碳一化工主要产品
化学工艺学概论-碳一化学资料
一、煤化工概念
煤：主要含C和H，还含有少量的N、S、O
等元素。煤主要由有机物和无机物组成的复 杂混合物。
煤化工：是以煤为原料经化学加工转化成气
体、液体和固体，并进一步加工成一系列化 工产品的工业过程。
二、煤化工分类
1、按煤的加工过程分，主要包括干馏、气化、液化和 合成化学品等。 2、按产品划分，煤化工包括焦炭、煤焦油等传统煤化 工和煤制油、煤制烯烃和甲醇制二甲醚等新型煤化工。 3、按加工深度上分，煤化工包括煤的一次化学加工、 二次化学加工和深度化学加工。 煤的焦化、气化、液化，煤的合成气化工、焦油化工和 电石乙炔化工等，都属于煤化工的范围。
煤化工产业存在的问题
问题1：资源和环境存在巨大压力 （1）煤炭资源: 预计2010 年全国甲醇产能达到5000 万t， 则需要煤炭资源1 亿t；而根据现在规划的煤 制油项目规模将超过3 000 t 以上，按4－5 t 煤制1 t 油、3 000 万t 产能计算，需要1.2 亿－1.5 亿t 煤炭。但按照我国煤炭工业“十 一五”规划，到2010 年，全国化工用煤也 只有1 亿多吨。
5.0
2.0
1.8
1.5
3.2
煤基替代能源特点
煤制油、煤制甲醇、二甲醚、烯烃等产品和石油产品比 较，具有明显的经济性和生物质能源比较成本优势更加 明显。
煤基替代能源替代范围广泛。 煤基替代能源可以利用粉煤甚至高硫煤作为原料，原料
分布广泛，价格低廉。 采用先进的煤气化技术制造的替代能源，能降低直接燃
碳一化学
什么是C-1化学？
C1化学又称一碳化学，研究以含有一个碳原子的 物质(CO、CO2、CH4、CH3OH及HCHO)为原料合成 工业产品的有机化学及工艺。
包括天然气化工、煤化工、合成气化工、CO化工、 CO2化工、甲醇化工等。
第5章 碳一化工及主要产品 总
14
3.反应条件
温度、压力： Cu-Zn-Al催化剂：230~280℃，5.0~10.0MPa； 空速： 一般：5000~10000 l／h ； 原料气组成： 低压铜系催化剂：n(H2)／n(CO)=2.0~3.0, H2过量； 氢气过量： 可改善甲醇质量，提高反应速度，有利于导出反应热； (高CO：温度不宜控制，催化剂积羰基铁，易失活；)。原 料中一定CO2（5%）：可降低峰值温度，可抑制二甲醚的 生成。 15
2CH3OH 2CH3OH
CH3OCH3 ＋ H2O
23
合成气（CO+H2）一步法
气相催化脱水
甲醇脱水法（二步法）
液相催化脱水
24
⑴甲醇脱水法（二步法）
2CO+4H2=== 2CH3OH 2CH3OH == H3COCH3+ H2O 包括： 气相催化脱水 液相催化脱水
甲醇气相法
是最合理的生产方法 国外拟建的大型装置都采用此法
21
⑶作制冷剂、气雾剂、发泡剂
二甲醚粘性小，气化量大，与一般有机溶剂可 以互溶，与水有高的互溶性，化学稳定性好，不 生成过氧化物，不起氯化反应，不与其他组分产 生作用，不破坏效率，不腐蚀材料，而且不会对 臭氧层构成危害，理化性能很适合作制冷剂、气 雾剂、发泡剂。
22
2.二甲醚生产方法
合成的工艺过程
甲醇液相法现已逐步淘汰
28
⑵甲醇气相法
甲醇蒸汽通过固体催化剂床层进行脱水反应而得二甲醚
2CO 4 H 2 (CH 3 ) 2 O H 2O CO 3H 2 CH 4 H 2O 4CO 8 H 2 C4 H 9OH 3H 2O CO2 4 H 2 CH 4 2 H 2O 2CO CO2 C
