有机硼改性酚醛树脂的耐热性研究

有机硼改性酚醛树脂的耐热性研究　①

吴发超②1,邓海锋2

(11华北科技学院环境工程系,北京东燕郊　101601;21武警北京指挥学院,北京　100012)

摘　要:以苯酚、甲醛为原料,氢氧化钠(碳酸钠)为催化剂合成酚醛树脂,用硼酸锌改性使其成为具有耐高温性能、阻燃性能的硼酚醛树脂。通过热分析表明,有机硼改性酚醛树脂耐热性优于普通酚醛树脂;通过动力学分析表明,有机硼改性酚醛树脂主要热解阶段热解反应活化能高于普通酚醛树脂,难于反应。

关键词:酚醛树脂;改性;耐热性

中图分类号:TQ32311 文献标识码:A 文章编号:1672-7169(2007)02-0029-04

引言

酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂,迄今已有近百年的历史。它原料易得,成本低廉,经固化后的产品具有良好的耐热性能和力学性能,且性能稳定。因此,酚醛树脂在汽车、电子、电气、交通、军事等许多领域逐步取代了工程塑料和一些金属及合金材料而占据主导地位,获得广泛的应用。但是还存在一些缺点,主要是脆性大、吸水性高,同时酚醛树脂结构中酚羟基与亚甲基易受高温热氧化降解,使其耐热性受到影响。

普通酚醛树脂在200℃以下能够稳定使用,若超过200℃,便明显地发生氧化,热失重较高。本文研究了在酚醛树脂中引入硼元素来进行改性,改性的酚醛树脂具有更好的耐高温性能。

1　实验内容

111　实验仪器和试剂

苯酚(分析纯),甲醛(分析纯),氢氧化钠(分析纯),硼酸锌(分析纯)。

仪器:D T240热分析仪(Shimadzu,日本)。112　酚醛树脂的制备

11211　实验步骤

1)在250ml三口瓶上装置机械搅拌器、回流冷凝管和Y形管,Y形管上口分别连接温度计和滴液漏斗;

2)将熔化了的苯酚加入反应器中,开动搅拌器,升温至40℃～50℃加入NaOH,保持20～30min;

3)在42℃～45℃下,在30min内缓慢的滴入甲醛;反应温度在45℃～50℃间保持30min;

4)在70min内升至87℃,然后在20～25min 内升温至95℃并在此温度下保持18～20min;

5)将其冷却至82℃并保持约20min,滴入4 g(37%)的甲醛(两次共加入甲醛16g);

6)逐步升温至92℃～96℃并继续反应20～60min,冷至室温即得到酚醛树脂。

11212　实验配方

表1　酚醛树脂的配比

原料名称摩　尔　比纯度(%)用量(g)苯酚19848甲醛溶液13716

氢氧化钠—404

113　硼酸锌改性酚醛树脂的制备

11311　实验步骤

1)在250ml三口瓶上装置机械搅拌器、回流冷凝管和Y形管,Y形管上口分别连接温度计和滴液漏斗;

2)将熔化了的苯酚加入反应器中,开动搅拌器,升温至40℃～50℃加入NaOH,保持20～30min;

3)在42℃～45℃下,在30min内缓慢的滴入甲醛;反应温度在45℃～50℃间保持30min;

4)在70min内升至87℃,然后在20～25min 内升温至95℃并在此温度下保持18～20min;

5)将其冷却至82℃并保持约20min,滴入4 g(37%)的甲醛(两次共加入甲醛16g);

6)逐步升温至92℃～96℃并继续反应20～60min,冷至60℃左右;

7)加入5g硼酸锌催化剂,在60℃～65℃溶

92

①

②作者简介:吴发超(1979-),男,黑龙江桦南人,华北科技学院教师,中国地质大学(北京)在读硕士研究生。

收稿日期:2007203204

解30～40min ;

8)渐渐升温至100℃开始沸腾反应45min ;9)让其自然升温至103℃～104℃;10)反应结束冷却至物料70℃左右,开始升温脱水115h 即得到硼酸锌改性酚醛树脂。11312　实验配方

表2　硼酸锌改性酚醛树脂的配方

原料名称摩　尔　比

质量/g

浓度/%

苯酚14898甲醛2

3016337氢氧化钠—450

硼酸锌(粉末

)

