第九章++电位法和永停滴定法(人卫第8版)
电位法和永停滴定法 PPT课件
原电池与电解池的比较
原电池 化学能转变为电能 电极反应可自发进行 负极Zn （电子流出 的极） 氧化反应 电解池 电能转变为化学能
作用 条件 电极 名称 电极 反应 电子流 动方向
电极反应需在外电流作用下 被迫进行 正极Cu 阴极Zn 阳极Cu （电子流入 （与电源负 （与电源正 的极） 极连接） 极连接） 还原反应 还原反应 氧化反应
电位法和永停 滴定法
§9－1 电化学分析概述
氧化还原滴定方法是如何进行定量？ 其中的电信息能否利用？ 如何实现利用？
迈克尔·法拉第 英国物理学家 化学家
能斯特 德国物理化学家 海洛夫斯基 捷克斯洛伐克化学家
一、电化学分析 (Electrochemical analysis) 根据电化学原理和物质所呈现的电化 学性质建立的分析方法。
电位
电解
电导
伏安
离子活度 电极电位 直 接 电 位 法
待测离子 电解池 电 库 库 重 仑 仑 量 法 滴 法 定 法
溶液电导 or 电导改变
பைடு நூலகம்电流
电位 极 溶 电 谱 出 流 法 法 滴 定 法
电 位 滴 定 法
直 接 电 导 法
电 导 滴 定 法
电位分析法 (potentiometry analysis method)
（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1、书写电池式的规则：
（ 1 ）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还 原反应。 （ 2 ）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间 的界面，都用单竖线“︱”表示。当两种溶液通
过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线
“‖”表示。
（3）电解质位于两电极之间。
（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电 极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图 中要指出何种电极材料（如Pt, Au, c等）。 （5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则 应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大 气压。
电位滴定法和永停滴定法doc
第九章电位滴定法和永停滴定法第一节概述（电化学分析方法）电位法：直接电位法，电位滴定法电化学分析法电解法：有电解反应电导法：根据溶液的电导性质设计伏安法：与电流有关永停滴定法第二节电位法的基本原理一、化学电池由阳极和阴极，插入电解质溶液组成。
1. 电池组成电解池—电能转变为化学能的装置。
需外加电压，才能有电极反应。
原电池—化学能转变为电能的装置。
电极反应自发进行。
以铜－锌原电池（Daniell电池）为例：盐桥是由饱和KCl组成，用于降低或消除液接电位。
φCu2＋Cu φZn2＋ Zn 原电池，自发发生电极反应正极： Cu2＋＋2eCu （还原反应、阴极）负极： Zn－2eZn 2+（氧化反应、阳极）电池反应：Zn + Cu 2+Cu + Zn 2+Daniell原电池图解表达式为：() Zn│ZnSO4（1mol/L）┊┊ CuSO4（1mol/L）│Cu (+)电池电动势：E＝φ(+) φ() = φCu2＋Cu φZn2＋ Zn =1.1V2. 电极电位产生在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，即溶液中的金属电极电位。
＋＋＋ ZnSO4＋＋=－－－－－Zn双电层有电位差－相界电位即电极电位3. 液接电位盐桥是用来消除两种不同组分或不同浓度溶液接触界面的液接电位的。
NO3－扩散快二、指示电极和参比电极1．指示电极电极电位与待测离子浓度有关。
金属基电极是以金属为基体，基于电子转移反应的一类电极，按其组成及作用不同，分为：（1）金属―金属离子电极组成：Ag│Ag＋电极电极反应：Ag+ + eAg电极电位：φ ＝φ+ 0.059lgαAg＋＝φ' + 0.059lgCAg＋（2）金属―金属难溶盐电极银－氯化银电极电极组成：Ag│AgCl（s）│Cl－电极反应：AgCl + eAg + Cl－电极电位：φ ＝φAgCl/Ag －0.059lgαCl－（3）惰性金属电极金属本身不反应，起传递电子、导电的作用。
仪器分析 人卫版 第九章 电位法
2. 电分析化学方法的应用领域
（1）化学平衡常数测定 （2）化学反应机理研究 （3）化学工业生产流程中的监测与自动控制 （4）环境监测与环境信息实时发布 （5）生物、药物分析 （6）活体分析和检测
（超微电极直接刺入生物体内）
☀ 食品中水分的测定GB5009.3-2010 ☀ 淀粉类制品卫生标准的分析方法 GBT5009.53-2003 ☀ 食品中氟的测定GBT5009.18-2003 ☀ 电位滴定分析奥美拉唑含量（药典法） ☀ 电位滴定仪测兰索拉唑含量（欧标药典）