碳一化工主要产品
1.2“碳一化工”技术发展的主要成就
甲醇合成传统 工艺
英国lCl工艺 德国Lurgi工艺
单程转化率低 脱硫投资大
AVEYMAKE 合成新工艺
甲醇合成新工 艺
浆态床合成甲 醇反应器
气—固—液滴 流反应水平器
有效地改善了合成过程传热 和传质，使反应过程基本在 等温下操作，提高了反应空 速和单程转化率，为反应器 大型化创造了条件
(—CH2—) + H2O H2 + CO2
nCO + (2n+1)H2
CnH2n+2 + nH2O
2nCO + (n+1)H2
CnH2n+2 + nCO2
nCO2 + (3n+1)H2
CnH2n+2+2nH2O
2.2 基本原理
烯烃生成反应：
nCO + 2nH2 2nCO + nH2 3nCO + nH2O nCO2 + 3nH2
碳转化率高
煤气有效成分 CO和H2高
其中，德士古气化煤气有效成分CO和H2占78％～80%，Shell气化约占90%。
1.2“碳一化工”技术发展的主要成就
❖2.合成油技术
“ 煤液化是用煤为原料来加工转化以制取液体烃类为主要产品 的技术。
（1）直接液化
煤直接催化加氢液化
按工艺特点分类
煤的溶剂抽提
煤的热解（以获取液 体燃料为目的）和氢 解
3.3.1 甲醇低压羰基化合成醋酸流程图
主要阶段：（1）醋酸反应工段 , (2)精制工段, (3)轻组分回收工段
这些产品构成一个庞大的产业链，据不完全统计有100多 种产品，并且还在开发增长。
利用钢厂副产煤气资源发展碳一化工
２０ 年上半年产粗钢 １ ９ ０６ ． 亿吨 ．产生铁 ９ １ ３ 吨， ． 亿 ９ 钢材 ２ 亿 吨， ． ２ 规模以上炼焦企
业生产焦炭 １８７ ２９ 万吨． 较之 ２ ０ 年又有 ０５
大幅度增加。
与 占世界第一 的产量形成鲜明对照的
是我国钢铁工业吨钢综合能耗比世界先进
本低得多。 、 煤 油等碳质原料气化可以获得
Ｃ Ｃ 、 、 。 Ｏ、 Ｏ２Ｈ２Ｃ
因为 Ｈ 主要从 Ｃ Ｃ Ｈ 和 Ｏ转化而来 。
Ｈ 和 Ｎ 合成 可制得 Ｎ ３ Ｈ 合成 氨 ，因此
水平高 １ ０ ５ ２ ％．资源有效利用率 比世界 工单元操作。冶金和化工是难以分离 的两
大关联产业。钢铁产业各工序产生的二 次 能源、 烟气、 尾气是宝贵而又廉价的化工产 业的原料。 钢铁工业消耗的主要能源煤炭 ， 其能量有 ３ ． ９ ％就是 以“ ８ 三气” 式存在。 形 全部回收、 有效利用钢铁企业“ 三气”对大 。 幅降低吨钢综合能耗 ．对钢铁企业节能增 效意义十分重大。钢厂“ 三气” 是仅用作燃 料 ，还是通过优化配置 ，用作有机化工原
维普资讯
３ ８
酒 钢 科 技
２０ 年 ０６
第４ 期
利用钢厂副产煤气资源发展碳一化工
原酒钢公司高级工程师 傅 兵
摘 要 ： 介绍了 本文 钢铁联合企业剐产煤气的种类（ 焦炉煤 高炉煤气、 气、 转炉煤气． 称“ 气，、 简 三 ｔ性 ）
质、 产率和回收利用现状； 指出利用“ 三气” 发展碳一化工是钢铁行业发展循环经济的重要课题： 分析了利
用“ 三气” 发展碳一化工的技术条件和市 场条件 ： 提出了钢厂“ 三气” 通过优化配置用作碳一化工原料 的具
石化碳一、碳二、碳三、碳四产业链导图
石化碳一、碳二、碳三、碳四产业链导图
01石化碳一产业链
