改善白炭黑配方胶料的加工：优化混炼设备-国外资料

改善白炭黑配方胶料的加工：优化混炼设备在过去几年中，进行了许多改进白炭黑技术的项目。

大多数工作集中在新型偶联剂（尤其是硅烷）和新型二氧化硅类型（例如高分散性二氧化硅）上。

很少关注调整或开发加工设备，例如用于更加经济和加工安全地混合此类化合物的特殊混炼设备。

在传统的炭黑配方密炼机中中混合白炭黑胶料是一种常见的做法。

由于良好的温度控制（参考文献1），它们优选配备啮合型转子的密炼机，而非剪切密炼机。

剪切密炼机设计用于分散和混合，但不适用于二氧化硅化合物所要求的化学反应。

因此。

二氧化硅化合物需要额外的步骤以完成二氧化硅的硅烷醇基和偶联剂的乙氧基之间的反应。

该化学反应需要高于130℃的温度来引发反应，但是为了获得高反应速率，优选在更高的温度下进行。

另一方面，硅烷化温度应远低于焦烧温度。

硅烷化步骤通常使用约145℃的温度水平。

为了停留在相对较窄的温度范围内，二氧化硅化合物需要几个混合阶段，最高温度约为150℃。

二氧化硅和硅烷之间的偶联反应期间的乙醇形成是另一个问题。

当所有乙氧基已反应时，化合物中使用的每克硅烷形成约0.5克（0.64毫升）乙醇。

在处理大批量产品的生产工厂中，该产品会积聚成大量的醇，这些醇要么在混合室中重新冷凝，要么蒸发掉。

当乙醇没有从混炼室中排出时，会引起胶料打滑，导致混炼效果降低。

另外，如果批料中的乙醇浓度高，则会延迟硅烷化反应。

这些与白炭黑胶料的加工有关的问题主要是从原材料方面解决的。

新开发的二氧化硅类型具有高度分散性，减少了良好分散所需的混合时间，而良好分散是填料颗粒良好硅烷化的前提。

这些二氧化硅类型可以分散到初级颗粒的水平（参考文献2）。

为了降低混炼和硅烷化过程中的焦烧风险，已经开发了新的硅烷。

这些偶联剂含有较少的硫，一价（参考文献3和4）或二硫化物，而不是四硫化物，例如，二硫化三（三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物（TESPD），甚至二硫化物（三氟乙氧基硅烷基丙基）二硫化物（TESFF），甚至是无硫分散体替代（参考资料5）。

最常用的硅烷的其他变体。

TESPT已经过测试，部分结果非常好。

单乙氧基甲硅烷基丙基硅烷（仅通过一个乙氧基与二氧化硅偶联的硅烷）具有以下优点：与TESPT反应生成的醇相比，硅烷化反应生成的醇仅占三分之一，但固化制品的性质相似（参考文献2）。

已经进行了一些工作来改善二氧化硅化合物的加工，例如，通过调节配合或通过选择最合适的现有二氧化硅化合物密炼机。

例如，可以通过在终炼步骤中添加氧化锌，而不是在母炼骤中添加来降低焦烧风险（参考文献6）。

就混合设备而言，首选串联密炼机，因为它表现出严格的温度控制，使其能够在接近焦烧温度的条件下工作（参考文献1）。

通过在串联密炼机中工作可以实现进一步的改进。

上位机是在标准混合条件下运行的常规密炼机，用于混合和分散。

下位机专门设计用于硅烷化反应（参考文献7）。

在硅烷化反应过程中，二氧化硅填料表面的亲水特性变为疏水性更高，从而提高了填料与聚合物的相容性。

偶联剂硅烷与二氧化硅表面的极性硅烷醇基反应，形成围绕填料颗粒的壳，壳的外部具有碳和硫原子。

该主要反应在约130℃的温度下开始。

标准偶联剂是双官能硅烷，最常见的是双-（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物（TESPT）。

