红外光谱样品调制及图谱解析技巧

基团 OH,NH, C≡C-H
振动类型 υX-H
Ar-H,=CH,-CH2-X
υAr-H, υ=CH
CH3,CH2,CH,-CHO C≡C, C≡N,C=C=C,O=C=O
C=O C=C,C=N,NH
CH3,CH2,CH C-C,C-O,C-N
Ar-H,=CH, OH,NH,
C-X(X为卤素)
烷烃及醛
区分分子内和分子间氢键的很好办法——稀 释法
如乙醇在四氯化碳中的不同浓度时：
自由OH伸缩振动出现在3640cm-1 二聚体OH伸缩振动出现在3515cm-1 多聚体OH伸缩振动出现在3350cm-1
(6)位阻效应
共轭效应会使基团吸收频率移动，若分子 结构中存在空间阻碍，使共轭受到限制，则
基团吸收频率接近正常值。
“π-π”共轭和“p-π”共轭。 基团与给电子基团共轭，使基团的吸收频率降低
如：化合物 υC=O/cm-1
CH3-CO-CH3 1715
CH3-CH=CH-CO-CH3 1677
Ph-CO-Ph 1665
(3) 振动偶合与费米（Feimi）共振
如果一个分子内邻近的两个基团位置很靠近， 它们的振动频率几乎相同，并有相同的对称性， 就会偶合产生两个吸收带，这叫振动偶合。在 许多化合物中都可以发生这种现象。（6种情 况）
长光程气体池：最长有1000m，适用于ppm级极 稀浓度样品的测试
高温、低温、加压气体池：适用于高温、低温、 高压气体的特殊研究
气体池以及气体池架
将气体池放在气体池架上即可，气体池的 两边由KBr窗片或其它类型的盐片密封，要特 别注意防止盐片受潮。
二、红外光谱解析技巧
1、分子结构对基团吸收谱带位置的影响
• 一个碳原子上含有两个或三个甲基，则在1385 －1350cm-1出现两个吸收带。
• 酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带
酸酐的υC=O谱带
酸 酐 υC=O/cm-1 酸 酐 υC=O/cm-1 乙酸酐 1825，1748 丁二酸酐 1865，1782 己酸酐 1820，1760 戊二酸酐 1802，1761 苯甲酸酐 1780，1715 邻苯二甲酸酐 1845，1775
• 二元酸两个羰基之间只有1－2个碳原子时，会出 现两个υC=O
相隔3个碳原子以上则没有这种偶合。
如：化合物 υC=O/cm-1
HOOCCH2COOH 1740, 1710
HOOC(CH2)2COOH 1780, 1700
HOOC(CH2)nCOOH N≥3时 只有一个υC=O
• 具有R-NH2和R-CONH2 结构的化合物，有两个υN-H。 这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有几个氢，
（2）红外光谱一般解析步骤
● 算出分子的不饱和度（U）。
● 根据特征吸收峰判断官能团，如羧基可能在 3600－2500、1760－1685、1440－1210、995－ 915cm-1附近出现多个吸收，而且有一定的强度和 形状。从这多个峰的出现可以确定羧基的存在。
图谱解析“三先三后”原则
1、先官能团区，后指纹区 2、先强峰，后弱峰 3、先否定，后肯定 4000－1333cm-1可以判断化合物的官能团种类。 1333－650cm-1范围为指纹区，反映整个分子结构的 特点
（2）红外光谱一般解析步骤
● 检查谱图是否符合要求。基线的透过率在90％ 左右；最大吸收峰不应成平头峰。（图谱合格）
● 了解样品来源、样品理化性质、其他分析数 据、样品重结晶溶剂及纯度。（样品合格）
● 排除可能出现的“假谱带”，常见的有： 水的吸收，在3400、1640和650cm-1；
CO2的吸收，在2350和667cm-1
三键和累积双键
羰基
υC=C,υC=N,苯 环,δNH
δCH υC-O,υC-N
ωAr-H,ω=CH ωOH,ωNH υC-X
基团吸收带数据
Ｏ－Ｈ
３６３０
活
Ｎ－Ｈ
３３５０
泼 氢
Ｐ－Ｈ
２４００
特
Ｓ－Ｈ
２５７０
征
含 不
Ｃ－Ｈ
３３３０
吸 收
氢 饱 化 和
Ａr－Ｈ
O
CO
CH
CH2
环戊酮分子中υC=O出现两个吸收带1746，1728cm-1，这 是由于羰基的伸缩振动与环的呼吸振动（889cm-1）的倍频 间发生Fermi共振所致。
（4）张力效应
与环直接连接的环外双键（烯键、羰基）的伸缩振动 频率，环张力越大其频率越高。
如：
O
O
o
υC=O/cm-1 1718
1751
υC=O/cm-1在
υC=O 与υC=C在
1738(s),1717(s)
1650(w), υOH 3000
2、基团与红外吸收频率
频率范围/cm-1 3700-3000 3100-3000 3000-2700 2400-2000 1900-1650 1675-1500
1500-1100
1000-650
C CH3 O
υC=O/cm-1 1663
C CH3 O CH3
H3C
CH3 C
CH3
O
CH3
1686
1693
(7) 互变异构的影响
显示：各种异构体的吸收带。如乙酰乙酸乙 酯有酮式和烯醇式结构，可以看到烯醇式的羰基 吸收较酮式的弱,说明烯醇式较少.