甲醇产业链特点：中国甲醇生产以煤炭+天然气为主，国外的甲醇以天然气为主，尤其是中东伊朗及美国等地，天然气有成本优势。
国内部分生产PP+PE的装置以直接外采甲醇生产，类似的装置称之为MTO装置，通常是3吨甲醇生产一吨PP，所以MTO装置套利是市场比较流行的交易策略。
02石化碳二产业链
乙烯，常温下为无色、带点甜味的气体，是全球产量最大的化学产品之一，也是石油化工产业的核心，在化工品中应用十分广泛。
国外乙烯通常是通过天然气和石油来获取，中国缺少乙烯，乙烯产业链特点：
1、乙烯是所有化工品中应用最大的一个产品，现在乙烷已经在大量替代原油及煤炭成为重要的化工原料。
2、乙烯可以生产EG，EB，PE，PVC等化工品，国外的装置大部分是以石油与天然气来获取乙烯，中国缺少乙烯，大炼化装置实际上是扩张乙烯产量，PVC产能扩张较少，PVC-塑料L的价差最近几年持续上升。
3、乙烯产业链与去年已经有很大的不同，如果是基于历史数据做套利或对冲的可能需要重要建立数据库及研究方法。
03 石化碳三产业链
PP产业链特点：
1、PP与医疗关联度很大，通过疫情大家认识到口罩是可以用PP生产的，实际上医疗很多产品也是用PP生产的，叫医疗级PP。
2、大商所上市的品种为拉丝级PP，听这名字就知道是拉成丝，编成袋子的规格，可能用来包装化肥，或者是搬家的编织带。
3、PP的生产来源很多，可能未来成本要逐步下滑，PVC与PP的价差可能会持续拉大。
PP与塑料L有很多套利对冲机会，两者相关性较强。
04 石化碳四产业链。
碳一化学和天然气化工发展趋势和最新进展
碳一化学和天然气化工发展趋势和最新进展碳一化学是指从一个碳原子的化合物(如CH4、CO、CO2、CH3OH、HCHO等)出发合成各种化学品的技术。
对上述一碳化合物合成其他化学品的研究和开发，逐渐形成了C1化学的主要分支：天然气化工、煤化工、合成气化工、CO化工、CO2化工、甲醇化工及甲醛化工等。
从煤、天然气制合成气再进一步制备各种化工产品和洁净燃料，已成为当今化学工业发展的必然趋势。
由于碳一化学以化工原料多样化和能源“非石油化”为战略目标，所以受到世界各国的关注和重视，投入大量的人力物力，从事研究和开发，取得很大的进展。
以煤或天然气制合成化学品的原料气，全世界每年消费合成气3000亿Nm3,其中55%用于制造合成氨，25%用于制造甲醇。
而且，30种重要的有机化工产品中有24种可由合成气制得，这对氮肥企业的产品结构调整和寻找新的经济增长点来说，确实是令人欢欣鼓舞的。
1. 抓住机遇，加快发展天然气化工（1）21世纪世界能源将进入天然气时代世界上蕴藏有相当丰富的天然气资源，常规资源总量为327.4万亿M3，非常规资源总量为849万亿M3，总计约1176.4万亿M3。
截止2001年初，已探明储量149.48万亿M3，待探明储量152.6万亿M3，估计到2030年探明储量可达404万亿M3。
世界天然气的消费量也逐年上升，占能源消费构成的比例也逐年上升，1995年世界天然气消费量为2.22万亿M3，占世界能源消费构成23%，1996年两者分别上升为2.325万亿M3和24%。
预测2030年世界天然消费量将比1996年翻一倍，年消费量达4万亿M3。
相反，石油资源与消费量却不断萎缩，截止1996年，世界探明石油储量1511亿吨，剩余探明储量1374.2亿吨，1996年世界石油产量31.61亿吨，按现有生产水平石油资源仅可开采40多年。
