大学物理化学热力学

第三章热力学第二定律§3.1 自发过程的共同特征一、自发过程“自发过程”⎯在一定条件下能自动进行的过程。

•推论：•一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状。

二、决定自发过程的方向和限度的因素•从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：–i）决定热量流动方向的因素是温度T；–ii）决定气体流动方向的是压力P；–iii）决定电流方向的是电位V；–iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？三、自发过程的共同特征分析：•根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点），即自发过程不能自动回复原状。

1、理想气体向真空膨胀•即：当系统回复到原状时，环境中有W的功变成了Q(=-W)的热。

•因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。

2、热量由高温物体流向低温物体•因此，系统回复了原状的同时，环境最终能否回复原状( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于(环境得到的) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。

3、Cd放入PbCl2溶液转变成CdCl2 溶液和Pb•已知此过程是自发的，在反应进行时有∣Q∣的热量放出（放热反应，Q<0）•欲使系统回复原状，可进行电解反应。

•若电解时做的电功为W，同时还有∣Q′∣的热量放出，当反应系统回复原状时，环境中损失的功（电功）为W，得到的热为∣Q∣+∣Q′∣•根据能量守恒原理：∣W∣=∣Q∣+∣Q′∣•所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于•(环境得到的)热(∣Q∣+∣Q′∣) 能否全部转化为功W (=∣Q∣+∣Q′∣)而没有任何其他变化。

•自发过程能否成为热力学可逆过程，最终均可归结为：•“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”•然而经验证明：热功转化是有方向性的，即•“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。

•“一切自发过程都是不可逆过程。

”•这就是自发过程的共同特征。

§3.2 热力学第二定律的经典表述•一切自发过程的方向，最终都可归结为热功转化的方向问题：•“功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。

一、克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经典表述1.克劳修斯(Clausius) 表述：•“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其他变化。

”2. 开尔文(Kelvin) 表述•不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。

•也可表达为：•“第二类永动机是不可能造成的。

”*热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价。

二、关于热力学第二定律表述的几点说明1. 第二类永动机并不违反热力学第一定律。

•它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。

但回答是：•“第二类永动机是不可能存在的。

”其所以不可能存在，也是人类经验的总结。

2. 对“不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何其他变化”这一表述的理解，应防止混淆：不是说热不能变成功，而是说不能全部变成功而没有任何其他变化。

3. 一切自发过程的方向性（不可逆性）最终均可归结为“热能否全部变为功而没有任何其他变化”的问题，亦即可归结为“第二类永动机能否成立”的问题。

•因此可根据“第二类永动机不能成立”这一原理来判断一个过程的（自发）方向。

解决的方向：•在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的(自发)方向和限度呢？§3.3Carnot 定理'1Q W =I η1Q W =R η>'1Q W h T 高温热源cT 低温热源1Q W1Q 'W 1Q W−1Q 'W −R I(a)W W =假设I Rηη>11'Q Q >1Q W h T 高温热源cT 低温热源1Q W 1Q 'W 1Q W−1Q 'W−R I(b)'11()()Q W Q W −−−'11()0Q Q =−>从低温热源吸热I Rηη≤高温热源得到热'11()Q Q −这违反了Clausius 说法，只有一、Carnot 定理1、表述：2、推论：卡诺热机是在两个已定热源之间工作的热机效率最大的热机。

所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。

4、讨论（1）卡诺热机的效率（即热能转化为功的比例）只与两个热源的温度比有关。

两个热源的温差越大，则效率η愈高；反之就愈小。

•当T 2 −T 1 =0时，η=0，即热就完全不能变为功了。

3、意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；I R ηη≤（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。

（2）卡诺热机中：-W = Q 1+ Q 2代入：η= -W /Q 2 = 1−(T 1/T 2 )⇒(Q 1+ Q 2 )/Q 2 = (T 2−T 1) /T 2⇒Q 1 /Q 2 = −T 1/T 2⇒(可逆卡诺循环)T Q T Q 2211=+结论：卡诺机在两个热源之间工作时，其“热温商”之和等于零。

§3.4 熵的概念•任意可逆循环过程可以由一系列可逆卡诺循环过程组成。

如图圆环ABA 表示任意一可逆循环过程。

•在每一个微循环中：δQ i /T i + δQ j /T j = 0•δQ i 表示微小的热量传递；将所有循环的热温商相加，即为曲折线循环过程的热温商之和：Σ(δQ i /T i )曲折线= 0∫=ABArTQ 0δ0=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∑曲折线i iT Q δ⇒结论：任意可逆循环过程的热温商的闭合曲线积分为零。