CH3-CO-CH2-COO-C2H5→CH2-C(OH)=CH-COO-C2H5
•非破坏性
3、液体样品的制备
（1）、 沸点较高，粘度较大的液体样品，取2mg或 一滴样品直接涂在KBr窗片上进行测试
（2）、 沸点较低及粘度小、流动性较大的高沸点液 体样品放在液体池中测试
（3）、液体池是由两片KBr窗片和能产生一定厚度的 垫片所组成 切记不得有水
液体池的安装过程
4、气体样品的制备
红外光谱 样品测试及图谱解析技巧
1、固体粉末样品制备
• 卤化物压片法：基质有氯化钠、溴化钾、氯 化银、碘化铯，最常用的是溴化钾，压成直径13 mm，厚度0.5mm的薄片，溴化钾与样品的比例为1 00：1（样品约1－2mg）
注意：溴化钾必须干燥 溴化钾研磨很细 控制溴化钾与样品的比例
适用：可以研细的样品，但对于不稳定的化合 物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合 物不宜使用压片法。
(1) 诱导效应（I效应）
基团邻近带有不同电负性的取代基时，由于诱 导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起 键力常数的改变，使基团吸收频率变化。
吸电子基团（－I效应）使邻近基团吸收波数升高 （吸－高） 给电子基团（＋I效应） 使邻近基团吸收波数降 低（给－低）
如：化合物 (υC=O/cm-1)
在双原子分子中，基团的吸收不是固定在某一个频率 上，而在一定范围内波动。
如：C-H的伸缩振动频率受到与这个碳原子邻接方式的影响
C-C-H：
3000－2850cm-1
C=C-H:
3100－3000cm-1
C≡C-H:
3300 cm-1附近
外部条件对吸收的影响有：物态效应、晶体状态和溶剂效应。
主要讨论分子结构的影响因素有以下7个方面：
注意样品的干燥，不能吸水。
红外实验所需的油压机以及模具
红外实验所需的样品架
•糊剂法
适用：对于吸水性很强、有可能与溴化
钾发生反应的样品
操作： 取2mg样品与 1滴石蜡油研磨后， 涂在溴化钾窗片上测量。
注意要扣除石蜡油的吸收峰
2、橡胶、油漆、聚合物的制样
一般采用薄膜法，膜的厚度为10-30μm,且厚薄均匀。 常用的成膜法有3种： 熔融成膜 适用熔点低、熔融时不分解、不产生化学变 化的样品 热压成膜 适用热塑性聚合物，将样品放在膜具中加热 至软化点以上压成薄膜 溶液成膜 适用可溶性聚合物，将样品溶于适当的溶剂 中，滴在玻璃板上使溶剂挥发得到薄膜
(1）谱带的三个重要特征 位置、形状、相对强度
位置：指特征吸收峰，是指示某一基团存在的 最有用特征
形状：从谱带的形状也可以得到有关基团的一 些信息。
如：酰胺基团的羰基大都形成氢键，其谱带较 宽，很容易与烯类的谱带区别。
OH是宽的大包，而NH则是尖峰。
相对强度：
极性较强的基团，将产生强的吸收带， 如羰基和醚键的谱带就很强。
(3) C=O不存在
醇、酚？ O-H？ 3600~3300（br） 1300~1000
C-O
胺？ N-H 3500~3100 一个或两个中等强度
醚？ 无O-H， 但C-O 有1300~1000
(4) 双键、芳环 1650~1450
(5) 三键 2250 CN （m） 2150 CC （w）
（6）硝基？1600~1500 （s）， 1390~1300（s）
• 气体样品采用气体池，直接测试；
• 浓度高的样品，采用光程短的气体池，或者 减小压力，或者用氮气或氦气进行稀释；
• 对于浓度低至PPM或PPB量级的样品，采用光 程长的气体池以及更高灵敏度的MCT检测器。
4、气体样品的制备
常规气体池：长度100mm，直径30-40mm，由窗 片和玻璃筒密封而成
小体积气体池：池的直径较小，适用于样品量 少的气体
1775