而天然气资源尽管以极高的消费速度增长，世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。
第13章 碳一化工
的费用。
甲醇CH3OH，相对分子质量32，无色， 略带有醇香气味的挥发性液体，沸点64.7℃， 能溶于水，在汽油中有较大的溶解度。 甲醇有毒，易燃，其蒸气与空气能形成爆 炸性混合物，其爆炸极限为6％～34.8％。 甲醇对人体的神经系统和血液系统有影响， 人误饮5～10mL甲醇就会造成双目失明。饮 入30mL会致死，安全允许的甲醇蒸气含量为 0.05mL／L。故应注意安全操作和使用。
制造合成气的原料包括煤、重油、石油焦，天然
气 、生物质甚至城市垃圾。 采用农业废弃物的“炼碳厂”可能对中国相当重 要，例如通过多联产生产DME以及根据需要来发电。 DME是一种杰出的第三类（和电、氢相互补充的 碳基燃料）能源载体候选对象，它可以应用于多种燃 料市场，即使不作尾气处理，DME发动机造成的空气 污染也相当小。
我国煤炭资源较丰富，且煤炭产地价格
便宜，如山西、内蒙、陕西几大煤炭基地，
同等热值的煤价仅为世界煤价的1／3。因此，
在一次能源中，煤炭一直占70％以上。
氨和甲醇是合成气的两大主要产品，
目前世界合成氨年生产能力15000×104t， 甲醇年生产能力3400×104t。 中国是世界第一大合成氨生产国，目 前主要是搞好大型企业的节能技改，生产 规模向系列大型化发展。
基于气化的煤炭现代化技术可以生产合成液 体燃料、联产电力和过程热。 成本最低的多联产可以使用不同的碳基原料， 如同目前的炼油厂一样，在一个工厂（炼碳厂） 内生产多种能源产品（以及化工产品），将非石 油的各种碳基原料以气化的形式炼制成各种能源 载体和化工产品，例如DME（二甲醚）。 对这些能源载体（中期主要是DME，远期主 要是氢）加以利用，需要新的工艺和设施。
Al2O3 Ag Mn Co W Cr V Mg
化工行业分类表
化工行业分类表化工行业分类一、基础化学1．碳氢化学：碳氢化学是以碳和氢为基础制造有机化合物系列产品的生物工程学有关分支学科。
主要产品包括：碳氢化合物、芳香烃、醇、氯代芳香烃、醚等。
2．无机化学：无机化学是处理无机物及其混合物的科学。
通常指的无机化合物指的是元素或元素的结合体，例如：离子溶液、酸类、碱类等；其中也包括金属的溶液。
3．有机化学：有机化学是以有机物及其可逆变化为研究对象的学科，既涉及许多应用学科，也涉及基础科学进程，主要产品有有机烃、基础抗生素、二元碱及衍生物、芳香族不饱和烃、醚、酯等。
二、石油化工1．原油加工：原油加工是对原油进行加工处理、分离成多种不同组成的产品，主要产品有：汽油、煤油、光油、焦油等。
2．炼油制品：炼油制品通常指的是处理后的炼油产品，其中包括：燃料油、柴油、汽油、润滑油、黏度剂、煤油烷类等。
3．热力化工：热力化工的基本内容是利用改变温度的方式去研究物质的变化过程，主要产品有：煤制烃、焦制烃、加氢改性剂等。
三、化肥及农药1．化肥：化肥是指以养分肥料、可调节土壤结构的农业化学用品，它是实现农作物良好生长的必要和重要性养分，主要产品有复合肥、杂肥、磷肥、氮肥等。
2．农药：农药指的是用于控制，灭活或杀灭农作物有害有机生物的化学物质，主要产品有：杀虫剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀鸡剂等。
