核磁共振氢谱(1H-NMR)
核磁共振氢谱-(PMR或1HNMR)【范本模板】
核磁共振氢谱（PMR或1HNMR）核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。
它可以解决有机领域中的以下问题：(1）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构象；（2)化合物的纯度检查；（3)混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；(4）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。
NMR的优点是：能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确.NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题，还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。
一、基本概念核磁共振（简称为NMR)是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频)的电磁波作用时,在其磁能级之间发生的共振跃迁现象.检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质而言,核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的,属于吸收光谱（波谱）范畴.根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
发展历史1．1946 年美国斯坦福大学的F。
Bloch 和哈佛大学E。
M 。
Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率,即化学位移。
接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展.3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟,NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：1）仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz,甚至1000MHz 的超导NMR 谱仪;2)利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓;3）提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
核磁共振波谱-氢谱(研)
6
2,2- 二甲基 -3-(4’- 甲基 ) 苯基 -4- 硝基丁醛 (C13H17NO3)
7
• 计算积分高度比，从低场到高场依次为 1:4:1:1:1:3:3:3 ，与 分子式中氢的数目相等。 • 检查自旋系统， δ7.1 的四重峰是苯环对位取代的图形， δ4.82 、 δ4.66 和δ 3.74 的三组四重峰与 ABX 系统相符 ，由于该分子中有一个手性碳，与之相连的CH2 两个氢化学不 等价，彼此相互偶合形成 ABX 系统。其余均为单峰。 • 由低场到高场可指认为： δ9.5(1H) ，醛碳氢； δ7.1(4H) ，苯环氢； δ4.82 和 δ4.66(2H) ，与手性碳相连的 CH2； δ3.74(1H) ，手性碳上的氢； δ2.32(3H) ，与苯环相连的 CH3；δ1.13(3H)和δ1.00(3H) 是羰基α碳上两个CH3的共振信 号，这两个CH3化学不等价也是由于手性碳的影响。
交换: D2O 交换:
SH… -OH, -NH2, -COOH, -SH
26
27
28
• 同样，用氘氧化钠（NaOD）等试剂可以将一些有机物分子中的甲 同样，用氘氧化钠（NaOD） 基或亚甲基上的H换成D 这样就使原本能自旋偶合的相邻H 基或亚甲基上的H换成D，这样就使原本能自旋偶合的相邻H被D阻 隔而相互不再发生峰分裂。 隔而相互不再发生峰分裂。从而不仅确定了重氢交换处相关氢的 位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。 位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。重氢交换 方法非常简单易行，因此， 方法非常简单易行，因此，在核磁共振氢谱的测定过程中经常被 运用。 运用。
14
• 核对化学位移确定结构：参考吡啶质子的化学位移，从低场到 高场依次为邻位 (δ8.29 ，2H) 、对位 (δ7.75 ，1H) 、间 位 (δ7.35 ，2H) ，通过比较可以确定为邻乙基吡啶，邻位的 一个质子在最低场 (δ8.5) ，对位一个质子在次低场(δ7.6) ，间位的两个质子在相对高场 (δ7.2∼7.0) 。与吡啶相比， ∼ 间位的2个质子向高场移动了约0.25 ，这是由于乙基是给电子 基，使乙基邻、对位的质子向高场移动。 • 如果是对位取代吡啶，应该呈现出对称的AB四重峰；如果是间 位取代的吡啶，在最低场应为2H，次低场为1H，高场1H，这些 情况与图谱不符。
核磁共振氢谱
+ C
+ + +
C +
- C
+
C -
- C
+
C -
ห้องสมุดไป่ตู้
- C
+
O -
-
电子云密度小， 屏蔽 电子云密度小，负屏蔽(-)
电子云密度高， 屏蔽 电子云密度高，正屏蔽(+)
1.乙酸乙酯中得的三种类型氢核电子屏蔽效 1.乙酸乙酯中得的三种类型氢核电子屏蔽效 应是否相同？若发生核磁共振， 应是否相同？若发生核磁共振，共振峰应 当怎么排列？ 值大小如何？ 当怎么排列？δ值大小如何？
3.3 氢键缔合对化学位移的影响
氢核电子云密度减小，其化学位移增大， 氢核电子云密度减小，其化学位移增大，向低场 位移
浓度越大，氢核化学位移向低场移动， 浓度越大，氢核化学位移向低场移动，数值增大
分子间氢键与分子内氢键
3.4 其他因素对化学位移的影响
溶剂、分子内范德华力、 溶剂、分子内范德华力、不对称因素
CH3-COO-CH2-CH3