表 不同温度和不同KCl浓度下的电极电位
温度℃
10 25 40
0.1MKCl 3.5MKCl 饱和KCl 3.5MKCl 饱和KCl 甘汞 甘汞 甘汞 Ag-Agcl Ag-Agcl
0.3356
0.256 0.250 0.244
0.2444
0.215 0.205 0.193
0.214 0.199 0.184
(3)伏安法与极谱法
伏安分析：通过测定特殊条件下电解的电流—电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。通过电解富集金 属，测定离子含量。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。曾获 得诺贝尔化学奖。
(4)电导分析法 是用来描述物质中电荷流动难易程度的参数
a.普通电导分析
原理：依据溶液电导值与被测组分含量关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测（酸根离子）；
0.059 2
lg Ca2
(4) 零类电极(惰性金属电极)
✓组成：惰性金属插入两种不同氧化态的 某种元素的离子溶液中。
✓通式：Pt︱Ma+ ，M(a-n)+ 应用：测定氧化型、还 原型浓度或比值
第九章 电位法和永停滴定法
感性超过100倍。
例：
用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极， 对铵离子的电位选择性系数为2×10-2， 以银－氯化银为内参比电极， 1×10-2 molL-1氯化钾为内参比溶液， 计算它在1×10-2 molL-1硫酸铵溶液中的电位， 不考虑离子强度的影响。 （E0AgCl，Ag=0.222V）
解：
O O Si O O-
Na+
E外
外部试液 aH+ =x 水化凝胶层
EM
干玻璃层 水化凝胶层
E内
内部试液 aH+=定值
10-4mm
aNa+上升 aH+上升
0.1mm Na+
10-4mm
aNa+上升 aH+ 上升
玻璃膜的膜电位与溶液PH的关系是：
RT 膜 k＋ ln aH＋ k 0.059 pH F
2 4
K sp ( CaC 2 O4 ) aCa 2 aC O 2
2 4
a Pb 2 aCa 2
K sp ( PbC 2 O4 ) K sp ( CaC 2 O4 )
4. 零类电极（惰性金属电极）
本身不参与电极反应， 只是作为氧化还原反应的场所 金、铂、碳等 b) Fe3+,Fe2+|Pt
电化学概述
电分析化学是根据物质在溶液中的电化
学性质及其变化来进行分析的方法，以电
导、电位、电流、电量等电化学参数与被
测物质含量之间的关系作为计量的基础。
一、分类
1. 电位分析法: 根据电池电动势或指示电极电位 的变化来进行分析的方法。 直接电位法、电位滴定法 2. 电解分析法： 电解时电极上析出物质的质量 ——电重量法 电解过程所消耗的电量 ——库仑分析法、库仑滴定法
第九章电位法和永停滴定法
第九章电位法和永停滴定法第一节：电化学分析法概述电化学分析（电分析化学）：依据电化学原理，和物质的电化学性质建立的一类分析方法，即以试样溶液和适当电极构成化学电池，根据化学参数的强度或变化对被测组分进行分析的方法。
•电位法：–直接电位法–电位滴定法•电解法–电重量法–库伦法–库伦滴定法•电导法–直接电导法–电导滴定法•伏安法–极谱法–溶出法–电流滴定法优点：仪器简单、操作方便、易于微型化和自动化、分析速度快、选择性好、灵敏度高第二节：电位法基本原理化学电池原电池：电解池：原电池、电解池表示方法相界电位（金属电极电位）：液接电位（扩散电位）：盐桥：3%琼脂的高浓度KCl填充到一个U型管或者直管中构成。
指示电极和参比电极指示电极：电极电位值随着被测离子的活度（浓度）变化而改变的一类电极。
金属基电极、膜电极1.金属基电极a.金属-金属离子电极：第一类电极b.金属-金属难溶盐电极：第二类电极c.惰性金属电极：零类电极2.膜电极（离子选择电极）参比电极：在一定条件下，电位值不随溶液组成和浓度变化保持基本恒定的电极。
饱和甘汞电极、银-氯化银电极1.饱和甘汞电极：金属-金属难溶盐电极2.银-氯化银电极：第三节：直接电位法直接电位法：根据被测组分的电化学性质，选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，根据能斯特方程求得待测溶液中被测组分活度的方法。
溶液pH的测定pH玻璃电极构造：由内参比电极、内参比溶液、玻璃膜、高度绝缘的导线和电极插头等部分组成。
响应机制：对H+选择性响应电极电位：\varphi=K-0.059pHpH玻璃电极的性能：1.转换系数：每改变一个pH单位，引起玻璃电极电位的变化值。
2.碱差与酸差：3.不对称电位：4.电极内阻：测量电动势，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大误差。