四、催化及水处理1．催化：催化是指在有机化学过程中，通过加入一种活性物质（催化剂）来调节生产过程，使反应加速，从而控制反应速度，使反应产物达到更理想的效果，主要产品有有机催化剂、无机催化剂等。
2．水处理：水处理是指将水中的有害物质去除的工序，包括物理、化学及生物处理。
它的用意是保证水的卫生安全，并可用于灌溉、清洗等用途，主要产品有消毒剂、净水剂等。
1甲醇的理化性质和用途
甲醇的理化性质和用途甲醇是极为重要的有机化工原料和清洁液体燃料，是碳一化工的基础产品。
甲醇化工是化学工业的一个重要分枝。
固体原料煤炭，液体原料石脑油、渣油，气体原料天然气、油田气、煤层气等经部分氧化法或蒸汽转化制得合成气。
合成气的主要成分是CO和H2，CO加氢可制得甲醇，这就构成了碳一化工的基本原料。
由于甲醇的生产工艺简单，反应条件温和，技术容易突破，甲醇及其衍生物有着广泛的用途，世界各国都把甲醇作为碳一化工的重要领域研究。
现在甲醇已成为新一代能源的重要起始原料，生产一系列深度加工产品，并成为碳一化工的突破口。
在世界能源石油资源紧缺以及清洁能源、环保需求的情况下，以煤为原料生产甲醇，甲醇就有希望成为替代石油的清洁燃料、化工原料与二次能源。
一、甲醇的理化性质1. 甲醇的物理性质甲醇，又名木醇或木精，甲醇是最简单的饱和醇。
英文名：Methyl alcohol；Methanol。
分子式CH3OH，相对分子质量32.04，常压沸点64.7℃，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性液体。
甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。
甲醇属Ⅲ级危害(中度危害)毒物，易燃烧，其蒸气与空气的混合物在一定范围内会发生爆炸，爆炸极限为5.5％~44.0％(体积分数)。
外观与性状：无色澄清液体，有刺激性气味建筑火险分级：甲级燃烧(分解产物)：一氧化碳、二氧化碳灭火方法：泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
用水灭火无效危险性类别：第3.2类中闪点易燃液体储运注意事项：储存于阴凉、通风仓间内。
远离火种、热源。
仓温不宜超过30℃。
防止阳光直射。
保持容器密封。
应与氧化剂分开存放。
储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型，开关设在仓外。
配备相应品种和数量的消防器材。
罐储时要有防火防爆技术措施。
露天贮罐夏季要有降温措施。
禁止使用易产生火花的机械设备和工具。
灌装时应注意流速(不超过3m/s)，且有接地装置，防止静电积聚。
接触限值：中国MAC：50mg/m3侵入途径：吸入、食入、经皮吸收健康危害：属Ⅲ级危害(中度危害)毒物。
化工行业的分类及代表产品
化工行业的分类及代表产品一、无机化学工业1、基本无机化学工业①盐化工：含焦炭、电石、氯碱、聚氯乙烯生产及加工②煤化工：含焦炭、煤焦油、煤炭气化、合成氨、联醇、煤制油、煤制烯烃代表产品：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、纯碱、烧碱、氢氧化物、过氧化物、氯气、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐等2、化学矿山工业代表产品：工业盐、硫磺、硫铁矿、磷矿、钾矿、电气石、珍珠岩、云母、高岭土、石英粉、石棉、膨润土、滑石粉、活性碳、石膏、光卤石、硅灰石、石墨、长石等3、化肥与农药工业①化学肥料工业②农药工业代表产品：氮肥、磷肥、钾肥、复合肥、微量元素、杀虫剂、除草剂、杀菌剂、杀鼠剂、生物农药、生长激素、其他农药等二、石油化学工业 (不含)1、石油炼制2、石油加工3、天然气加工代表产品：烷烃、炔烃、烯烃、芳香烃、醇类、酮类、酚类、醚类、酐类、酯类、酸酐、羧酸盐类等三、精细化学工业1、合成树脂与塑料工业含单体、聚合物、添加剂、工程塑料、塑料加工产品等代表产品：环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、离子交换树脂、氨基树脂、有机硅树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂等2、橡胶工业代表产品：天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、乙丙橡胶、氯化橡胶、天然乳胶、胶粉、丁苯胶乳、氟橡胶3、化学纤维工业代表产品：涤纶、锦纶、腈纶、维纶、丙纶、氯纶、氨纶、纤维素、粘胶纤维、其他纤维等4、制药化学工业①中药②化学药③兽药(含饲料添加剂)④原料药5、日用化学工业①香料②洗涤剂③化妆品④食品添加剂(含饲料添加剂)6、化学添加剂工业代表产品：溶剂、试剂、药剂、催化剂、胶粘剂、助剂、表面活性剂、增塑剂、其他添加剂等7、涂料、染料工业代表产品：中间体、涂料、染料、颜料、香料、鞣料等8、信息材料工业①感光材料②磁性记录材料③光学记录材料9、其他化学工业①农产品化学工业②发酵工业③生物化学工业④海洋化学工业⑤环境保护化学工业⑥火工产品化学工业。
碳一化工主要产品
新催化剂
FT合成
产物分离
产品精制
FT合成法工艺流程
在不同的条件下，FT合成法可用获得多种产物。但其存在的主要问题是 产品太复杂，而且选择性差。
2.3 工艺流程
2.几种间接液化的典型工艺
1-反应器； 2-催化剂沉降室； 3-竖管；4-油洗塔； 5-气体洗涤分离塔； 6-分离器；7-洗塔； 8-开工炉
英国lCl工艺
甲醇合成传统 工艺 德国Lurgi工艺 单程转化率低 脱硫投资大
AVEYMAKE 合成新工艺
有效地改善了合成过程传热 和传质，使反应过程基本在 等温下操作，提高了反应空 速和单程转化率，为反应器 大型化创造了条件
甲醇合成新工 艺
浆态床合成甲 醇反应器
气—固—液滴 流反应水平器
2 费托合成
优势
碳转化率高
其中，德士古气化煤气有效成分CO和H2占78％～80%，Shell气化约占90%。
1.2“碳一化工”技术发展的主要成就
2.合成油技术
煤液化是用煤为原料来加工转化以制取液体烃类为主要产品 的技术。
“
（1）直接液化
煤直接催化加氢液化
煤的溶剂抽提
按工艺特点分类
煤的热解（以获取液 体燃料为目的）和氢 解
反应温度
反应压力
增加压力可加快反应速率，副反应也加快
一般5~10 MPa
低空速有利于副反应进行 高空速导致转化率低，甲醇浓度低 一般空速10000 h-1 CO过高，不宜控制反应温度，且容易积碳，
空速
原料气组成
催化剂失活
一般H2过量：理论H2/CO=2:1，实际为5~10:1
3.3 甲醇下游产品生产
主反应：甲烷化反应
合成气制甲烷
石油化工工艺学(本科)习题