2. 下列各组化合
1
CH3CH2CH2C
CH
与
CH3CH2CH2CH CH2 O CH3
（
物用箭头标记 的氢核中， 的氢核中，何 者共振峰位于 地场？ 地场？为什么 ？
）
CH3
2
与
（
）
O
3
CH3
与
O
（
）
CH3
4
与
H3C
（
）
3.3 氢核交换对化学位移的影响
RCOOHa ＋ R`OHb = RCOOHb ＋ R`OHa 平均峰化学位移δobs = Naδa+ Nbδb 平均峰化学位移 例如：乙酸的浓度是 水也是0.1mol/L，而纯 例如：乙酸的浓度是0.5mol/L, 水也是 ， 乙酸和水的化学位移分别为11.6 和5.2 ppm, 计算平均 乙酸和水的化学位移分别为 化学位移
核磁共振氢谱(化学位移)
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5
化学位移的表示方法与测定
四甲基硅(TMS)作为标准物质的优点：
•TMS化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合 ； •TMS是一个对称结构，四个甲基的化学环境完全相同，不论在氢 谱还是碳谱都只产生一个吸收峰； •Si的电负性小(1.9)，TMS中氢核与碳核周围的电子云密度高，屏 蔽效应大，产生NMR信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核 和碳核产生NMR信号所需的磁场强度大得多，处于较高场，与绝 大部分样品信号不发生重叠和干扰； •TMS沸点低(27℃)，容易去除，有利于回收样品。
精选课件13Fra bibliotek不同质子的化学位移
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不同质子的化学位移
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不同质子的化学位移
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6
化学位移的表示方法与测定
2.05 3.66
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7
影响化学位移的因素
1. 诱导效应：吸电子诱导效应降低原子核周围的电子云 密度，化学位移向低场移动，增大。
CH3X中甲基和各种取代基连接后的化学位移
-X
F OCH3 Cl Br CH3 H
4.26 3.24 3.05 2.68 0.88 0.2
(2)外加磁场B0 (3)外加射频的能量hv等于自旋核磁能级的能量差：
hv
E
h
2
B0
1 2
B0
2. 面临的问题：
从核磁共振条件式可以看出，磁性原子核的共振频率ν只和 磁旋比γ和外加磁场强度B0有关。那么，在一定条件下测定 时，所有1H只产生一条谱线，所有的13C也只产生一条谱线 ，这样对于有机物结构分析就没有什么意义。
核磁共振氢谱 (2)
A Z
X
A为偶数，Z为奇数， ms=1，2，3…整数 A为奇数，Z为奇或偶数， ms=1/2，3/2，
5/2…半整数
当ms≠0时，原子核的自旋运动有NMR讯号。
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6
由自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系可知： 原子质
量数和原子序数均为偶数的核,自旋量子数ms =0, 即没有自旋 现象; 当自旋量子数ms =1/2时, 有自旋现象, 核电荷呈球型
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17
组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管
核磁共振波谱法是结构分析的重要工具之一，经常使 用的是1H和13C 的共振波谱。
核磁共振波谱中最常用的氢谱将提供： 1. 分子中不同种类氢原子有关化学环境的信息 2. 不同环境下氢原子的数目 3. 每个氢原子相邻的基团的结构
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Байду номын сангаас
2
δ / ppm
溴乙烷的1H NMR (400 MHz)
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3
• 自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。
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自旋-自旋弛豫 （spin-spin Relaxation）：
• 高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到 低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋 核总数不变。
• 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 • 液体T2～1s， 固体或粘度大的液体，T2很小，10-
异丙苯的1H NMR (400 MHz)
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4
丁酸的1H NMR（400 MHz）
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5
一、核磁共振基本原理
原子核除具有电荷和质量外, 许多原子核还具有自旋现
象。通常用自旋量子数 I或ms表示, 原子的质量数 A 表 示，及原子序数 Z 表示。
核磁共振氢谱 (PMR或1HNMR)汇编
核磁共振氢谱(PMR或1HNMR)核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。
