第九章++电位法和永停滴定法(人卫第8版)

阳离子玻璃电极
测定 离子
H+ Na+ K+ Ag+ Li+
玻璃膜组成摩尔百分数 SiO2
72 71 68 71 60
Na2O
22 11 27 11 15
Al2O3
6 18 5 18 25
电位选 择性系 数
1.0×10-11 3.6×10-4 5.0×10-2 1.0×10-3 1.0×10-11
离子选择电极
一、玻璃电极
基本构造
Glass-Sleeved Electrode
• 玻璃膜、内参比溶液（H+ 与Cl－浓度一定）
• 内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套 响应机制 • 内、外溶胀水化层中的H+分别与内参比液和待测液中的 H+存在浓差扩散，扩散达平衡后形成的内外相界电位差 是跨越整个玻璃膜的膜电位，其与待测液中H+活度符合 Nernst方程式。整个玻璃电极的电极电位与待测溶液H+ 活度的关系也符合Nernst方程式。
直接电位法测量原理和方法----两次测量法 • 首先测量已知pH标准缓冲溶液的电动势
2.303 RT ES = K + pH S F
'
• 然后测量待测溶液电动势 2.303 RT ' EX = K + pH X F • 两式相减得
E X ES pHX pHS 2.303RT / F
测量误差 ①残余液接电位 • 电极在标准缓冲溶液和待测液中产生的液接电位不完全 相同，该残余液接电位为±0.01pH单位。 ②准确度 • 标准缓冲溶液pHs只能准确到±0.01pH单位；测定准确度
液体接界电位 Liquid-Junction Potential
•
在组成不同或组成相同而浓度不同的两个电解质溶液接 触界面两边所产生的电位差称为液体接界电位，即液接 电位。液接电位是由于离子在通过不同溶液相界面时扩 散速率不同而引起的，故又称扩散电位。
盐桥 Salt Bridge • 组成：3％琼脂的高浓度KCl（或NH4Cl） • 作用：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡
分析化学
第九章 电位法和永停滴定法
主要内容
第一节 电化学分析法概述
一、电化学和电分析化学
二、电化学方法的分类 第二节 电位法的基本原理
一、化学电池
二、指示电极和参比电极 第三节 直接电位法
一、玻璃电极
二、离子选择电极
第四节
电位滴定法
一、电位滴定法 二、滴定终点的确定 第五节 永停滴定法 一、永停滴定法
原电池
Zn棒 V Cu棒
CuSO4
ZnSO4
电解池：Daniell电池
V Zn棒
Cu棒
盐桥
ZnSO4
CuSO4
化学电池
• •
原电池：电极反应自发进行，化学能转变为 电能。 电解池：电极反应不能自发进行，必须有外加电压电极 反应方可进行，电能转 变为化学能的装置。
原电池与电解池的比较
原电池
作用 条件 电极名称 电极反应 电子流动 方向 化学能转变为电能 电极反应可自发进行
即提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。
• 离子选择电极的电极电位
2.303 RT 2.303 RT ' φ=K ± lg αi = K ± lg ci nF nF
• 离子选择电极的选择性系数KX.Y
K X,Y
aX = ( a Y ) n X /n Y
• 干扰离子存在时离子选择电极的电极电位
2.303 RT φ=K ± lg[α X + K X, Y (α y ) nX / nY ] nF
• TISAB 的要求 ①不含被测离子 ②不与被测离子反应 ③不污染或损害电极膜 ④浓电解质溶液
离子浓度的测量方法 • TISAB 的作用： ①保持试样溶液与标准溶液有相同的离子强度和活度系数 ②缓冲剂可以控制溶液的pH ③含有配位剂可以掩蔽干扰离子
离子选择电极的测量误差
• 电极选择性误差
c (%) c
惰性金属电极（零类电极） • 膜电极:也称离子选择性电极：符合Nernst方程式 参比电极 • 饱和甘汞电极（第二类电极） • 银-氯化银电极（第二类电极）
第三节 直接电位法
直接电位法
Direct Potentiometric Method
• 选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成 原电池，测量原电池的电动势，根据Nernst方程直接求 出待测组分活（浓）度的方法。
电导分析 高频电导 滴定
涉及双电层，但 不涉及电极反应
表面张力测定 电位 分析