5.使用温度：测量原理和方法直接比较法：用已知pH的标准缓冲溶液电动势来求未知溶液的电动势残余液接电位：饱和甘汞电极在标准缓冲溶液和待测溶液中可能产生不相等的液接电位，称为残余液接电位。
电位法和永停滴定法
内参比电极 电极腔体
内参比溶液
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。
则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内 充溶液中离子的活度也一定，则电池电 动势为：对阳离子： E E RT ln a i 对阴离子：
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.1990
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
Zn → Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称~。
金属的电极电位产生原理：
Zn
IHP
OHP
扩散层（δ）
相界电位
液接电位如何产生及如何消除
盐桥
可逆电极和可逆电池
可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆 可逆电池：由两个可逆电极组成
*盐桥的作用： 1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位， 确保准确测定 2）提供离子迁移通道 （传递电子）
续前
（二）电池的表示形式与电池的电极反应
写电池式的规则：
（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原 反应。 （2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间 的界面、都 用单竖线“︱‖表示。当两种溶液 通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双 竖线“‖‖表示。
16页分析化学：电位法及永停滴定法永停滴定法
永停滴定法的应用
1
永停滴定法在化学分析中有着广泛的应用，可以 用于测定物质的含量、鉴定物质的成分、研究化 学反应机理等。
2
在环境监测中，永停滴定法可以用于测定水体中 的离子、有机物、重金属等物质的含量，为环境 治理提供数据支持。
3
在食品检测中，永停滴定法可以用于测定食品中 的添加剂、防腐剂、农药残留等物质的含量，保 障食品安全。
永停滴定法的定义
• 定义：永停滴定法是一种基于电化学反应的滴定分析方法 ，通过测量电位变化来确定滴定终点。
02
电位法基本原理
电位法概述
01
电位法是一种通过测量电极电位变化来进行化学分析的方法。
02
它利用了不同物质在电极上的氧化还原反应产生的电位差，从
而实现对物质浓度的测定。
电位法具有高灵敏度、高准确度和高选择性等优点，因此在分
04
实验操作方法
实验前的准备
01
02
03
仪器准备
确保电位计、滴定管、电 极等仪器干净、准确，并 进行校准。
试剂准备
根据实验需要，准备足够 的标准溶液和试剂。
环境准备
确保实验室温度、湿度适 宜，避免干扰因素。
实验步骤
安装电极
将选择好的电极安装在电位计上。
溶液准备
将待测溶液和标准溶液分别倒入烧杯中。
结果分析
电位法分析结果
通过电位滴定曲线，我们可以确定滴定终点时的电位值，从而计算出待测离子的浓度。实验结果表明 ，电位法具有较高的准确度和精密度，适用于多种离子的测定。
永停滴定法分析结果
永停滴定法是通过观察永停仪的指针偏转来判断滴定终点的方法。实验结果表明，永停滴定法具有较 高的准确度，但操作较为繁琐，需要经验丰富的操作人员。
分析化学第9章 电位法和永停滴定法
电位滴定法
利用电极电位的突变 指示滴定终点的滴定 分析方法。
确定终点的方法
1．E ~V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对 应V
2．⊿E/⊿V~ V曲线法
曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应 V
3．⊿2E/⊿V2~ V曲线法
曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值 与 纵坐标零线相交处对应的V
2．沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定CL- → 银电极（或玻璃电极）+ SCE 测CL-，采用KNO3盐桥
3．氧化还原滴定→ Pt电极 + SCE 4．配位滴定：EDTA法→离子选择电极 + SCE 5．非水滴定法：玻璃电极 + SCE
永停滴定法
永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确 定化学计量点的电流滴定法
特点：
1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2．不受样品溶液有色或浑浊的影响 3．客观、准确，易于自动化 4．操作和数据处理麻烦
