第二章液态金属的结构和固态相变

2、X射线衍射进行结构分析
液态金属的衍射结构参数
偶分布函数 g(r) 物理意义：距某一参考粒子r处找 到另一个粒子的几率，换言之，表 示离开参考原子（处于坐标原点r = 0）距离为 r 位置的原子数密度 ρ(r) 对于平均数密度ρo（=N/V=粒子数 N/体积V体系）的相对偏差。
ρ(r) = ρo g (r)
该式是建立在缺位原理基础上的液体状态方程式，适用于温 度接近熔点的液态金属。
对于很高温度下发生的液/气转变，则关于缺位的概念就失去 了其物理意义和几何意义。
由上式可见 压力P ↑ 缺位数 ↓ 液体体积V ↓
• 研究发现，在把压力提高至200Mpa~300 Mpa大气压时，液体体 积收缩的速度要比进一步在增大压力使液体体积收缩的快。
(VL-VS)/ VS 2.6 6.9 4.2 6.6 4.99 4.2 4.4 3.2
• 体积只膨胀3～7％， 即原子间距平均只增大1～1.5％ • 金属从０k到熔点的固态体积膨胀几乎都是7％，因此金属
熔化时的体积膨胀不超过固态时的体积变化总量，液态金 属的结构不可能完全无序！
熔化潜热只占气化潜热的3～7 ％ 见表1
极为接近，其配位数与固态时相当。
•
第二峰值虽仍较明显，但与固态时的峰值偏
离增大，而且随着r的增大，峰值与固态时的偏
离也越来越大。
•
当它与所选原子相距太远的距离时,原子排列
进入无序状态。
•
表明，液态金属中的原子在几个原子间距的
近程范围内，与其固态时的有序排列相近，只不
过由于原子间距的增大和空穴的增多，原子配位
二、 液-固相变驱动力
液态金属结晶是一种相变。根据热力学 分析，它是一个降低体系自由能的自发 过程。体系自由能G可用下式表示：
ΔGV = H- ST
G-自由焓；H-热焓；T-热力学温度； S-熵值
纯金属液、固两相体积自由能GL与GS 随温度变化情况如图2-2
T=Tm时，GS=GL 液-固 两相处于平衡状态
T>Tm时，液态处于自由能更低的稳定状态 结晶不可能进行。 T＜Tm时，GL＞GS
结晶可能自发进行。 这时两相自由能差ΔGV 就构成了相变驱动力
图2-2 纯金属液、固两相体积自 由能与温度关系
由此可见，液态金属要结晶，其结晶温度一定要低于理 论结晶温度Tm
ΔH为结晶潜热。对于给定的金属， ΔH 与Tm均为定值， 故 ΔGV只与ΔT有关。因此液态金属（合金）结晶的驱动力 是由过冷度提供的。过冷度越大，结晶驱动力也就越大 ，过冷度为零时，驱动力就不复存在。所以液态金属不 会在没有过冷度的情况下结晶。
体系总是力图以最“省力”的方式进行转变，而体系内的起 伏现象又为这种“省力”的方式提供了可能。因此，液态金 属结晶的典型转变方式是：首先，体系通过起伏作用在某些 围观小区域内克服能障而形成稳定的新相小质点-晶核；新相 一旦形成，体系内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡 区。为使体系自由能尽可能降低，过渡区必须减薄到最小的 原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面；然后，依靠界面 逐渐向液相内推移而使晶核长大。直到所有的液态金属都全 部转变成金属晶体，整个结晶过程也就在出现最少量的中间 过渡结构中完成。由此可见，为了逐步克服能量障碍以避免 体系自由能过渡增大，液态金属的接经过程是通过生核和生 长的方式进行的。
• 如果缺位的尺寸大小一样，则为形成缺位所需的能量 相等。而Ｕ‘本身则取决于对液态金属所施加的压力：
U U 0 pv0
U0－在没有外界压力时，为形成缺位所需的能量； p －外界施加的压力。
•
因此，金属熔化后体积的增大量与温度和压力的关系是：
V
V0
Nv e (U0 pvo ) / KT o
• 金属熔化后，因体积的膨胀而部分地破坏了原子的规 则排列。
• 由于原子的热运动增强，在原子团之间和原子团 内部造成很多“缺位”
• • 正是这种缺位而使液体的体积增大，体积的增大
量应等于某瞬时所有缺位体积总和 。
• 设ν0为形成一个“缺位”时体积，数值上等于逃 逸的一个原子或原子团的体积；N‘为“缺位”的总数， 则金属在熔化后的体积增量 为：