它可以解决有机领域中的以下问题：（1）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构象；（2）化合物的纯度检查；（3）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；（4）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。
NMR的优点是：能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确。
NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题，还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。
一、基本概念核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。
检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
发展历史1．1946 年美国斯坦福大学的F. Bloch 和哈佛大学E.M .Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移。
接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展。
3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟，NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：1）仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000MHz 的超导NMR 谱仪；2）利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓；3）提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
核磁共振氢谱 (PMR或1HNMR)
核磁共振氢谱(PMR或1HNMR)核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。
它可以解决有机领域中的以下问题：（1）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构象；（2）化合物的纯度检查；（3）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；（4）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。
NMR的优点是：能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确。
NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题，还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。
一、基本概念核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。
检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
发展历史1．1946 年美国斯坦福大学的F. Bloch 和哈佛大学E.M .Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移。
接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展。
3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟，NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：1）仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000MHz 的超导NMR 谱仪；2）利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓；3）提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
核磁共振氢谱(化学位移)
影响化学位移的因素
5. 氢键：分子形成氢键后，氢核周围的电子云密度降低， 产生去屏蔽作用，化学位移向低场移动，增大。
6. 温度：大多数信号的共振位置受温度影响很小，但-OH, -NH和-SH在升高温度时形成氢键的程度降低，化学位移 移向高场，降低。 7. 溶剂效应：溶剂的磁各向异性和溶质与溶剂之间形成 氢键将对溶质中不同位置的氢核的化学位移产生影响。
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核磁共振氢谱(1H-NMR)
——化学位移(chemical shifts)
Produced by Jiwu Wen
内容提要
化学位移的产生 化学位移的表示方法与测定 影响化学位移的因素 不同质子的化学位移
化学位移的产生
•核磁共振条件及面临的问题
1. 核磁共振的条件小结:
(1)自旋核(I≠0)
化学位移的产生
•核外电子的影响，屏蔽效应，化学位移
核外电子在外加磁场作用下产生电子环
流，电子环流产生相应的感应磁场，感
应磁场的方向与原外加磁场的方向相反，
磁场强度等于σB0，此时原子核实际受 到的磁场强度小于原外加磁场强度B0， 这种核外电子对原子核的影响称为屏蔽
效应，σ称为屏蔽常数。
修正的核磁共振条件： 由于屏蔽效应不同导致化学环境不同的
3. 杂化效应
影响化学位移的因素
4. 磁各向异性效应，屏蔽与去屏蔽 (1) 双键的磁各向异性效应
影响化学位移的因素
(2)苯环的磁各向异性效应
环内氢 = -2.99 环外氢 = 9.28
影响化学位移的因素
(3)叁键的磁各向异性效应
影响化学位移的因素
(4)单键的磁各向异性效应
直立键上的氢核处于屏蔽区，在较高场，平伏键上的氢核处于去屏 蔽区，在较低场，化学位移值大约相差0.5 ppm。
核磁共振氢谱水峰化学位移
核磁共振氢谱水峰化学位移