涉及电极反应 电解 分析 库仑 分析 伏安 分析
第二节
电位法的基本原理
一、化学电池
Chemical Cell
• 实现化学反应能与电能相互转换的装置，由两个电极、 电解质溶液和外电路组成，可分为原电池和电解池。
化学电池的分类 • 按电极反应是否自发进行 ○原电池 ○电解池 • 按是否有液接电位 ○无液接电位 ○有液接电位
单晶膜电极 均相电极 晶体电极 原电极 多晶膜电极
非均相膜电极
刚性基质电极 离子选择性电极 非晶体电极 流动载体电极 中性载体电极 气敏电极 敏化离子选择电极 酶电极 带电荷载体电极
组织电极
离子浓度的测量方法
（1）电池组成
• 以适宜的离子选择电极为指示电极，SCE为参比电极， 浸入待测试液中组成原电池。 （2）电池电动势E与待测离子的活（浓）度关系
根据在滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一
类滴定分析方法。
1
2 5
3
4 电位滴定装置
1.滴定管 2.参比电极 3.指示电极
4.电磁搅拌器 5.电子电位计
二、滴定终点的确定
（一）图解法
• • •
E-V曲线法
ΔE/ΔV-V曲线法
Δ2E/ΔV2-V曲线法
（二）二阶导数内插法
例
•
加入11.30ml滴定剂时，Δ2E/ΔV2=5600；加入11.35ml时，
氧化还原滴定
铂电极
汞电极、银电极、 离子选择电极
SCE、玻璃电极
配位滴定
SCE
•
例如：用电位滴定法测定某药物的含量，在接近化学计量
点时得到如下数据，试分别用E-V曲线法和内插法求算终
单竖线“∣”表示；盐桥用双虚线“‖”表示；同一相中 同时存在多种组分时，用“，”隔开。
③电解质位于两电极之间。
④气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电 极，要用惰性材料如铂、金、碳作电极，以传导电流。 ⑤电池中的溶液应注明活度。如有气体，应注明压力、温 度。若不注明，指25℃及100kPa。 ⑥氧化反应的电极为阳极，还原反应的电极为阴极。
2.303 RT 2.303 RT ' φ=K ± lg αi = K ± lg ci nF nF
2.303RT 2.303RT '' E SCE ( K lg ci ) K lg ci nF nF
'
测量方法
• 两次测定法 • 直接比较法
• 校正曲线法 • 标准加入法
离子浓度的测量方法
解：
（1）意味着干扰离子的活度Na比待测离子H活度高 11015倍时，两者才产生相同的电位。 n /n X Y K ( a ) c （2） ×100% X, Y Y (%) c aX =110151.0/1013×100% = 1.0%
第四节 电位滴定法
一、电位滴定法
•
Potentiometric Titration
二、电化学方法的分类
按照所测定的电化学参数分类
电位分析法
电解分析法
库仑分析法
电导分析 法 直 接 电 导 法 电 导 滴 定 法
伏安法与极谱分析 法 极 谱 法 伏 安 法 溶 出 法 电 流 滴 定 法
直接电 电位滴 电重 位法 定法 量法
控制 电流
控制 电压
按照IUPIC推荐的方法分类
既不涉及双电层， 也不涉及电极反应
双电层 Electric Double Layer
电
极
+ + + + + + +
-
+ + + +
+ -
+ -
+ + + + + d2
+ -
+ + + +
+ + -
d0 d1 紧密层
扩散层
主体溶液
相界电位 Phase Boundary Potential
•
不同相界接触的相界面上，由于电荷在相界面上的转移破 坏原来两相的电中性，正负电荷分别集中在相界面两侧达 到动态平衡，形成了稳定的双电层而产生的电位差称为相 界电位或金属电极电位 。
•
EX ES 解：pHx = pHs+ 0.059
aH +
＝9.18＋（0.281－0.360） /0.059＝7.84 = 1.45 × 10-8 mol/L
二、离子选择电极
离子选择电极
•
一般由电极膜（敏感膜）、电极管、内充溶液和内参比 电极四部分组成。
电位选择性系数
•
在相同条件下，同一电极对Y和X离子响应能力之比，亦
• 电动势测量误差
K X,Y ( Y ) nX /nY aX
100%
c (%) ≈ 3900 nE % c
例如
•
若 K H+，Na + =11015，这意味着提供相同电位时，溶液中
允许Na浓度是H浓度的多少倍？若Na浓度为1.0 mol/L 时，测量pH=13的溶液，所引起的相对误差是多少?