第二章液态结构与固液相变
§2.1 液态金属的结构
金属和合金材料的加工 制备过程:
配料、 熔化 凝固成型 三个阶段。 配料是确定具有某些元素的各金属炉料的加入百分数； 熔炼是把固态炉料熔化成具有确定成分的液态金属； 凝固是金属由液态向固态转变的结晶过程，
它决定着金属材料的微观组织特征。
固态金属
按原子聚集形态分为 晶体与非晶体。 晶体
这就可以认为金属由固态变成液态时，原子结合键只 破坏一个很小的百分数，只不过它的熔化熵相对于固 态时的熵值有较多的增加，表明液态中原子热运动的 混乱程度，与固态相比有所增大。
比热容，与固态相比虽然稍大一些，但具有相同的数 量级。
表1 几种金属的熔化潜热与气化潜热
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由此可见： 液态金属在结构上更象固态而不是汽态，原 子之间仍然具有很高的结合能。 金属的熔化并不是原 子间结合键的全部破坏，液体金属内原子的局域分布 仍具有一定的规律性。可以说，在熔点（或液相线） 附近，液态金属（或合金）的原子集团内短程结构类 似于固体，而与气体截然不同。但需要指出，在液-气 临界点(Tc)，液体与气体的结构往往难以分辨，说明 接近Tc 时，液体的结构更接近于气体。
但振动的能量和频率要比固态原子高几百万倍。 液态金属宏观上呈正电性，具有良好导电、导热和流动性。
液态金属结构的研究方法
1、间接方法：通过固态—液态、固态—气态转变后物理性质 变化判断原子结合状况；
2、直接方法：X射线衍射（或中子线）进行结构分析。
1. 物理性质变化
❖几种常用金属熔化时的体积变化
金属 Sn Zn Mg Al Ag Cu Fe Ti
• 前者对生核过程影响颇大，后者在晶体生长过程中则具有 更重要的作用。而整个液态金属的结晶过程就是金属原子 在相变驱动力的驱使下，不断借助于起伏作用来克服能量 障碍，并通过生核和生长方式而实现转变的过程。
6）原子集团的间距比较大，比较松散，犹如存在“空穴”。 （解释：大部分金属熔化时电阻率增加） 7）原子集团的平均尺寸、“游动”速度与温度有关。温度高——原子
集团平均尺寸小、“游动”速度快。
1200 ℃
图2-2 液态金属结构示意图
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金属液态结构的理论
（1）凝聚理论 假设成稠密气体，通过修正状态方程，描述液
内具有规律性；原子集团的“近程有序”，远程无序排列。 3）由于能量起伏，原子集团处于瞬息万变状态；液态金属中的原子热运
动强烈，原子所具有的能量各不相同，且瞬息万变，这种原子间能 量的不均匀性，称为能量起伏。 4）由于液态原子处于能量起伏之中，原子团是时聚时散，时大时小，此 起彼伏的，称为结构起伏。
5）对于多元素液态金属而言，同一种元素在不同原子团中的分布量不 同，也随着原子的热运动瞬息万变，这种现象称为成分起伏。
• 这证明了液体具有“疏松性”，而这种疏松性质只有用缺位理 论来解释。
• 根据液体状态方程式，当压力p→∝时，则V=V0。
• 这是因为去除了“缺位”，增加不在增加了。
§2.1 固液相变物理机制
一、金属结晶的宏观现象
冷却曲线：冷却过程中温度随时间的变化曲线。 测定方法：热分析
纯金属的冷却曲线
金属结晶温度： 开始结晶温度Tn，理论结晶温度Tm（两相平衡）, 平台 过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 过冷度：理论结晶温度与实际结晶温度之差。△T=Tm-Tn
r
半
径
增
减
一
个
单
（位
） 为 密 度 函 数
长 度 ， 球 体 内 原
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
子
个
数
变
化
值
图
液 态 铝 中 原 子 密 度 分 布 线
r观测点至某一任意选定的原子（参考中心）的距离 三维空间相当于球体的半径
•
可见液态原子分布曲线是介于 4r 2 0 曲线
与固态时的分布曲线（竖直线）之间作波浪形的
变化。
•
其第一峰值与固态时的衍射线（第一条垂线）
