到固体硼改性酚醛树脂，在60℃条件下用真空干燥箱真空干燥24h.由于硼离子在室温下能与多羟基化合物反应生成配合物，而甲阶酚醛树脂是一个含有酚羟基和苄羟基的化合物，可类似看作一个多羟基化合物，其羟基上氧原子的孤对电子能够与硼酸中硼原子上空的p轨道形成配位键，最终形成硼改性酚醛树脂［9］.具体反应式如图1所示，硼改性酚醛树脂中芳环及树脂间由—O—B—O—C—六元环连接.1.3 结构与性能分析将经真空干燥的树脂粉末与溴化钾混合研磨后压片，采用Nicolet Avatar 330红外光谱仪进行结构分析；在氮气条件下，将样品升温到800℃（升温速率10 K／min，氮气流量20mL／min），采用SDTQ600热重分析仪进行热重性能分析；在800℃条件下，用马弗炉对样品进行煅烧，以此作为残碳率和耐热性能的辅助性分析.通过以上3种表征手段对硼改性酚醛树脂进行综合评价.2 结果与讨论2.1 红外分析采用Nicolet Avatar 330红外光谱仪进行结构表征，采用溴化钾压片法进行测试：扫描范围为500～4 000cm－1，分辨率为4cm－1.扫描结果如图2所示.由图2可以看出，3 358cm－1处是—OH伸缩振动吸收峰；1 594和1 480cm－1处是苯环双键振动吸收峰；1 384cm－1处是B—O键伸缩振动吸收峰，而甲阶酚醛树脂没有B—O键吸收峰；1 226cm－1处是酚羟基Ph—O吸收峰；1 012cm－1处为PhCH2—O伸缩振动吸收峰.此外，754cm－1处吸收峰较强，这表示硼改性酚醛树脂苯酚芳环的取代位置主要是邻位取代［10－11］.由于硼元素是以B—O键形式存在于树脂结构中，B—O键键能为523kJ／mol，远高于 C—C键键能347kJ／mol.并且，由于芳环及树脂间由热稳定性相对较高的—O—B—O—C—六元环连接，并通过单键转动和键角的变形传递外力，从而弥补了普通热固性树脂脆性大、不易加工的缺陷［12］.这不仅增加了树脂的柔韧性，同时也提高了树脂的可加工性.图1 硼改性酚醛树脂的合成Fig.1 Synthesis of the boron－modified phenolic resin图2 甲阶酚醛树脂（a）和硼改性酚醛树脂（b）的红外光谱Fig.2 FT－IR spectrum of phenol formaldehyde resol resin（a）and boron modified phenolic resin（b）2.2 热重分析2.2.1 原料配比不同对硼改性酚醛树脂热性能的影响控制催化剂用量为苯酚质量的5%，酚硼比为1∶0.4，第一阶段反应温度为80℃，反应时间为2.0h，第二阶段反应温度为100℃，反应时间为1.0h，考察酚醛比对硼改性酚醛树脂热性能的影响.由图3（a）可以看出，当酚醛比为1∶1.6时，硼改性酚醛树脂的耐热性及残碳率为最佳.然而，当酚醛比为1∶1.6时，在第二阶段反应中，反应体系黏度过大，对设备的性能要求增加，使得反应较难进行.这是因为当甲醛量过多的时候，容易生成多元羟基苯酚，使得体系在缩合反应过程中，容易形成部分体型结构、分子质量较大的硼改性酚醛树脂，其可加工性能也降低.综合考虑合成工艺中的各种因素后，选择酚醛比为1∶1.4.图3 原料配比对残碳率的影响Fig.3 The effect of raw material ratio on the residual value控制酚醛硼比为1∶1.4∶0.4（摩尔比），第一阶段反应温度为80℃，反应时间为2.0h，第二阶段反应温度为100℃，反应时间为1.0h，考察催化剂用量对硼改性酚醛树脂热性能的影响.由图3（b）可以看出，随着催化剂用量的增加，硼改性酚醛树脂的残碳率先增加后降低，其间达到一个最优值，即当催化剂用量为苯酚质量的3%时，硼改性酚醛树脂的热性能及残碳率为最佳.这是因为催化剂用量的增加将使反应的速度加快，大分子质量的树脂含量增加，固有黏度增大，而黏度过大将阻止反应的进一步进行，使得体系反应不完全.控制酚醛比为1∶1.4，催化剂用量为苯酚质量的3%，第一阶段反应温度为80℃，反应时间为2.0h，第二阶段反应温度为100℃，反应时间为1.0h，考察酚硼比对硼改性酚醛树脂热性能的影响.如图3（c）所示，硼改性酚醛树脂残碳率随硼酸用量的增加，先减小后增大，酚硼比为1∶0.4时残碳率最大.实验发现，若硼酸用量继续增大将会导致反应后期体系的黏度过高，往往出现凝胶或者暴聚现象.因此，酚硼比宜为1∶0.4.综上所述，最佳原料配比为n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（硼酸）＝1.4∶1∶0.4，氢氧化钠用量为苯酚质量的3%.2.2.2 反应温度对硼改性酚醛树脂热性能的影响控制n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（硼酸）＝1.4∶1∶0.4，氢氧化钠用量为苯酚质量的3%.第一阶段反应时间为2.0h，第二阶段反应时间为1.0h，在考察第一阶段反应温度对硼改性酚醛树脂热性能的影响时，将第二阶段反应温度设定为100℃.得出第一阶段最优反应温度后，固定该值，继而考察第二阶段反应温度对硼改性酚醛树脂热性能的影响，实验结果见图4.由图4（a）可看出，硼改性酚醛树脂残碳率随第一阶段反应温度的升高而不断降低，但反应温度为60和70℃时，硼改性酚醛树脂残碳率几乎相同.