扩散电位
HCl（c1） H+ HCl（c2） + + - Cl1 + 2 + + -
Daniell电位
KCl（c1） + 1 + + +
+ - K+ KCl（c2） - Cl2 -
玻璃膜的响应机制
内相界电位 外相界电位 外扩散双电层
内扩散双电层
膜电位：跨越整个玻璃膜的电位差

不对称电位
• 在玻璃电极膜两侧溶液 pH 相等时，仍有 1~3mV 的电位 差，这一电位差称为不对称电位，是由于玻璃内外两表 面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、机械损 伤、化学腐蚀等外部因素所致的。

玻璃电极电极电位
2.303RT 内参 膜 AgCl/Ag （K′ lg a外） F 2.303RT 2.303RT （ AgCl/Ag K′ ） pH K pH F F
pH玻璃电极的性能
2.303 RT ①转换系数S： S = ，φ pH 曲线的斜率。 F
②碱差与酸差 ③不对称电位：使用前水中充分浸泡一定时间消除。 ④电极内阻： 内阻很大（50~500MΩ），组成电池测量 电动势时只允许微小电流通过。 ⑤使用温度：0~50℃范围使用。
酸差和碱差
•
酸差

当溶液pH＜1时，pH测得值大于真实值，这一正误
差为酸差。
•
碱差 当溶液pH＞9时，使pH测得值小于真实值， 这一负 误差为碱差，也叫钠差。
Δ2E/ΔV2=-400 ，设滴定时加入滴定剂 X ml 。 11.30 X 11.35
5600
•
0
-400
（11.35－11.30）‫（׃‬﹣400－5600）=（X－11.30）（0 －5600） 解得：X = 11.35ml
不同类型的滴定反应选用的电极系统
滴定类型 酸碱滴定 沉淀滴定 指示电极 玻璃电极、锑电极 银电极、铂电极、 汞电极、离子选择电极 参比电极 SCE、Ag-AgCl电极 SCE、玻璃电极
• 机理：高浓度的K+和Cl－的扩散速率几乎相等，同时两个
液接电位方向相反，可相互抵消，使液接电位很小 （1~2mV）
二、指示电极和参比电极
Indicator Electrode and Reference Electrode 指示电极
• 金属基电极
金属-金属离子电极（第一类电极）
金属-金属难溶盐电极（第二类电极）
二、指示终点的三种电流变化曲线
第一节 电化学分析法概述
一、电化学和电分析化学
Electrochemistry and Electroanalytical Chemistry • 电化学：将电学与化学有机结合并研究二者之间相互关系 的一门学科。 • 电分析化学：依据电化学原理和物质的电化学性质建立的 一类分析方法。
电解池
电能转变为化学能 电极反应需在外电流作用下被迫 进行
负极 （电子流出的 极）
氧化反应
正极 （电子流入的 极）
还原反应
阴极 （与电源负极 连接）
还原反应
阳极 （与电源正极 连接）
氧化反应
由负极流向正极
由阳极流向阴极
电池图解表达式的一般规定 ①左边为负极，右边为正极，电池电动势为正极减去负极。
②电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用
只能达±0.02pH单位。Baidu NhomakorabeaH计的精度好，可读至小数点后
三位小数，可以将0.001-0.002 pH的溶液区别开来，但准 确度仍然是±0.02pH单位。
•
例如：用pH玻璃电极测量pH=4.00的缓冲溶液时，测得电
池的电动势为0.064V，测量pH=9.18的缓冲溶液时的电动
势为0.360V，测量未知溶液的pH值时，电动势为0.281V。 计算未知溶液的pH和H活度。