大学物理化学热力学

第三章热力学第二定律

§3.1 自发过程的共同特征

一、自发过程

“自发过程”⎯在一定条件下能自动进行的过程。•推论：

•一切自发过程都是有方向性的，人类经

验没有发现哪一个自发过程可以自动地

回复原状。二、决定自发过程的方向和限度的因素•从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：

–i）决定热量流动方向的因素是温度T；

–ii）决定气体流动方向的是压力P；

–iii）决定电流方向的是电位V；

–iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？

三、自发过程的共同特征

分析：

•根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点），即自发过程不能自动回复原状。

1、理想气体向真空膨胀

•即：当系统回复到

原状时，环境中有

W的功变成了Q

(=-W)的热。

•因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。

2、热量由高温物体流向低温物体

•因此，系统回复了原状的同时，环境最终能否回复原状( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于(环境得到的) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。3、Cd放入PbCl

2

溶液转变成CdCl

2 溶液和Pb

•已知此过程是自发的，在反应进行时有

∣Q∣的热量放出（放热反应，Q<0）

•欲使系统回复原状，可进行电解反应。

•若电解时做的电功为W，同时还有∣Q′∣的热量放出，当反应系统回复原状时，环境中损失的功（电功）为W，得到的热为∣Q∣+∣Q′∣

•根据能量守恒原理：

∣W∣=∣Q∣+∣Q′∣

•所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于

•(环境得到的)热(∣Q∣+∣Q′∣) 能否全部转化为功W (=∣Q∣+∣Q′∣)而没有任何其他变化。•自发过程能否成为热力学可逆过程，最终均可归结为：

•“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”•然而经验证明：热功转化是有方向性的，即•“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。

•“一切自发过程都是不可逆过程。”

•这就是自发过程的共同特征。

§3.2 热力学第二定律的经典表述

•一切自发过程的方向，最终都可归结为热功转化的方向问题：

•“功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。一、克劳修斯和开尔文对热力学第二

定律的经典表述

1.克劳修斯(Clausius) 表述：•“不可能把热从低温物体传到高温物

体，而不引起任何其他变化。”

2. 开尔文(Kelvin) 表述

•不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。

•也可表达为：

•“第二类永动机是不可能造成的。”

*热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价。二、关于热力学第二定律表述的几点说明

1. 第二类永动机并不违反热力学第一定律。•它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。但回答是：

•“第二类永动机是不可能存在的。”

其所以不可能存在，也是人类经验的总结。

2. 对“不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何其他变化”这一表述的理解，应防止混淆：

不是说热不能变成功，而是说不能全部

变成功而没有任何其他变化。

3. 一切自发过程的方向性（不可逆性）最终均可归结为“热能否全部变为功而没有任何其他变化”的问题，亦即可归结为“第二类永动机能否成立”的问题。•因此可根据“第二类永动机不能成立”这一原理来判断一个过程的（自发）方向。

解决的方向：

•在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的(自发)方向和限度呢？

§3.3Carnot 定理

'

1Q W =

I η1

Q W =

R η>'1Q W h T 高温热源

c

T 低温热源1

Q W

1Q '

W 1Q W

−1Q 'W −R I

(a)

W W =假设

I R

ηη>11'

Q Q >1

Q W h T 高温热源

c

T 低温热源1Q W 1Q 'W 1Q W

−1Q 'W

−R I

(b)

'11()()

Q W Q W −−−'11()0

Q Q =−>从低温热源吸热

I R

ηη≤高温热源得到热

'11

()

Q Q −这违反了Clausius 说法，只有

一、Carnot 定理

1、表述：

2、推论：

卡诺热机是在两个已定热源之间工作的热机效

率最大的热机。

所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。

4、讨论

（1）卡诺热机的效率（即热能转化为功的比例）只与两个热源的温度比有关。两个热源的温差越大，则效率η愈高；反之就愈小。

•当T 2 −T 1 =0时，η=0，即热就完全不能变为功了。

3、意义：

（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；

I R ηη≤（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。

（2）卡诺热机中：

-W = Q 1+ Q 2

代入：η= -W /Q 2 = 1−(T 1/T 2 )⇒(Q 1+ Q 2 )/Q 2 = (T 2−T 1) /T 2⇒Q 1 /Q 2 = −T 1/T 2⇒(可逆卡诺循环)

T Q T Q 2

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1=+结论：

卡诺机在两个热源之间工作时，其“热温商”之和等于零。

§3.4 熵的概念

•任意可逆循环过程可以由一系列可逆卡诺循环过程组成。

如图圆环ABA 表示任意一可逆循环过程。

•在每一个微循环中：

δQ i /T i + δQ j /T j = 0

•δQ i 表示微小的热量传递；

将所有循环的热温商相加，即为曲折线循

环过程的热温商之和：

Σ(δQ i /T i )曲折线= 0

∫

=ABA

r

T

Q 0

δ0=⎟⎟⎠⎞⎜

⎜⎝⎛∑曲折线

i i

T Q δ⇒

结论：任意可逆循环过程的热温商的闭合

曲线积分为零。

•将任意可逆循环看作是由两个可逆过程α和β

组成：

)

()

(=+=

∫

∫

∫

T

Q T

Q T

Q r

A

B

r

B

A

r

δδδβα