应用
用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色
1．酸碱滴定法（pKin±1 ，2个pH以上的突跃） → 玻璃电极 + SCE 准确度高
玻 K '' 0.059 pH
或玻 K '' 0.059lg[H]
注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值
4、玻璃电极的性能
（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+] （2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位
引起玻璃电极的电位变化
S
pH
pH 1 59mV (250C)
第九章 电位法及永停滴定法-分析化学
玻璃电极性能
xie 仪 器 分 析
第 九 章 电 位 法 及 永 停 滴 定 法 28
• 转换系数
2.303 RT K pH F 2.303RT pH S 0.059 (V ) F pH
玻璃电极性能
xie 仪 器 分 析
第 九 章 电 位 法 及 永 停 滴 定 法 29
xie 仪 器 分 析
第 九 章 电 位 法 及 永 停 滴 定 法 9
相界电位与（金属）的电极电位：
当这两种倾向中其中某种倾向较大时，引起电
荷在相界面上的转移，造成了金属与溶液中的多余
正、负电荷，分别集中分布在相界面的两边，形成
了化学双电层。 双电层的形成抑制了电荷继续转移的倾向， 达到平衡后，在相界两边产生一个稳定的电位差， 称为相界电位，即溶液中的金属电极电位。
电极电位随着溶液中待测离子的活 度（或浓度）的变化而变化，称为指示电 极； • 参比电极（reference electrode）：
电极电位不受溶液组成变化的影响， 基本固定不变的电极，称为参比电极。
指示电极的类型
1、金属-金属离子电极：
xie 仪 器 分 析
第 九 章 电 位 法 及 永 停 滴 定 法 13
• pH计是专为使用玻璃电极测定pH值而设计 的一种电子电位计。 • 在两电极之间串联了高阻抗的电子电位计， 使得电路中的电流很小（<10-12A），由电 流引起的电位降只相当于0.002pH单位，故 可忽略不计。
结构特点
xie 仪 器 分 析
第 九 章 电 位 法 及 永 停换成pH读数；
指示电极的类型
xie 仪 器 分 析
电位分析法和永停滴定法
电位分析法和永停滴定法电化学分析法（electrochemical analysis)是应用电化学原理和技术对物质进行分析的方法。
电化学分析法有比较好的灵敏度、准确度与重复性，具有设备简单操作方便、应用范围广和便于推广等优点。
在进行电化学分析时，通常是将被测物制成溶液进行测定。
根据测量的电信号不同，可分为电位法、伏安法、电导法和电重量分析法。
化学电池：化学能和电能相互转化的装置。
由两个电极、电解质溶液、外电路组成。
化学电池可由两种电极插在同一种溶液中组成，称为无液接界电池；也可以由两个电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的溶液中组成，这种电池称为有液接界电池。
在有液接界电池中，通常用某种多孔物质隔膜将两种溶液隔开，或用一盐桥装置将两种溶液连接起来，其目的是阻止两种溶液混合，又为通电时的离子迁移提供必要的通道。
电位分析法主要利用有液接界电池，永停滴定法利用无液接界电池。
根据电极反应是否自发进行，化学电池又可分为原电池（galvanic cell ）和电解池（electrolytic cell ）。
原电池的电极反应自发进行，是一种将化学能转变为电能的装置，应用：直接电位法，电位滴定法；电解池的电极反应不能自发进行，需在两个电极上施加一定的外电压，电极反应才能进行，它是一种将电能转变为化学能的装置，应用：永停滴定法。
书写电池表达式规则：1）溶液注明活度。
2）用︱表示电池组成的每个接界面。
3）用︱︱表示盐桥，表明具有两个接界面。
4）发生氧化反应的电极写在左；发生还原反应的电极写在右。
5）电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如为气体应注明压力、温度。
电池电动势（electromotive force ）的定义为：E 电池=ϕ+ - ϕ-相界电位、金属电极电位：当金属插入具有该金同离子的溶液中构成了电极，在金属离子进入溶液的速度等于金属离子沉积到金属表面上的速度达到平衡时，在金属与溶液界面上形成了稳定的双电层而产生电位差，即相界电位（phase boundary potential ）或金属电极电位（electrode potential ）。
电位法和永停滴定法
）
A. 还原反应
B. 正极
C. 氧化反应、负极
D. 阴极
2. 下列永停滴定中，以电流指针突然下降至零并保持不再
变动为滴定终点的是（
）
A. I2液滴定Na2S2O3液
B. NaNO2液滴定磺胺嘧啶
C. Karl Fischer法测定微量水
D.