核磁共振氢谱（1H-NMR）中的水峰是指在化学位移为0 ppm 附近的一个宽峰，主要来源于水分子（H2O）中的氢原子。
水峰在核磁共振氢谱中具有很高的信号强度，因为水分子在生物体和许多有机化合物中广泛存在。
化学位移是表示核磁共振氢谱中峰位置的一个指标，用于描述不同环境下氢原子核的共振信号产生的差异。
在1H-NMR谱中，水峰的化学位移为0 ppm，这是由于TMS（四甲基硅烷）被定义为标准化合物，其化学位移为0 ppm。
水峰的化学位移主要受到以下因素的影响：
1. 溶剂：水峰的化学位移受溶剂类型和极性的影响。
在不同的溶剂中，水峰的化学位移可能会有所变化。
2. 温度：温度对水的核磁共振信号有一定影响，但在通常的实验条件下，温度对水峰化学位移的影响较小。
3. 磁场强度：核磁共振仪的磁场强度会影响化学位移的测量值，较高的磁场强度会导致化学位移值略微增大。
4. 分子结构：水峰的化学位移与分子结构无关，因为水分子中所有氢原子的化学环境相同。
总之，水峰在核磁共振氢谱中的化学位移为0 ppm，受溶剂、温度、磁场强度等因素的影响较小。
在实际应用中，通过观察水峰的化学位移和强度，可以了解样品中水分子的含量和分布情况。
核磁共振氢谱(1H-NMR)
第二章核磁共振氢谱(1H-NMR)§1 概述基本情况1H天然丰度：99.9844%,I=1/2，γ=26.752(107radT-1S-1)共振频率：42.577 MHz/Tδ: 0～20ppm§2 化学位移1.影响δ值的因素A.电子效应(1)诱导效应a电负性电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，δ值增大b.多取代有加和性c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计（2）.共轭效应氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。
苯环上的氢被推电子基取代，由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大, δ值向高场移动苯环上的氢被吸电子基取代，由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低, δ值向低场移动(3). 场效应在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应(4). 范德华(Van der Waals)效应在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ值向低场移动B.邻近基团的磁各向异性某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。
磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。
（1）芳环在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。
（2）双键>C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。
在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区（“+”），其它区域为去屏蔽区。
（3）三键互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。
三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。
核磁共振氢谱
组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管
脉冲频率发射器
核磁管
脉冲频率放大器
检测器
扫描发生器
核磁共振光谱仪的简单构造示意图 原理：扫频--固定 H0，改变υ射，使υ射与H0匹配;
扫场--固定υ射，改变H0，使H0与υ射匹配;
记录仪
18
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20
21
三、化学位移
1.化学位移的产生
的效应称为溶剂效应。
30
4.1 诱导效应
影响电子云密度的一个重要因素是与质子相连接的原子或 基团的电负性的强弱.
电负性强的取代基, 它们通过诱导效应使与其相邻接的核 外电子密度降低, 从而减少电子云对核的屏蔽 作用叫做电子的屏蔽效应). 使核的共振频率向低场移动.
24
例如: 图1给出了乙基苯在100MHz时的高分辨率核 磁共振图谱. 在乙基苯的分子中, -CH3 上的三个质子, -CH2- 上的两个质子， C6H5－上的五个质子.它们在 不同的磁场强度下产生共振吸收峰, 也就是说,它们 有着不同的化学位移.
3H C6H5－
2H
－CH3
5H
－CH2－
TMS
7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
11
2.核磁共振
如果以射频照射处于外磁场H0 中的核,且照射频 率υ恰好满足下列关系时
hυ= △E 或 υ= ( /2)B0 处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁至高能 级, 这种现象称为核磁共振现象。 由上式可知, 一个核的跃迁频率与磁场强度B0 成正比, 使1H 核发生共振，由自旋m = ½取向变成m = -1/2 的取向。应供给△E 的电磁波(射频)。照射频率 与外加磁场强度成正比。
核磁氢谱中基团的分布
核磁共振氢谱（1H NMR）是一种非常重要的谱学技术，用于确定有机化合物中氢原子的类型和数量。
它是通过测量原子核自旋磁矩的变化，来反映分子内部的结构和化学环境。
氢原子作为最简单的原子核，其磁矩相对较强，因此在核磁共振中扮演着至关重要的角色。
通过对氢谱的测量，科学家可以深入了解分子的微观结构和动态行为。
每种不同的化学基团都有其独特的化学位移范围，这是由于它们所处分子环境中的电子分布和分子内相互作用所致。
因此，通过核磁氢谱的测定和分析，可以确定有机化合物中的特定官能团，进而推测其可能的结构和性质。
醛基（-CHO）是典型的活泼基团，它具有较强的反应活性。