•将任意可逆循环看作是由两个可逆过程α和β组成：)()(=+=∫∫∫TQ TQ TQ rABrBArδδδβα•结论：•积分值:0)()(=+=∫∫∫TQ TQ TQ rABrBArδδδβα可改写为：TQ TQ TQ r BAr ABr BAδδδββα∫∫∫=−=)()()(仅仅取决于始态A 和终态B ，而与可逆变化的途径无关。

∫BArT Q δ可表示从状态A →状态B ，系统某个状态函数的变化值。

•因此，积分值∫BAr TQ δ 将这个状态函数取名为“熵”，用符号“S ”表示。

熵：既有热（转递）的含义⎯“火”，又有热、温（相除）的含义⎯“商”，组合成汉字“熵”“Entropy”[′entr əpi]。

•于是，当系统的状态由A 变到B 时，状态函数熵（S ）的变化为：ΔS A →B = S B −S A =∫A B (δQ r /T )•如果变化无限小，则（状态函数S 的变化）可写成微分形式：dS = δQ r /T注意：1）两式只能在可逆过程中才能应用；2）熵的单位为：J /K （与热容量相同）。

ΔS A →B = S B −S A =∫A B (δQ r /T )dS = δQ r /T §3.5 Clausius 不等式与熵增加原理一、Clausius 不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。

hch c h R 1T TT T T −=−=ηI Rηη<根据Carnot 定理：0hhc c <+T Q T Q 则h c cI h h1Q Q QQ Q η+==+则推广为与n 个热源接触的任意不可逆过程：0<⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∑I n i i i T Q δR, A Bi B AQ S S T →δ⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠∑A B IB A Q S T →δ⎛⎞Δ−>⎜⎟⎝⎠∑或B A I,i A BQ S S T →δ⎛⎞−>⎜⎟⎝⎠∑设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。

A B →B A →I, R, 0i i A BB A Q Q T T →→δδ⎛⎞⎛⎞+⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠∑∑<则有如A →B 为可逆过程A B R,A B0i Q S T →→δ⎛⎞Δ−=⎜⎟⎝⎠∑A B A B ()0iQS T→→δΔ−≥∑将两式合并得Clausius 不等式：是实际过程的热效应，T 是环境温度。

若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。

Qδ都称为Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。

d Q S Tδ≥或d 0QS Tδ−≥对于微小变化：•注意：Q 表示系统的热效应；T 指热源温度，即恒温环境的温度，而非系统温度。

对于可逆过程，T 可以用系统的温度代替；对于不可逆过程，T 只能是热源（即环境）的温度。

二、熵增加原理对于绝热系统Q δ=d 0S ≥如果是一个隔离系统，则熵增加原理可表述为：所以Clausius 不等式为熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。

一个隔离系统的熵永不减少。

（1）对于隔离系统iso d 0S ≥（2）若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：可以用来判断自发变化的方向和限度。

三、Clausius 不等式的意义“>”号为自发过程，“=”号为可逆过程。

≥Δ+Δ=Δsur sys iso S S S 注意：• 1. 当系统得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）等量的热（Q sur = −Q sys ）。

• 2. 通常将环境看作一热容量无限大的热源，传热过程中其温度不变；对于环境ΔS sur =ΣδQ sur / T sur = −ΣδQ sys / T sur适合于可逆或不可逆过程（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。

四、熵的特点•无论过程A →B 可逆与否，系统熵变量ΔS A →B 均为定值（只取决于始、终态），数值上等于A →B 可逆过程的热温商，即：∫=Δ→BArB A TQ S δ 而Σ(δQ i ′/T i )A →B 仅表示不可逆过程的“热温商”，并不是系统A →B 的熵变量。

（2）可以用Clausius 不等式来判别过程的可逆性。

（3）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。

§3.6 热力学基本方程与T-S 图一、热力学基本方程熵是热力学能和体积的函数，即(,)S S U V =d d d V US S S U V U V ⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠∂∂=+∂∂pdVdU TdS pdV TdS W Q dU r +=−=+=δδ热力学基本方程可表示为1d d d p S U V T T=+所以有1V S U T∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠VU T S ∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠或=U S p V T∂⎛⎞⎜⎟∂⎝⎠US p T V ∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠或二、T -S 图1、T -S 图R d Q S T=根据热力学第二定律T-S 图上曲线下的面积就等于系统在相应过程中的热效应。