环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低（环丙稀 例外）。 如：
1646
1611
1566
1641
(5)氢键
使伸缩振动频率向低波数移动，强度增强并变宽。
分子内氢键：下列化合物中后者形成分子内氢键， 形成氢键的吸收频率明显降低。
O OH
H
O
O
O
υC=O/cm-1 1676,1673
O
1675,1622
制备高聚物薄膜常用溶剂
适合的溶剂
苯 甲醇 二甲基甲酰胺 氯仿或丙酮 甲酸 二氯乙烷 丙酮 四氯乙烷 四氢呋喃 二甲亚砜 甲苯、四氢萘 水
高聚物
聚乙丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等 聚醋酸乙烯酯、乙基纤维素 聚丙烯腈 聚甲基丙烯酸甲酯 尼龙6 聚碳酸酯 醋酸纤维素 涤纶 聚氯乙烯 聚酰亚胺、聚甲醛（热）
聚乙烯（热） 、聚丙烯（热） 聚乙烯醇（热） 、甲基纤维素
３０６０
带
学 氢
＝Ｃ－Ｈ
３０２０
（ 伸 缩
键 饱 和
－ＣＨ３ ＣＨ２
２９６０，２８７０ ２９２６，２８５３
振
氢
－ＣＨ
２８９０
动
Ｃ Ｃ
）
三 键
Ｃ Ｎ
２０５０ ２２４０
Ｒ２Ｃ＝Ｏ
双
ＲＨＣ＝Ｏ
键
Ｃ＝Ｃ
１７１５ １７２５ １６５０
伸
Ｃ－Ｏ
3300－3500cm-1就有几个峰。
• 酰胺中由于δN-H 与υC-N偶合产生酰胺Ⅱ和Ⅲ带。 酰胺Ⅱ带在1570－1510cm-1，酰胺Ⅲ带在1335－1200cm-1
O H
RC
N H
• Fermi共振 当一个倍频或合频靠近另一个基频时，则
会发生偶合，产生两个吸收带。一般情况下，一个频率比 基频高，而另一个比基频低，这叫Fermi共振。 如：正丁基乙烯基醚中ω＝CH（810cm-1）的倍频与υC＝C 发生Fermi共振，出现两个强的谱带在1640，1613cm-1。
未知化合物结构解析
1. 计算不饱和度
2. 官能团搜索
3. 分步进行： （1）C=O是否存在？ 1820~1660 cm-1（s），不存在，进 行（3）；存在： (2) 酸？O-H？ 酰胺？ N-H？ 酯？ C-O？1300~1000 cm-1 （s） 酐？1810，1760 cm-1 ？ 醛？C-H？ 2850，2750 cm-1 （w） 排除以上，则可能是酮
如：苯环的存在可以由3100－3000、1600、1580、 1500、1450cm-1的吸收带判断，而苯环上的取代位 置要用900－650cm-1区域的吸收带判断。
否定法：
例如， 1725cm-1附近没有吸收带，就可以判断没有酯基
１１００
缩
Ｃ－Ｎ
指
振 动
Ｃ－Ｃ
１０００ ９００
纹
Ｃ－Ｃ－Ｃ
＜５００
吸 收 带
变 形 振
Ｃ－Ｎ－Ｏ Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ
５００ ９６０（反）
动
Ｒ－Ａr－Ｈ
６５０－９００
Baidu NhomakorabeaＨ－Ｃ－Ｈ
１４５０
3、红外图谱的解析
范围：4000－400cm-1中红外区，绝大多 数有机化合物的基频振动出现在该区域
红外光谱范围
CH3-CO-CH3
CH2Cl-CO-CH3
1715
1724
Cl-CO-CH3 Cl-CO-Cl F-CO-F
1806
1828
1928
相同的吸电子取代基越多
波数升高越多
取代基吸电子性（电负性）越强
波数升高越多
(2) 共轭效应（C效应）
在有不饱和键存在的化合物，共轭体系经常会 影响基团吸收频率。 共轭体系有
常用的反射配件
• 固体样品 • 粉末样品 • 定性及定
量分析
漫反射附件
可用于： • 单层膜分析 • LB膜 • 镀膜、薄层 • 分子取向研究 • 黑色样品
80º角水平反射附件
水平ATR
• 液体 • 凝胶 • 糊状 • 固体 •膜 • 反应过
程监测
单次反射ATR
•固体 •液体 •不规则的 样品