Na
2S2O3液滴定I
液
2
3.甘汞电极的电极电位表达式是（ ）
8.4. 电位滴定法 8.4.1 仪器装置和措施原理 用电化学措施指示滴定终点旳滴定分析法。 把指示电极、参比电极和被测液构成原电池，
边滴定边统计滴定体积和电动势。化学计量点 附近，被测离子浓度有一突越，电动势也有一 突跃，从该突跃即可拟定滴定终点。
与指示剂指示终点相比旳优点： a.精确度高、易于实现自动化 b.不受溶液有色、浑浊旳限制
8.4.3 多种类型旳电位滴定
1. 酸碱滴定
常用pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞 电极为参比电极，与待测液构成原电池。 测定滴定过程中电动势旳变化。
也可用于测定弱酸（碱）旳平衡常数。
2. 沉淀滴定 3. 氧化还原滴定 4. 配位滴定 5. 非水溶液滴定
8.5. 永停滴定法
1. 基本原理 永停滴定法 dead-sto产生电解，无电流通过，该电极
叫不可逆电极。
例1：含I2和I-溶液中插入两 个铂电极，外加一小电压， 接正极端旳铂极： 2I- ＝I2+2e 氧化反应 接负极端旳铂极： I2+2e＝ 2I- 还原反应 产生电解，有电流经过， 所以：I2/2I-电对是可逆电对。
永停滴定过程中，反应电对： 氧化型浓度=还原型浓度时， 电流到达最大； 氧化型浓度≠还原型浓度时， 由浓度小旳氧化型或还原型浓度决定
第九章 电位法和永停滴定法(分析化学人民卫生出版社第8版)
《 第九章 电位法和永停滴定法 》
直接电位法测定溶液pH值的原理、方法及注意事项。离子选择性电极的电极基本原理
玻璃电极的构造、原理及性能，直接电位法测定其他阴、阳离子浓度的方法
熟悉
直接电位法测定溶液pH值的原理、方法及注意事项。离子选择性电极的电极基本原理直接电位法测定溶液pH值的原理、方法及注意事项。离子选择性电极的电极基本原理
化学电池的分类
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无液接电池和有液接电池
《 第九章 电位法和永停滴定法 》
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原电池和电解池
《 第九章 电位法和永停滴定法 》
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原电池和电解池的比较
《 第九章 电位法和永停滴定法 》
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电池的书写方法
《 第九章 电位法和永停滴定法 》
可见，温度一定时，电极电位与KCl溶液浓度有关，KCl浓度一定，电位为定值
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参比电极-饱和甘汞电极
《 第九章 电位法和永停滴定法 》
银-氯化银电极：电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl－ (x mol/L)电极反应式 AgCl + e → Ag + Cl －属于金属-金属难溶盐电极Ag-AgCl电极结构简单、体积小。常作为各种离子选择电极的参比电极。电极电位（25℃）：
当溶液pH < 1 时，pH测 > pH真 ，产生正误差，称为酸差。
（电极选择性不好，对Na+也有响应）
电极性能
《 第九章 电位法和永停滴定法 》
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电极性能
《 第九章 电位法和永停滴定法 》
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测量原理和方法
《 第九章 电位法和永停滴定法 》
09 电位分析法和永停滴定法
电化学分析法分类： 电解法: 电重量法、库伦法、库伦滴定法 电导法: 直接电导法、电导滴定法 电位法: 直接电位法、电位滴定法 伏安法: 极谱法、溶出伏安法、 电流滴定法（包括永停滴定法）
第一节 电化学分析法基础
一、化学电池
1、化学电池的组成 由两个电极插入适当电解质溶液中组成, 可 分为原电池和电解池。
②响应速度快、重现性好 ③对待测组分具有选择性 ④结构简单、耐用。
南京中医药大学翰林学院
指示电极的类型： 1. 金属基电极 以金属为基体，基于电子的转移而产生电极电位。 （1）金属-金属离子电极（第一类电极）： 由金属插在该金属离子的溶液中组成； 例：Ag︱Ag+ o' + 0.059 lg C Ag Ag + e → Ag