在核磁氢谱中，醛基上的氢原子通常出现在9-10ppm的区域，这个范围相对较高，反映了其电子云密度较低的化学环境。
醇羟基（-OH）则呈现出较低的化学位移，通常出现在1-3ppm的区域。
这是由于醇羟基上的氧原子具有较高的电子云密度，从而影响了其邻近氢原子的化学环境。
在醇类化合物中，羟基氢的位移和裂分情况可以提供关于分子内部结构的重要信息。
酚羟基（-OH）同样具有较低的化学位移，通常出现在12-13ppm 的区域。
与醇羟基类似，酚羟基上的氧原子具有较高的电子云密度，导致其邻近氢原子的化学环境发生变化。
此外，酚羟基还受到分子内其他基团的影响，因此其化学位移可能发生进一步的变化。
醚基（-O-）的核磁氢谱位移相对较低，通常出现在3-4ppm的区域。
醚基中的氧原子同样具有较高的电子云密度，使得其邻近氢原子的化学环境发生改变。
在分析醚类化合物时，醚基氢的位移和裂分情况对于确定分子结构具有重要意义。
胺基（-NH2）的核磁氢谱位移相对较低，通常出现在2.5-3ppm的区域。
这是由于胺基中的氮原子具有较高的电子云密度，影响了其邻近氢原子的化学环境。
分析胺类化合物时，胺基氢的位移和裂分情况能够提供关于分子结构的有价值信息。
硝基（-NO2）的核磁氢谱位移相对较高，通常出现在8-9ppm的区域。
核磁共振氢谱 (PMR或1HNMR)
核磁共振氢谱(PMR或1HNMR)核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。
它可以解决有机领域中的以下问题：（1）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构象；（2）化合物的纯度检查；（3）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；（4）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。
NMR的优点是：能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确。
NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题，还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。
一、基本概念核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。
检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
发展历史1．1946 年美国斯坦福大学的F. Bloch 和哈佛大学E.M .Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移。
接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展。
3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟，NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：1）仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000MHz的超导NMR 谱仪；2）利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓；3）提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
核磁共振氢谱的基本特点
核磁共振氢谱的基本特点
核磁共振氢谱(1H NMR)是一种通过检测有机化合物分子中氢原子在磁场中的核磁共振现象来分析化合物结构的技术。
以下是核磁共振氢谱的基本特点：
1. 氢原子具有高磁矩：氢原子是所有元素中磁矩最高的，因此对磁场有强烈的响应，适合用于核磁共振分析。
2. 化学位移：核磁共振氢谱中，氢原子的化学环境不同会导致其对应的共振频率发生偏移，这种偏移称为化学位移。
化学位移是核磁共振氢谱中最重要的特征之一，可以用来推测化合物的结构和鉴定化合物。
3. 自旋-自旋耦合：核磁共振氢谱中，相邻的氢原子之间会产生自旋-自旋耦合(spin-spin coupling)。
这种耦合会导致信号的分裂和多重峰，可以提供分子结构的信息。
4. 峰的强度：核磁共振氢谱中，每个氢原子对应的峰的强度反映了该氢原子在分子中的数量和所处化学环境。
峰的强度可以用于定性和定量分析。
5. 分辨率：核磁共振氢谱的分辨率受到多种因素的影响，如磁场强度、射频脉冲的质量、化合物的结构和温度等。
高分辨率的核磁共振氢谱可以提供更详细的分子结构信息。
这些特点使得核磁共振氢谱成为一种强有力的分析工具，广泛应用于有机化学、生物化学、药物化学等领域。
研究生核磁共振氢谱讲解
根据磁核的自旋量子数I，可以把磁核分成两 大类。一类是I＝1/2的磁核；而另一类则是I ＞1/2的磁核。然而目前只有I＝1/2的一些 磁核的共振信号有实际用途，其中最常见的 有1H、19F、13C、31P、15N等磁核。一般条 件下，只有1H和19F的NMR信号容易得到， 因为它们的自然丰度和灵敏度都很高，而且 1H又是有机药物的重要元素之一。
=
2
·B0
原子核
B0
电子环流 感生磁场
带正电原子核的核外电子在与外磁场垂 直的平面上绕核旋转的同时，会产生与 外磁场方向相反的感生磁场。
感生磁场的大小用
σ·B0表示。σ为屏蔽常
数，与核外电子云的密 度有关。
核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff）
Beff = B0 -σ·B0 Beff = B0(1-σ)
I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15
57Fe26 77Se34 195Pt78 199Hg80 …
I=3/2: 7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16
39K19 63Cu29 65Cu29 35Cl17 37Cl17 79Br35 81Br35 ...