1. 合成氨1什么是间歇制气法？2以煤为原料的半水煤气制备过程中，大多采用间歇法制气的原因是什么？如何才能使生产连续化？3间歇式制取半水煤气一个工作循环要分为几个阶段？各阶段的作用及时间分配的原则是什么？4气态烃蒸汽转化为什么要采用两段法？是如何操作的？5在天然气蒸汽转化系统中，水碳比从3.5～4.0降至2.5，试分析一段炉可能出现的问题及其解决办法．6试分析烃类蒸汽转化过程中加压的原因和确定操作温度的依据。
7重油部分氧化法的实质是什么？8已知一段转化炉进口气体组成为：组成CH4C2H6C3H8C4H10C5H12其他Mol% 81.18 7.31 3.37 1.12 0.45 6.57一段转化炉处理气量为1165kmol/h（干气），催化剂装填量为15.2m3，试计算：一段转化炉的原料气空速、碳空速、理论氢空速。
9 对于放热可逆反应为什么存在一个最适宜操作温度？10变换反应如何实现尽量接近最适宜温度曲线操作？变换炉段间降温方式和可用的介质有哪些？11采用甲烷化法的先决条件是什么？13 某小合成氨厂,每小时6840Nm3半水煤气,煤气中含硫化氢量为3g/ Nm3,现用氨水液相催化法脱硫,硫容取0.2g/L,脱硫率90%,试计算该厂的脱硫溶液循环量。
（已知硫的分子量为32）14已知半水煤气中ＣＯ30%，Ｏ20.5%，变换气中ＣＯ0.3%，试计算：（1）变换炉需达到的变换率；（2）半水煤气流量为11600 Nm3/h，需变换的ＣＯ负荷；（3）离开变换系统的原料气量。
15试分析提高合成氨平衡氨含量的主要途径和氨合成过程最适宜温度的影响因素．16某合成塔进气流量9×105Nm3/h，已知进塔气中NH3含量4.0%，出塔气中NH3含量16.23%，合成塔催化剂装填量90m3。
试计算：（1）空间速度（2）催化剂生产强度（3）合成塔产氨速率（4）氨净值。
17 画出由天然气和煤炭为原料制半水煤气的流程方框图。
碳一化工中的催化剂
应产物主要为 烃类 （ 主要是 甲烷）含氧产物很 少（ 为乙醛） ， 主要 ； ｇ Ｚ Ｏ或 Ｃ Ｏ等碱性 氧化物为载体（ Ｏ、 ｎ ａ 或助剂） Ｒ 的 ｈ催化剂 ，
在对催化剂助剂 研究 中发现 ， 金属助剂 的加入 。 降低 碱 可
催化剂加氢活性 ，使 甲烷选择 性降低 ， ： Ｃ 烯烃选择性增 Ｃ和
加， 产物 向高碳数方 向移 动 ， Ｃ 总 Ｏ转化率 略微下 降 ； ｒ Ｃ 助剂的
合成气制取 甲醇的催化 剂主要是锌铬 催化 剂 、 铜基催化剂 及改进 的铜基催化剂等。 锌铬催化剂是 一种高压 固体催化剂 ，９ ３年由德 国 Ｂ Ｓ １２ ＡＦ 公 司首 先开发研 制成功 ，９ ６年 以前世界上几 乎所有 的甲醇 １６ 合成厂家都使用该类 催化剂 。由于锌铬催化剂 的活性较低 、 选
饰的多壁碳纳米管基新型材料 ，用其作为促进剂 ， 制备共沉淀 型Ｙ ％Ｎｉ ／ ＭＷＣ Ｔ促进的高效合成气合成甲醇 Ｃ — ｎ — １０ Ｎ ｕ Ｚ Ｏ Ａ ：
占总 醇 含 量 的 ４ ％以上 。 ０
１ 以合成 气 为原料 的化 工生产 催化 剂
以煤或天然气为原料的化工生产 ， 目前 较为成熟 的技术是
通过煤 的气化或 甲烷制取合成气 ，然 后 由合成气生产 甲醇 ， 然
后再 由甲醇生产各种化工产 品。 １１ 由合成气制取醇的催化 剂 ．
１ ． 合 成 气 制 取 甲 醇 的催 化 剂 ．１ １