南京中医药大学翰林学院
（二）测量原理和方法 1.原理
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+)
E SCE 玻 SCE
/
2.303RT (K pH) F
2.303RT K pH F
南京中医药大学翰林学院
2. 方法
（2）－（1）得
2.303RT ES K pHS F 2.303RT / EX K pHX F
第九章 电位分析法和永停滴定法
电化学分析（electrochemical analysis）， 是应用仪器测量物质的电化学性质和参数，对其进 行成分分析的方法，是仪器分析的重要组成部分。 在进行电化学分析时，通常是将被测物制成 溶液，根据它的电化学性质，选择适当电极插入 溶液，组成化学电池。通过测量电池某种信号 （电压或电位、电流、电阻、电量等）的强度或 变化，对被测组分进行定性、定量分析。
电位滴定法与永停滴定法
电位滴定法与永停滴定法电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变色域的方法。
选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。
电位滴定法选用2支不同的电极。
1支为指示电极，其电极电位随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化；另1支为参比电极，其电极电位固定不变。
在到达滴定终点时，因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。
永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极图永停滴定装置间加一低电压(例如50mV)时，若电极在溶液中极化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再回复。
反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有偏转回到零点，也不再变动。
仪器装置电位滴定可用电位滴定仪、酸度计或电位差计，永停滴定可用永停滴定仪或按图示装置。
电流计的灵敏度除另有规定外，测定水分时用10-6A/格，重氮化法用10-9A/格。
所用电极可按下表选择。
滴定法（1）电位滴定法将盛有供试品溶液的烧杯置电磁搅拌器上，浸入电极，搅拌，并自滴定管中分次滴加滴定液；开始时可每次加入较多的量，搅拌，记录电位；至将近终点前，则应每次加入少量，搅拌，记录电位；至突跃点已过，仍应继续滴加几次滴定液，并记录电位。
永停滴定法铂-铂铂电极用加有少量三氯化铁的硝酸或用铬酸清洁液浸洗滴定终点的确定终点的确定分为作图法和计算法两种。
作图法是以指示电极的电位（E）纵坐标，以滴定液体积（V）为横坐标，绘制滴定曲线，以滴定曲线的陡然上升或下降部分的中点或曲线的拐点为滴定终点。
根据实验得到的值与相应的V值，依次计算一级微商△E／△V（相邻两次的电位差与相应滴定液体积差之比）和二级微商△2E／△V2 （相邻△E／△V值间的差与相应滴定液体积差之比）值，将测定值（E，V）和计算值列表。
9-电位法和永停滴定法
控制 电流
控制 电压
按照IUPAC推荐的方法分类
既不涉及双电层， 也不涉及到电极反应
电导分析 高频电导 滴定
涉及到双电层，但 不涉及到电极反应
表面张力测定 电位 分析
涉及到电极反应 电解 分析 库伦 分析 伏安 分析
(1) 电解分析法（electrolytic analysis)
根据电解原理而建立起来的分析方法
Ag/AgCl 饱和KCl
素烧瓷
琼脂糖+KCl
27
2. 指示电极和参比电极
指示电极(indicator electrode)：
电极的电位随溶液中待测离子的活度（或浓度） 的变化而变化。
•金属基电极（metallic indicator)
以金属为基体、基于电子转移反应的一类电极
•膜电极(membrane indicator)
原电池
阳 (氧化) Mn 电极 阴 (还原) Pt 电极
Mn → Mn2+ + 2e 2H+ + 2e → H2 Mn + 2H+ → Mn2+ + H2
Pt (H2) l H2SO4(a) ll MnSO4(a1), H2SO4(a2) lMn
电解池
Mn 电极 还原 Pt 电极 氧化
2H+ + 2e → H2 2H2O → O2 + 4H+ + 4e 2H2O → 2H2 + O2