态金属结构
（2）点阵理论 晶体缺陷模型 ①微晶模型
④综合模型
②空穴模型
③位错模型
（3）几何理论
无规密堆硬球模型（刚球模型）
实际液态金属的结构
（1）微观上： 游动原子集团（成分和结构
不同）、空穴和许多固态、气态或液态 的化合物组成，是一种“混浊”的液体；
（2）化学键：
键。
金属键、其它多种类型的化学
液体状态方程
凡是原子在空间呈规则的周期性重复排列的物质 称为晶体。
单晶体 在晶体中所有原子排列位向相同者称为单晶体 多晶体
大多数金属通常是由位向不同的小单晶（晶粒） 组成，属于多晶体。
在固体中原子被束缚在晶格结点上，其振动频率约为 1013 次/s。
液态金属？
液态金属中的原子和固态时一样，均不能自由运动，围绕 着平衡结点位置进行振动
综合以上分析:
• 在存在有相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过程需要 通过起伏(热激活)作用来克服两种性质不同的能量障碍， 两者皆与界面状态密切相关。
• 一种是热力学能障，它由被迫处于高自由能过渡状态下的 界面原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小，界面 自由能即属于这种情况。
• 另一种是动力学能障，它由金属原子穿越界面过程所引起， 原则上与驱动力的大小无关而仅取决于界面的结构与性质， 激活自由能即属于这种情况。
液态金属的结 晶过程：
根据经典相变动力学理论，液相 原子在凝固驱动力△Gm作用下， 从高自由能GL的液态结构转变为 低自由能GS的固态晶体结构过程 中，必须越过一个能垒△GA，才 能使凝固过程得以实现。就是说 ，要使结晶过程得以实现，金属 原子在转变过程中还必须克服能 量障碍△GA。
对于像金属结晶这样的相变而言，由于新、旧两相结构上相 差较大，因而△GA也较高。如果体系在大范围内同时进行转 变，则体系内的大量原子必须同时进入高能的中间状态。这 将引起整个体系自由能的极大增高，因此是不可能的。 因为
径向分布函数 — RDF ：
RDF = 4πr 2ρo g(r) 表示在 r 和 r + dr 之间的球壳中原子数的多少。
配位数：
配位数N1：表示参考原子周围最近邻（即第一壳层）的原子数。
配位数 N1 的求法：RDF第一峰之下的积分面积；
X射线衍射分析
图 2-1 是 由 X 射 线 衍 射 结 果整理而得的原子密度分布 曲线。
横坐标r为观测点至某一任
意选定的原子（参考中心） 的距离，对于三维空间，它 相当于以所选原子为球心的 一系列球体的半径。
4r 2 (r)
纵坐标
表示当半
径增减一个单位长度时，球
体（球壳）内原子个数的变 化值，其中（r）称为密度 函数。
固态金属 固态金属中原子停留的时间长，原子在某一平衡位置 热振动。因此衍射结果得到的原子密度分布曲线是一条条（点阵 常数）的垂线，每一条垂线都有确定的位置r和峰值，与所选原子 最近的球面上的峰值便是它的配位数。
但对于液态金属而言，液态中的金属原子是处在瞬息万变的热 振动和热运动的状态之中，而且原子跃迁频率很高，以致没有固 定的位置，而其峰值所对应的位置（r）只是表示衍射过程中相邻 原子之间最大几率的原子间距。原子密度分布曲线是一条呈波浪 形的连续曲线。
现象分析：1、连续，2、有峰，3、峰位
2-1 700℃
数稍有变化如表2-1。
表2-1 X射线衍射所得液态和固态金属结构参数 返回
液态金属的结构特征
金属熔化后，在熔点及在熔点以上不高的温度范围内，液态金属内存在近程有序的原 子集团（图2-2）。这种原子集团是不稳定的，瞬时出现又瞬时消失。所以，液 态金属结构具有如下特点：
l）液态金属是由游动的原子团构成。 2）原子间结合能较强、平均原子间距增加不大、 原子排列在较小距离
V - V0 0 N'
式中： Ｖ0 － 金属没有“缺位”的真实体积； Ｖ － 金属熔化后的体积。
•
缺位是晶格类型的函数。
• 假设没有缺位的液态金属总原子或总原子团数为N， 根据Boltzmann原理，可得出：
N ' eU / KT N
式中 U‘－形成缺位所需的能 量（即蒸发潜热）； k－Boltzmann常数。