第4章芳香烃(4学分)

CH3CHCH2CH2CH3
CH CH2
2-苯基戊烷 C CH
苯乙炔
苯乙烯 CH2 CH CH CH2
3-苯基-1-丁烯
6.IUPAC还规定，一些保留俗名的芳烃如甲 苯、异丙苯、苯乙烯等可作为母体来命名。
CH3
C(CH3)3 对叔丁基甲苯
三、苯及其同系物的化学性质
（一）苯的亲电取代反应
苯环是一个相当稳定的体系，不易被氧化， 不易进行加成，而易发生亲电取代反应，即 具有特殊的“芳香性”。
CH3
KMnO4/H+
COOH
CH3 CH2CH3
KMnO4/H+
COOH COOH
CH(CH 3)2
KMnO4/H+
COOH
Isopropylbenzene C(CH3)3
KMnO4/H+
Terbutylbenzene
Benzenic acid
cann't react (noα-H)
四、苯环上亲电取代反应的定位效应
苯环的亲电取代反应中苯环上的H原子可 被-X、-NO2、-SO3H、-R等原子或基团所取 代。
苯及同系物的取代反应是亲电取代反应，进攻试剂是缺 电子的亲电试剂。反应中由苯环上的电子对亲电试剂 提供电子。
ENu
E++Nu-
+ E+
E+
H
( +E
H
+ E + Nu
H
+ E)
-配合物
E + HNu
E+
-配合物
side view
二 苯的同系物的命名
1．苯的简单烷基的一元取代衍生物的命名是 以芳环为母体，烷基作取代基，称某烷基苯 （“基”字可省略）。
2．苯的二烷基取代物有3种异构体。命名 时为了表示取代基的不同位置，应在名称前 用邻、间、对位或o-(ortho)、m-(meta)、p(para)等词头表示，或用1，2-、1，3-、1，4表示。
苯与浓硫酸一起加热或与发烟硫酸作用时，苯环的 氢原子被磺酸基（-SO3H）取代生成苯磺酸。磺化反 应是一个可逆反应，苯磺酸与稀酸一起加热，可发生 水解反应，又生成苯和硫酸。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+ H2SO4 (con.)
SO3H + H2O
Benzenesulphonic acid
亲电试剂是SO3，它不是一个正离子，而是一个缺 电子的中性分子。
2. 硝化反应（nitration）
苯与混酸（浓HNO3和浓H2SO4的混合 物）作用生成硝基苯。
+
HONO2
H2SO4 55-60 C
NO2
+ H2O
第一步产生的硝酰正离子N+O2是亲电试剂。
2H2SO4+HO—NO2
2HSO4- + NO+2 + H3O+
3. 磺化反应（solfonation）
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
1,2,3 –三甲苯 1,2,4-三甲苯 （连三甲苯） （偏三甲苯）
1,3,5-三甲苯 （均三甲苯）
4．苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的 排列顺序应按“次序规则”，优先基团后列 出，苯环的编号选取最简单烃基为1位，并 以位置数总和最小原则进行命名。
CH2 CH3
CH(CH3)2
乙苯
CH3
CH3
对二甲苯
异丙苯
CH3 CH3
邻二甲苯
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯 （o-二甲苯） （1,2-二甲苯）
间二甲苯 (m-二甲苯) (1,3-二甲苯)
对二甲苯 （p-二甲苯） （1,4-二甲苯）
3．苯的三烷基取代物也有3种异构体。命名时可 用阿拉伯数字或连、偏、均等词头来表示其不同 的位置。
1. 卤代反应(halogenation )：在卤化铁或铁粉等
催化剂存在下，苯与卤素（Cl2、Br2）作用， 生成卤苯。
+ X2 FeX3
50-60℃
X
+ HX (X=Cl、Br)
X2在三卤化铁的作用下极化而离解，产生 的卤素正离子（X+）进攻苯环得到卤苯。
X2 + FeX3
X+ + [FeX4]－
α βγ CH2CH2CH3
Br2
light or heat
Br CHCH2CH3
Benzylic position
2．氧化反应
苯环的结构相当稳定，常用的氧化剂（如
高锰酸钾，重铬酸钾、浓硫酸、硝酸等）都
不能氧化苯。但连有-H侧链的烃基苯易被 氧化。氧化反应的特点是，反应发生在烃基
侧链上，无论侧链长短，只要具有活泼-H 的碳原子，最终氧化成羧基。
4. Friedel-Crafts烷基化反应（F-C，alkylation）
在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷作用， 生成烷基苯。
+ R X AlX3
R + HX (X=Cl or Br)
Alkylbenzene
亲电试剂碳正离子R+。 在烷基化的反应中，若卤代烷中烷基大于乙 基时，常得到异构化产物。
1、定位效应
CH3
+ HONO2 H2SO4
30℃
CH3
NO2 +
CH3
CH3 CH(CH3)2
H3C(CH2)3
1-甲基-5-丁基-2-异丙基苯
芳香烃分子中去掉一个氢原子后形成的基团为 芳香烃基（aryl），用“Ar-”表示。
CH2
CH3
苯基 (Ph－， Phenyl)
苯甲基 （苄基benzyl）
邻甲苯基
5．苯环上连接有复杂烃基或不饱和烃基时，以
苯环为取代基，侧链为母体进行命名。
+ CH3CH2CH2Cl无-水HCAllCl3
CH(CH3)2 异丙苯（70%）
CH2CH2CH3
正丙苯（30%）
（二）苯环侧链的反应
1．自由基的取代反应：在较高温度或光照 射下，烷基苯可与卤素作用，发生侧链上氢原子被卤素取代的反应。
CH3
CH2Cl
CHCl2
CCl
Cl2
Cl2
Cl2
hυ
hυ
hυ
第四章 芳香烃
单环芳香烃
苯型芳香烃
多苯代脂烃
芳香烃
多环芳香烃
非苯型芳香烃
联苯及联多苯 稠环芳香烃
第一节 苯及其同系物
一、苯的结构
（一）苯的Kekulè结构式
H
H
H
H
H
H
（二）苯分子结构的现代解释
苯分子6个碳原子都是sp2杂化的， 6个碳原子正 好形成一个正六边形，所有的碳原子和氢原子在 同一个平面上。
每个碳原子还有1个p轨道，均垂直于苯平面而 相互平行。每个P轨道都可以与两个相邻碳原子的 P轨道侧面重叠，形成1个包含6个碳原子的闭合的 -共轭体系，电子离域而电子云密度完全平均 化，环上没有单键和双键的区别，键长均为139pm。
H
H
120
H
H
120
HH C C
120
H
H
CH C
H
..
.
.
..
p orbital at right angles to the plane of the molecule