规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位 差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高 的为正，反之为负；
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag
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第三节 直接电位法
直接电位法
Direct Potentiometric Method
• 选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成 原电池，测量原电池的电动势，根据Nernst方程直接求 出待测组分活（浓）度的方法。
原电池
Zn棒 V Cu棒
CuSO4
ZnSO4
电解池：Daniell电池
V Zn棒
Cu棒
盐桥
ZnSO4
CuSO4
化学电池
• •
原电池：电极反应自发进行，化学能转变为 电能。 电解池：电极反应不能自发进行，必须有外加电压电极 反应方可进行，电能转 变为化学能的装置。
原电池与电解池的比较
原电池
作用 条件 电极名称 电极反应 电子流动 方向 化学能转变为电能 电极反应可自发进行
根据在滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一
类滴定分析滴定装置
1.滴定管 2.参比电极 3.指示电极
4.电磁搅拌器 5.电子电位计
二、滴定终点的确定
（一）图解法
• • •
E-V曲线法
ΔE/ΔV-V曲线法
Δ2E/ΔV2-V曲线法
（二）二阶导数内插法
例
•
加入11.30ml滴定剂时，Δ2E/ΔV2=5600；加入11.35ml时，
二、指示终点的三种电流变化曲线
第一节 电化学分析法概述
一、电化学和电分析化学
Electrochemistry and Electroanalytical Chemistry • 电化学：将电学与化学有机结合并研究二者之间相互关系 的一门学科。 • 电分析化学：依据电化学原理和物质的电化学性质建立的 一类分析方法。
扩散电位
HCl（c1） H+ HCl（c2） + + - Cl1 + 2 + + -
Daniell电位
KCl（c1） + 1 + + +
+ - K+ KCl（c2） - Cl2 -
玻璃膜的响应机制
内相界电位 外相界电位 外扩散双电层
内扩散双电层
膜电位：跨越整个玻璃膜的电位差
不对称电位
• 在玻璃电极膜两侧溶液 pH 相等时，仍有 1~3mV 的电位 差，这一电位差称为不对称电位，是由于玻璃内外两表 面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、机械损 伤、化学腐蚀等外部因素所致的。
分析化学
第九章 电位法和永停滴定法
主要内容
第一节 电化学分析法概述
一、电化学和电分析化学
二、电化学方法的分类 第二节 电位法的基本原理
一、化学电池
二、指示电极和参比电极 第三节 直接电位法
一、玻璃电极
二、离子选择电极
第四节
电位滴定法
一、电位滴定法 二、滴定终点的确定 第五节 永停滴定法 一、永停滴定法
液体接界电位 Liquid-Junction Potential
•
在组成不同或组成相同而浓度不同的两个电解质溶液接 触界面两边所产生的电位差称为液体接界电位，即液接 电位。液接电位是由于离子在通过不同溶液相界面时扩 散速率不同而引起的，故又称扩散电位。
盐桥 Salt Bridge • 组成：3％琼脂的高浓度KCl（或NH4Cl） • 作用：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡
Δ2E/ΔV2=-400 ，设滴定时加入滴定剂 X ml 。 11.30 X 11.35
5600
•
0
-400
（11.35－11.30）（׃﹣400－5600）=（X－11.30）（0 －5600） 解得：X = 11.35ml
不同类型的滴定反应选用的电极系统
滴定类型 酸碱滴定 沉淀滴定 指示电极 玻璃电极、锑电极 银电极、铂电极、 汞电极、离子选择电极 参比电极 SCE、Ag-AgCl电极 SCE、玻璃电极
二、电化学方法的分类
按照所测定的电化学参数分类
电位分析法
电解分析法
库仑分析法
电导分析 法 直 接 电 导 法 电 导 滴 定 法
伏安法与极谱分析 法 极 谱 法 伏 安 法 溶 出 法 电 流 滴 定 法
直接电 电位滴 电重 位法 定法 量法
控制 电流
控制 电压
按照IUPIC推荐的方法分类
既不涉及双电层， 也不涉及电极反应
氧化还原滴定