—

5

100

114　热分析

热分析用D T 240热分析仪(Shimadzu ,日

本),试样重6毫克,温控范围是0℃～600℃,升温速率10K/min ,空气介质,α2Al 2O 3做参比样。热重分析结果由热重曲线(TG 曲线)及其一阶导数(微商热重)曲线(D TG 曲线)表达。

2　实验结果与讨论

211　热重分析(TG 、DTG )

热重分析结果由热重曲线(TG 曲线)及其一阶导数曲线(D TG 曲线)表达。图1和图2分别为样品Ⅰ和样品Ⅱ的TG 和D TG 曲线比较图。

图1　酚醛树脂空白样的TG 曲线

图2　硼酸锌改性酚醛树脂的TG 曲线

21111　酚醛树脂空白样的热重分析

图1为未处理酚醛树脂的TG 热分析曲线,酚醛树脂在约200℃温度下开始发生明显的失

重,约440℃时发生另一个失重速率和失重百分

3

比均更大的失重过程。

在酚醛树脂热降解过程中主要可以分为三个阶段:第一阶段主要从25℃到200℃,在这样的温度下,一般酚醛树脂是不会发生质量损失的,因此,此时的质量损失主要是由于酚醛树脂自身因吸水而含有的一小部分水份,这部分水的丢失导致质量损失,失重率为13%;

第二阶段主要是从200℃到440℃,酚醛树脂从这一阶段开始发生分解,失重率为18%,但这并不是主要降解阶段,主要降解阶段是第三阶段,温度从440℃到660℃,这一部分的酚醛树脂发生快速的热降解,释放出CO 、CO 2、H 2O 、苯酚等物质,其失重率为66%。21112　硼酸锌改性酚醛树脂的热重分析

图2为硼酸锌改性酚醛树脂的TG 热分析曲线,在整个过程中主要分为三个阶段,第一阶段的温度从31113℃到300℃,与空白样相比,此阶段的温度后移很多,也就是要使其发生热降解的温度更高了,说明经过硼酸锌改性后的酚醛树脂其耐热性增高很多,其失重率为14%;第二阶段为缓慢热降解阶段,其温度是从300℃到648℃,此阶段的温度也比空白试样的温度高且质量损失比空白试样的少,失重率为1318%;第三阶段的温度从648℃到758℃,此阶段为硼酸锌改性酚醛树脂的主要热降解阶段,此阶段的质量损失最大,且温度范围小,温度最高,其失重率为5117%;通过上面三个阶段的比较可以得知酚醛树脂经硼酸锌改性后其发生热损失的温度变高了,其耐高温性能也得到了很大的提高,它的分解温度比普通酚醛树脂高50℃～100℃。

由以上两图可知,酚醛树脂经硼酸锌的耐高温处理后,失重百分比明显降低,失重过程表现出明显的阶段性,热解温度明显升高很多。当温度达到560℃时,试样的质量基本恒定,耐高温处理也使得发生失重(热解)过程所需的温度升高。212　动力学分析

酚醛树脂的动力学参数使用Broido 方程计算:

ln (ln (1/y ))=-Ea/R T

+ln (RZT 2m /

Ea

β)式中,y ———未分解的样品质量分数;

Tm ———最大的反应速率温度;β———升温速率;Z ———频率因子;

Ea ———活化能。

首先在图上画切线取出各燃烧阶段,确定各

阶段的温度范围;其次在每个阶段上以温度取7个点,通过曲线再求出对应的质量分数;最后应用ORIGIN 软件把ln (ln (1/y ))对1000/T 作图,由斜率可求得活化能。

21211　酚醛树脂空白样的活化能计算

表3　酚醛树脂空白样参数

W/%

T/℃1000/T ln (ln (1/y ))15814850519111283-01622725015452619911250-01382134212454618811219-0114874341545661461119101061152713258518611164012605620107605113111390147377

12103

633126

11103

017503

图3　酚醛树脂空白样ln(ln(1/y ))～1000/T 曲线

图表结果的处理:设上图直线方程为Y =A +B 3X ,由上图可知

A =8187769

B =-7158907　R =-0199847

则空白样品主要热解阶段热解反应活化能:

-Ea/R =-7158907

Ea =6310955K J /mol

21212　硼酸锌改性酚醛树脂活化能的计算

表4　硼酸锌改性酚醛树脂参数

W/%

T/℃1000/T ln (ln (1/y ))16019668711811041-0170325417369711311031-015063511170619911020-013184

4143

716177

11010

-01139

1

3　第2期　吴发超等:有机硼改性酚醛树脂的耐热性研究