因此，出于节能考虑，选择60℃作为第一阶段最优反应温度（温度低于60℃时，反应基本不能进行）.由图4（b）可以看出，固定第一阶段反应温度为60℃，硼改性酚醛树脂残碳率将随第二阶段反应温度的增高而不断降低，故选择90℃作为第二阶段最优反应温度.综上所述，第一阶段最优反应温度为60℃，第二阶段最优反应温度为90℃.2.2.3 反应时间对硼改性酚醛树脂热性能的影响控制n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（硼酸）＝1.4∶1∶0.4，氢氧化钠用量为苯酚质量的3%.第一阶段反应温度为60℃，第二阶段反应温度为90℃，在考察第一阶段反应时间对硼改性酚醛树脂热性能的影响时，将第二阶段反应时间设定为1.0h.得出第一阶段最优反应时间后，固定该值，继而考察第二阶段反应时间对硼改性酚醛树脂热性能的影响，实验结果见图5.由图5（a）可看出，当第二阶段反应时间为1.0h时，硼改性酚醛树脂残碳率随第一阶段反应时间的增加而不断降低.因此，选择1.5h作为第一阶段最优反应时间.由图5（b）可看出，固定第一阶段反应时间为1.5h，硼改性酚醛树脂残碳率将随第二阶段反应时间的增加，先升高后降低，当反应时间为1.5h时，硼改性酚醛树脂残碳率达到最大值，故选择1.5h作为第二阶段最优反应时间.综上所述，第一阶段最优反应时间为1.5h，第二阶段最优反应时间为1.5h.2.3 马弗炉煅烧分析称取干燥完全的酚醛树脂2～3g（m1）置于已干燥称量的坩埚（m2）内，然后放入马弗炉煅烧至800℃，冷却至室温后，将坩埚和剩余树脂放入天平称量（m3），按如下公式计算其残碳率：对不同反应条件下合成硼改性酚醛树脂的煅烧分析，结果如表1所示.表1 不同反应条件下硼改性酚醛树脂的残碳率Tab.1 The effect of different reaction conditions on the residual values影响因素数值残碳率／%1∶1.2 37.65 1∶1.4 43.30 1∶1.6 42.30酚硼比1∶0.2 35.80 1∶0.3 43.95 1∶0.4 45.80催化剂用量 1% 47.30 3% 50.45 5% 43.30第一阶段反应温度（℃） 60 52.83 70 49.78 80 50.19 90 45.64第一阶段反应时间（h） 1.5 50.19 2.0 50.40 2.5 39.42第二阶段反应温度（℃） 90 47.74 100 43.12 110 43.66第二阶段反应时间（h） 1.0 50.19 1.5 50.65酚醛比2.0 49.81表1给出了各因素对硼改性酚醛树脂残碳率影响的热重分析实验数据，综合考虑得出各反应物的最佳比例为n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（硼酸）＝1.4∶1∶0.4，氢氧化钠用量为苯酚质量的3%，第一阶段反应时间1.5 h，反应温度60℃，第二阶段反应时间1.5h，反应温度90℃.2.4 与传统酚醛树脂的热性能比较如图6所示，通过对在最佳反应条件下合成的硼改性酚醛树脂与传统酚醛树脂（由福建沙县宏盛塑料有限公司提供）的热性能比较，可以看出，硼改性酚醛树脂的残碳率为71.07%，远高于传统酚醛树脂的残碳率48.48%.这表明硼改性酚醛树脂具有比传统酚醛树脂更加优异的热性能.图6 硼改性酚醛树脂（a）与传统酚醛树脂（b）的热性能比较Fig.6 Thermal properties comparison between boron modified phenolic resin（a）and conventional phenolic resin（b）3 讨论本文以氢氧化钠为催化剂，合成硼改性酚醛树脂，并通过红外光谱和热重分析仪等分析手段对硼改性酚醛树脂的结构和热性能进行表征.实验结果表明：合成硼改性酚醛树脂的最佳反应条件为：n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（硼酸）＝1.4∶1∶0.4，氢氧化钠用量为苯酚质量的3%，第一阶段反应时间为1.5h，反应温度为60℃，第二阶段反应时间为1.5h，反应温度为90℃，在该条件下合成的硼改性酚醛树脂的残碳率为71.07%，远高于传统酚醛树脂的残碳率48.48%.红外分析表明，硼元素以B—O键的形式存在于树脂结构中，由此推测芳环及树脂间由热稳定性相对较高的—O—B—O—C—六元环连接，并通过单键转动和键角的变形传递外力，从而弥补了普通热固性树脂脆性大、不易加工的缺陷.同时，由于树脂从枝状结构转变为体型结构，这将促进高温下聚碳结构的形成，使树脂的耐热性能有所增加.热重分析也表明，硼改性酚醛树脂的抗氧化能力和耐热性能均高于传统酚醛树脂.因此，硼改性酚醛树脂较适合于作为高温制动摩擦材料的基体树脂［13－15］.【相关文献】［1］辛华，李铭杰，王宇斌.壳聚糖接枝共聚制备高吸水性树脂的研究［J］.化工新型材料，2010（6）：71－73.［2］Liang F，Li N，Li X K，et al.Effect of the addition of carbon 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