铂电极
汞电极、银电极、 离子选择电极
SCE、玻璃电极
配位滴定
SCE
•
例如：用电位滴定法测定某药物的含量，在接近化学计量
点时得到如下数据，试分别用E-V曲线法和内插法求算终
只能达±0.02pH单位。pH计的精度好，可读至小数点后
三位小数，可以将0.001-0.002 pH的溶液区别开来，但准 确度仍然是±0.02pH单位。
•
例如：用pH玻璃电极测量pH=4.00的缓冲溶液时，测得电
池的电动势为0.064V，测量pH=9.18的缓冲溶液时的电动
势为0.360V，测量未知溶液的pH值时，电动势为0.281V。 计算未知溶液的pH和H活度。
2.303 RT 2.303 RT ' φ=K ± lg αi = K ± lg ci nF nF
2.303RT 2.303RT '' E SCE ( K lg ci ) K lg ci nF nF
'
测量方法
• 两次测定法 • 直接比较法
• 校正曲线法 • 标准加入法
离子浓度的测量方法
电导分析 高频电导 滴定
涉及双电层，但 不涉及电极反应
表面张力测定 电位 分析
涉及电极反应 电解 分析 库仑 分析 伏安 分析
第二节
电位法的基本原理
一、化学电池
Chemical Cell
• 实现化学反应能与电能相互转换的装置，由两个电极、 电解质溶液和外电路组成，可分为原电池和电解池。
化学电池的分类 • 按电极反应是否自发进行 ○原电池 ○电解池 • 按是否有液接电位 ○无液接电位 ○有液接电位
单晶膜电极 均相电极 晶体电极 原电极 多晶膜电极
非均相膜电极
刚性基质电极 离子选择性电极 非晶体电极 流动载体电极 中性载体电极 气敏电极 敏化离子选择电极 酶电极 带电荷载体电极
组织电极
离子浓度的测量方法
（1）电池组成
• 以适宜的离子选择电极为指示电极，SCE为参比电极， 浸入待测试液中组成原电池。 （2）电池电动势E与待测离子的活（浓）度关系
• TISAB 的要求 ①不含被测离子 ②不与被测离子反应 ③不污染或损害电极膜 ④浓电解质溶液
离子浓度的测量方法 • TISAB 的作用： ①保持试样溶液与标准溶液有相同的离子强度和活度系数 ②缓冲剂可以控制溶液的pH ③含有配位剂可以掩蔽干扰离子
离子选择电极的测量误差
• 电极选择性误差
c (%) c
②碱差与酸差 ③不对称电位：使用前水中充分浸泡一定时间消除。 ④电极内阻： 内阻很大（50~500MΩ），组成电池测量 电动势时只允许微小电流通过。 ⑤使用温度：0~50℃范围使用。
酸差和碱差
•
酸差
当溶液pH＜1时，pH测得值大于真实值，这一正误
差为酸差。
•
碱差 当溶液pH＞9时，使pH测得值小于真实值， 这一负 误差为碱差，也叫钠差。
• 机理：高浓度的K+和Cl－的扩散速率几乎相等，同时两个
液接电位方向相反，可相互抵消，使液接电位很小 （1~2mV）
二、指示电极和参比电极
Indicator Electrode and Reference Electrode 指示电极
• 金属基电极
金属-金属离子电极（第一类电极）
金属-金属难溶盐电极（第二类电极）
•
EX ES 解：pHx = pHs+ 0.059
aH +
＝9.18＋（0.281－0.360） /0.059＝7.84 = 1.45 × 10-8 mol/L
二、离子选择电极
离子选择电极
•
一般由电极膜（敏感膜）、电极管、内充溶液和内参比 电极四部分组成。
电位选择性系数
•
在相同条件下，同一电极对Y和X离子响应能力之比，亦
直接电位法测量原理和方法----两次测量法 • 首先测量已知pH标准缓冲溶液的电动势
2.303 RT ES = K + pH S F
'
• 然后测量待测溶液电动势 2.303 RT ' EX = K + pH X F • 两式相减得
E X ES pHX pHS 2.303RT / F
测量误差 ①残余液接电位 • 电极在标准缓冲溶液和待测液中产生的液接电位不完全 相同，该残余液接电位为±0.01pH单位。 ②准确度 • 标准缓冲溶液pHs只能准确到±0.01pH单位；测定准确度
• 电动势测量误差
K X,Y ( Y ) nX /nY aX
100%
c (%) ≈ 3900 nE % c
例如
•
若 K H+，Na + =11015，这意味着提供相同电位时，溶液中
允许Na浓度是H浓度的多少倍？若Na浓度为1.0 mol/L 时，测量pH=13的溶液，所引起的相对误差是多少?
玻璃电极电极电位
2.303RT 内参 膜 AgCl/Ag （K′ lg a外） F 2.303RT 2.303RT （ AgCl/Ag K′ ） pH K pH F F