偶联剂与填料表面的硅烷醇基团之间反应的第一步在硅烷化反应的第二步中，偶联剂的其余乙氧基与相邻的乙氧基或硅烷醇基反应。

填料颗粒和偶联剂之间的这种化学反应是平衡反应。

因此，为了获得良好的硅烷化效果，去除乙醇至关重要（参考文献8）。

普通偶联剂中所含的硫对于硫化过程中建立填料-聚合物网络是必不可少的，从而赋予了二氧化硅化合物特殊的性能。

同时，它是硅烷化反应的限制因素。

加工过程中温度窗口的上限由焦烧风险决定。

因此，取决于偶联剂和二氧化硅的类型，混合工艺和混合设备的类型，硅烷化反应的温度范围限制在大约130℃至150℃之间（参考文献9）。

佩恩效应佩恩效应通常用于量化橡胶混合物中填料与填料之间的相互作用，后者与硅烷填料通过硅烷化的疏水作用成反比。

它与储能模量G'直接相关。

以下影响有助于提高储能模量（参考文献10和11）：*填充剂颗粒在聚合物基体中的流体力学效应，由古斯，金和斯莫伍德方程式描述（参考文献12和13）；*连接聚合物链的交联网络；*橡胶与填料之间的化学和物理相互作用；和*填料-填料相互作用。

在小应变范围内，只有填料-填料相互作用是应变相关的。

填充物网络随着应变的增加而逐渐被破坏；与破坏聚合物-聚合物网络所需的应变值相比，绝对应变值很小，远低于100％（参考文献14）。

随应变增加而降低的储能模量称为Payne效应（参考文献10）。

在该研究中，将储能模量从0.56％应变降低到100％应变用于评估硅烷化反应，从而排除了填料和基体之间的长距离作用力。

实验性为了研究密炼机变量与硅烷化效率之间的关系，制备了一种大的母料，将其在不同的实验室和生产密炼机（表1）中在各种条件下进一步混合。

母料的制备所有研究均使用基于S-SBR和BR与83.5 phr二氧化硅和硅烷作为偶联剂（TESPT或TESPD）的共混物的乘用车轮胎胎面母料进行。

将该化合物混合并预分散在320升互相啮合的密炼机中，其混合步骤的指纹如图2所示。

色母料在分批加入之前约60秒达到了硅烷化的起始温度130℃。

出院硅烷化反应在此期间发生的程度非常有限。

混合设备表1给出了五种不同的密炼机，用于研究硅烷化步骤。

在这项研究中，使用了三种尺寸不同的啮合密炼机（I5：5.5升，I45：45.0升，1320：320.0升；我表示啮合）。

另外，使用了两个相同比例但具有不同转子几何形状的剪切密炼机。

与具有ZZ2几何形状（T4）的切向旋翼相比，具有全四翼（F4W; T7）几何形状的切向旋翼在较小的角度上具有较大的翼，从而在径向混合和分散方面具有很高的效率。

较早制备的预分散母料用于所有实验。

在压砣的情况下，尽快将这种母料在混炼室中加热至最终硅烷化温度。

在达到硅烷化温度之后，通过在硅烷化反应期间调节转子速度来保持该温度水平。

样品制备和分析通过在硅烷化步骤之后直接测量化合物的门尼粘度来确定硅烷化程度。

这些值首先给出了填料的分散性和硅烷化程度。

通过测量佩恩效应可获得关于硅烷化反应的更准确的结果。

两次测量之间的决定性差异是进行测量时的应变：仅在低应变值下测量Payne效应（参考文献14）；而在低应变值下才测量Payne效应。

对于粘度测量，应施加较高的应变。

在混合和测量之间的时间内将样品冷却，以避免填料重新团聚（参考文献15）。

以下设备和条件已用于化合物的制备和分析：*复合温度-批次卸料后立即使用热电偶在密炼机外部测量;*粘度ML（1 + 4），100℃—门尼粘度计2000 E；*佩恩效应（小应变下的G'）-橡胶过程分析仪RPA 2000（应变扫描：0.56％-100％，温度100℃，频率0.5 Hz）；*蒸发乙醇-乙醇在活性炭上的吸附，解吸和气相色谱定量测定；*在该化合物的水含量-卡尔-费歇尔电量滴定。