I=5/2: 17O8 25Mg12 27Al13 55Mn25 67Zn30 … I=1: 2H1 6Li3 14N7 I=2: 58Co27 I=3: 10B5 I=0: 12C6 16O8 32S16
由于化学环境的差异导致的同类磁核在核磁共振实验 中表现的共振信号出现在不同的位置，称化学位移， 因为核外电子云和磁核邻近的成键电子在外磁场（H0） 的作用下可产生与H0成比例的感应磁场，所以磁核实 际感受到的作用场除H0外还有所述感应磁场，磁核实 受作用场（H’0）一般表示为： H’0= H0 －σ H0 =（1－σ） H0 式中σ称屏蔽常数，是核外电子云对核屏蔽的量度， 对分子中的磁核来说，是特定化学环境的反映。
核磁共振氢谱(1H NMR)
➢ 巯基质子与氘的交换是足够快的，因而可以用重水交 换而使其信号消除。
➢ 硫醇SH, δ= 1.2~1.6；硫酚SH，δ= 2.8~3.6；可变
第五十页，共53页。
第五十一页，共53页。
当结构中存在多个活泼氢（羧基、氨基、羟基等），若 相互之间交换速率快，只产生一个平均的活泼氢信号， 不发生偶合裂分。若交换慢，则表现为各自的吸收峰。
α-二酮只有稳定的烯醇式出现在NMR谱中。
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e) 羧酸
➢ 弱极性溶剂中，羧酸通常以稳定的氢键二聚体形式存在， 因此其质子吸收范围较窄（δ= 10.0~13.2)。极性溶剂使 二聚体部分断裂，吸收峰位移。
➢ 羧酸质子与水或醇的质子交换很快而给出一个单峰，吸收 峰的位置与浓度有关。
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(7)溶剂效应
由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化 称为溶剂效应。例如：
在氘代氯仿溶剂中，2.88；2.97。 逐步加入各向异性溶剂苯，和甲基的化学位移逐渐靠 近，然后交换位置。
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➢ 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不
ab
cd
c 、 b 、d效应
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(2) 相连碳原子的杂化态影响
电负性：Csp > Csp2 > C sp3 乙烷 0.88； 乙烯 5.23； 乙炔 2.88
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(3) 磁的各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云(如：π电子系统)因电子的流动而产生诱导磁场， 这个磁场是各向异性的。在不同区域，磁场方向不一致。
氢核磁共振(1HNMR)
氢键与化学位移
乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大
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34
5.1.2 各种氢的化学位移
35
饱和碳上质子的化学位移
甲基：在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。 一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.7 ~ 4 ppm
-CH3 = 0.86 + 1.49 = 2.35
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18：4n + 2 21
各向异性效应：环状共轭体系
5.9
7.3
5.9 H
H
H
8.14 ~ 8.67 Me
— 4.25 Me
C6H8
C6H6
C18H16
• 1,3-环己二烯: 4个电子，不符合4n + 2，非芳香烃 • 苯: 6个电子，符合4n + 2，芳香烃 • 二甲基取代2芘021/:9/1154个电子，符合4n + 2，芳香烃 22
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4
交变频率与分辨率的关系
5
交变谱图频折率叠 与分辨率的关系
6
5.1.1 化学位移的影响因素
• 取代基电负性：诱导效应 • 相连碳原子的杂化方式 • 共轭效应 • 磁各向异性效应 • Van der Waals效应 • 溶剂效应 • 氢键效应
7
取代基电负性：诱导效应
氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应 电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H 原子向低场移动 拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小
• 共轭效应主要有-共轭和p-共轭两种类型，这两种效应的电子转移方向是相反的，对 化学位移的影响也不相同
壳聚糖核磁氢谱
壳聚糖核磁氢谱
壳聚糖的核磁共振氢谱（^1H-NMR）是一种用于确定其结构和脱乙酰度的表征方法。
壳聚糖是一种天然多糖，由葡萄糖胺单元组成，广泛应用于生物医学和药物载体领域。
通过核磁共振氢谱技术，可以对壳聚糖及其衍生物的结构进行详细分析，包括脱乙酰度、取代度和官能团的存在等。
以下是一些关于壳聚糖核磁氢谱的关键点：
1. 脱乙酰度测定：壳聚糖的脱乙酰度是指壳聚糖中氨基葡萄糖单元的比例，这是壳聚糖重要的物理化学性质之一。
1H-NMR技术可以用来测定水不溶性壳聚糖材料的脱乙酰度。
2. 结构表征：通过核磁共振氢谱，可以观察到壳聚糖及其衍生物各个质子的核磁共振峰，从而确认其结构。
例如，壳聚糖-β-环糊精偶合物的1H-NMR谱图可以显示β-环糊精已成功连接到壳聚糖结构单元上。
3. 取代度分析：对于壳聚糖衍生物，如羧甲基壳聚糖，可以通过核磁共振氢谱来确定羧甲基的取代位置和取代度。
这有助于了解不同取代位置对材料性能的影响。
4. 功能化改性：壳聚糖可以通过各种化学修饰进行功能化，如季铵盐修饰、双键修饰等。
这些改性后的壳聚糖可以通过1H-NMR来表征其结构变化，以及评估改性对其性能的影响。
综上所述，核磁共振氢谱是研究壳聚糖及其衍生物结构的重要工具，它能够提供关于分子结构的详细信息，对于开发新型壳聚糖基材料和理解其在各种应用中的行为至关重要。
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>C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区（“+”），其它区域为去屏蔽区。
（3）三键
互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。
δ3=5.25-0.35=4.90
δ4=5.25+2.11=7.36
e芳环氢
δHi=7.26+ΣZi
1溶剂影响:
低极性溶剂,CDCL3,CCL4,δoHi =7.26
高极性溶剂, DMSOδoHi =7.41
2.取代基在邻间对位作用不同
f.芳杂环
环上的氢的化学位移与其相对于杂原子的位置有关
g.醛基氢:9-12ppm
(1).自旋-自旋耦合引起谱峰分裂，裂距大小反映了耦合作用的强弱，即核磁矩之间相互作用能的大小，称为耦合常数（coupling constant) J（单位Hz）
有耦合作用的两核,取向相同时能量较高, J<0
取向相反时能量较低, J>0
(2)偶合常数J与分子特定的结构有关，即与两个核在分子中相隔化学键的数目、键的性质、偶合核的二面角有关。
由于吸收峰都集中在狭窄的范围内，故对一些较为复杂的化合物要准确地分析其吸收峰是有困难的。
烯烃
δ= 5．28＋σgem＋σcis＋σtrans
Jgem=0-3Hz
Jcis=8-12Hz
Jtrans=12-18Hz
苯
δHi=7.26+ΣZi
J邻位7-8.5Hz
J间位2-3Hz
J对位0-1Hz
存在远程耦合,如芳烃与侧链烃的耦合，4J=1-3Hz,5J=0-1Hz
B.邻近基团的磁各向异性
某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。
（1）芳环
在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。
（4）单键和环己烷
单键各向异性方向与双键相似，直立键质子的化学位移一般比平伏键小0.05-0.8
C.氢键
氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度,δ值向低场移动。
氢键质子的δ值变化范围大，与缔合程度密切相关。
分子内氢键，质子的δ值与浓度无关
分子间氢键，质子的δ值与浓度有关，浓度大，缔合程度密切。
D.非结构因素
快速旋转等价
两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对映互换
氯乙烷,乙醇中CH3
对称性化学等价
在分子中通过对称操作而发生互换的核
对称轴
对称面
对称中心
(2)磁等价
化学位移相同，对任意另一核的耦合常数相同
磁不等价
化学位移相同
对任意另一核的耦合常数不相同
双键上同碳质子
带有双键性质的单键质子
(3)不等价质子
醇酚醚
醇:δ5-0.5
酚:δ8-4.5
氢键
醛、酮、酸、酯
羰基对化学位移的影响
RCOH
约9.5
RCOCH3
约2.0
RCOCH2R’
约2.2
RCOCHR2’
约2.4
- COOH,δ10-15ppm
胺
脂肪胺δ2.2-0.3
芳香族δ4.7-2.6
氢键
可用重水交换
氯代烷烃
§5.高级谱分析
1.核的等价性
(1)化学位移等价
3.核组内的核若磁等价,则在大写字母右下角用阿拉伯数注明该核核组数目
4.核组内的核若磁不等价,则上角标加以区别