调查的因素调查了预计会影响硅烷化效率的以下因素：*无压力混合-硅烷化步骤在开放式密炼机中无压力完成。

优化填充因子以改善进气性能，硅烷化效率和密炼机容量。

*不同的密炼机和转子类型-比较了具有不同转子设计和容量的密炼机的进气性能，硅烷化效率和烧焦风险。

*在工厂中进行硅烷化-由于对乙醇的去除效果很好，因此在开放式工厂中进行硅烷化的效率很高。

*注入空气-混合室中吹入非常强的空气流以除去乙醇。

*混炼室的温度-研究了混合室温度设置的影响。

结果无压混合硅烷化反应的影响因素之一是化合物中以及密炼机中乙醇的浓度。

由于硅烷化是平衡反应，因此预期化合物中乙醇的浓度降低会提高反应速率。

实现此目的的方法是在硅烷化步骤中在开放式密炼机中工作。

在这一系列实验中，如实验部分所述，将预分散的母料在密闭密炼机中加热至最终硅烷化温度。

一旦化合物达到硅烷化温度（145℃），就升高柱塞，并在开放式密炼机中无压力进行硅烷化150秒。

通过调整转子速度，在硅烷化期间将温度保持在145℃恒定。

硅烷化150秒后，图3a和3b展示了与无压砣式（开放式炼胶机）相比，标准条件（封闭式密炼机）下不同密炼机和不同填充因子的硅烷化效率的结果。

通过粘度和佩恩效应（分别为图3a和3b）测量硅烷化效率。

当在开放式密炼机中进行硅烷化时，发现硅烷化效率有了显着提高，在正常加工条件下硅化合物的填充系数通常为（60％），而优化填充系数降低了（40％，45％））。

与剪切密炼机相比，这种效果在啮合密炼机中更为明显。

小尺寸（T4、15，T7）的结果在互相啮合的45升密炼机（145）中得到了更大的验证。

在145密炼机中，与较小的密炼机类型相比，在无压砣式下硅烷化效率的提高更为明显。

硅烷化的绝对水平与密炼机规格无关。

降低填充系数以改善进气性能对硅烷化效率具有额外的积极影响。

无压力硅烷化和降低填充系数这两种措施的结合，可进一步降低Payne效应和粘度。

对于具有F4W转子几何形状（T7）且在无压砣式下填充系数降低的剪切密炼机，发现了最低的储能模量值。

图4a示出了填充因子对三种具有不同转子几何形状的密炼机的硅烷化效率的影响；两个具有ZZ2-（T4）和F4W几何形状（T7）的切线转子，以及一个具有PES5几何形状的相互啮合的转子（15）。

从Payne效应可以看出，硅烷化效率随填充因子的降低而略有增加（图4a）。

对于串联密炼机（15），此效果最强，而具有ZZ2几何形状的切线密炼机（T4）仅受填充因子的轻微影响。

就粘度和佩恩效应而言，所有密炼机的硅烷化水平均相当。

另一方面，密炼机类型之间的能量消耗显示出显着差异。

图4b显示，具有F4W几何形状（T7）的剪切密炼机的比能量输入最低，而其余两种混频器类型的能量吸收较高，并且两者都处于同一水平。

对于切向F4W密炼机（T7），维持硅烷化温度水平所需的转子速度在很大程度上取决于填充系数，但是切向ZZ2密炼机几乎不需要调整。

使用三种不同的密炼机类型（T7，T4、15）进行了比较研究。

图5a-c显示，在整个硅烷化过程中，切向F4W密炼机（T7）在所研究的所有温度水平（135℃至155℃）下均能获得最佳结果。

在类似的加工条件下，这种转子的粘度以及佩恩效应最低。

特别是在硅烷化的早期阶段（低温水平，较短的硅烷化时间），该密炼机的性能明显更好。

相互啮合的密炼机在两个剪切密炼机之间具有中间位置。

当进行硅烷化反应时（更长的硅烷化时间，更高的硅烷化温度），三个密炼机之间的佩恩效应差异减小。

与此同时，粘度降低，图6a中给出的比能输入表明，与两个剪切密炼机相比，该化合物在相互啮合的密炼机（15）中吸收了更多的能量。

在比较两个剪切密炼机时，与具有ZZ2几何形状（T4）的剪切密炼机相比，具有F4W几何形状（T7）的密炼机吸收的能量略低。