A3MM’XX’
4.高级谱分析
核磁图谱的分类
一级谱
产生条件
Δν/J>6
同一组核(化学位移相同)的核均为磁等价
特点
峰的数目符合n+1规律。
只有一个耦合常数。
J1≠J2，n1+n2=n,峰数为(n1+1)(n2+1)
第二章核磁共振氢谱(1H-NMR)
§1概述
基本情况
1H
天然丰度：99.9844%,
I=1/2，
γ=26.752(107radT-1S-1)
共振频率：42.577 MHz/T
δ:0～20ppm
§2化学位移
1.影响δ值的因素
A.电子效应
(1)诱导效应
a电负性
电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，δ值增大
可用重水交换
活泼氢积分面积不足或消失
(5).丙环体系
§3自旋耦合与裂分
n+1规律
1.某组环境完全相同的n个核（I=1/2），在B0中共有（n+1）取向，使与其发生耦合的核裂分为n+1条峰
2.每相邻的两条谱线间距离都是相等的
3.谱线间强度比为（a+b）n展开式的各项系数
耦合常数
裂分峰的数目和J值可判断相互耦合的氢核数目及基团的连接方式
1.介质因素
2.浓度
3.温度
2.各类质子的化学位移
(1).sp3杂化(饱和烷烃)
a.化学位移的范围
δ<-CH3 < CH2 < CH, 0-2ppm
与同碳上有强电子基团(O,N,CL,Br)相连,或邻位有各项异性基团(=,=O,Ph),δ值上升,<5ppm
b.化学位移的计算
1）-CH2-
δ(CH2R1R2) =1.25+Σσ
J的数值与仪器的工作频率无关。
J随着化学键数目的增加而迅速下降
J的大小与两个核在分子中相隔的化学键数目密切相关，分别称为1J, 2J, 3J…
同核中存在自旋耦合，异核中也存在自旋耦合
§4各类化合物的氢谱
饱和烃
饱和烃的碳原子以SP3杂化形式相结合，C—C键有直链、支链以及环状的结构。特别是当碳原子数目增加时，由支链引起的异构体数目也随之急速增多。环状化合物称为脂环烃，它具有特殊的性质
b.多取代有加和性
c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计
（2）.共轭效应
氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。
苯环上的氢被推电子基取代，由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大,δ值向高场移动
苯环上的氢被吸电子基取代，由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低,δ值向低场移动
(3).sp杂化碳上的氢(炔或叠烯)
炔氢及1.7-2.3ppm之间
HC≡CH 1.8
HC≡C-R 1.73-1.88
HC≡C-Ar 2.71-3.37
HC≡C-COOH 2.23
HC≡C-C≡C-R 1.95
HC≡C-C≡C-Ar 2.6-3.1
H2C=C=CH2 4.6
(4).活泼氢
易于杂原子缔合,与介质中的活泼氢进行动态交换
δ(CHR1R2R3) =1.50+Σσ
C6H5CH(OCH3)COOH
基本值1.5
OR 1.5
COOH 0.8
-Ph 1.3
Σ5.1
测定值4.8
化学位移的计算(模型化合物法)
βα
计算CLCH2CH2CN中a,b二氢的化学位移
(2). sp2杂化(烯氢和芳氢)
a烯氢:4.5-6(7)ppm
b环外双键:4.4-4.9ppm,环内双键5.3-5.9
非对称取代的烯烃,芳烃
Ha,Hb, Hc化学不等价,磁不等价
与不对称碳原子相连的亚甲基
单键不能自由旋转
2.自旋系统的பைடு நூலகம்类
自旋体系
相互耦合的核组成一个自旋体系.体系内的核相互耦合但不和体系外的任何一个核耦合
3.命名
1.化学位移相同的核构成一组,以一个大写英文字母标注
几个核组之间分别用不同的字母标注
2.用字母距离表示Δδ值大小:Δδ值大, A与X;Δδ小, A与B
c末端双键4.5-5.2ppm,
连烯(C=C=C(R)H), 4.8,末端连烯(C=C=CH), 4.4
dα,β不饱和羰基系统中
β:6-8ppm ,α:5.3-5.6ppm
(2) - C=CH-
δ=5.25+Z同+Z顺+Z反
CH3COOCH=CH2
Z同=2.11, Z顺-0.35, Z反-0.64
δ2=5.25-0.64=4.61
(3).场效应
在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应
(4).范德华(Van der Waals)效应
在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ值向低场移动
峰组内各峰的强度可用二项式展开系数近似的表示
从图上可直接读出δ和J值（峰组中心值和两峰之间距离）
二级谱
特点：
峰的数目超过由n+1规律所计算的数目
峰组内各峰之间相对强度关系复杂
一般情况下，δ和J值不能直接从图上可读出