述了这类 催化剂及其助剂 的作用 ， 指出纯的铑金属和负载在惰 性载体 Ａ１ ＳＯ 上 的、 助剂的 Ｒｈ催化 剂 ， １ 和 ｉ： ０ 无 其合成气 反
碳一化学
碳一化学又称C1化学或一碳化学，研究以含有一个碳原子的物质(CO、CO2、CH4、CH3OH及HCHO)为原料合成工业产品的有机化学及工艺。
沿革 20世纪20年代，德国就已开始由合成气制烃类的研究工作。
第二次世界大战期间，由合成气制取液体燃料的技术如费托合成已得到应用。
但战后，除南非因其特殊政治及地理条件，继续建设以煤为原料由费托合成法生产液体燃料的工厂外，其他国家(地区)由于有廉价的石油及天然气供应，该项技术没有得到发展。
70年代石油大幅度涨价后，廉价丰富的石油、天然气稳定供应的形势受到冲击。
石油进口国各大企业为寻找“化工原料多样化”和替代能源的途径，纷纷重新考虑从合成气制取基本有机化工原料和发动机燃料。
70年代中期，首先在日本提出了C1化学的概念。
与此同时，美国孟山都公司用低压甲醇羰基化（见羰基合成）制取醋酸技术获得工业应用；美国莫比尔化学公司ZSM－5分子筛催化剂成功地应用于甲醇转化制汽油；中东、加拿大等天然气产量丰富的国家，由天然气制甲醇生产能力加速提高，导致大量甲醇进入市场。
因此，近年来C1化学不仅研究以合成气，而且也研究以甲醇作为重要的基础原料，来合成一系列以乙烯为基础原料生产的基本有机化工产品。
工业应用迄今，已工业化的C1化学生产技术有：①醋酸合成以甲醇、一氧化碳为原料，在铑－碘催化剂存在下,进行羰化反应，反应条件2.8MPa、175℃。
以甲醇计,选择性为99％；以一氧化碳计,选择性为90％以上。
②醋酐合成美国田纳西州的伊斯曼化学产品公司以铑系催化剂生产醋酐的方法是：CH3COOH+CH3OH─→CH3COOCH3+H2OCH3COOCH3+CO─→(CH3CO)2O哈康－科学研究公司开发的方法则是将醋酸甲酯与一氧化碳生成的醋酐，一半直接作为产品，而另一半与甲醇反应生成醋酸甲酯，即：CH3-COOCH3+CO─→(CH3CO) 2O2(CH3CO3)O+2CH3OH─→2CH3COOCH3+H2O总的结果为：2CH3OH+2CO─→(CH3CO) 3O+H2O③草酸合成现已工业化的方法是日本宇部兴产公司的工艺，其反应过程为：2CO+2C4H9OH+ O2─→(COOC4H9)2+H2O上述反应以钯为催化剂，在亚硝酸丁酯的存在下进行，反应温度80～100℃，一氧化碳分压5.0～7.0MPa，催化剂浓度50～100ppm，亚硝酸丁酯浓度10％，按丁醇计反应选择性为90％～93％，按一氧化碳计选择性为75％～80％。
甲醇作为碳一化工最核心的中间产品
利用CO2 合成甲醇的催化剂合成开发研究——节能减碳，变废为宝甲醇是一碳化工中最核心的中间产品，是生产醋酸、甲醛、对苯二甲酸二甲酯、医药、农药等有机化工产品的原料，也是部分替代燃料和裂解生产烯烃的重要原料。
甲醇还可作为液体清洁燃料，便于携带和运输。
它既可作为车用替代燃料，又是重要的高附加值产品的特点，使得甲醇的合成和应用研究越来越受到人们重视。
甲醇化学作为21世纪的化学交出学科的一个分支和甲醇化工同时作为化学工业与能源工业的一个重要领域的地位正在形成。
甲醇产量是一个国家一碳化工发展水平的标志和能源化工的晴雨表。
现有的甲醇生产是通过消耗不可再生的能源煤、气、油，通过制气、变换、合成工序生产，消耗较多。
我国是世界上能源消耗最大的国家，但高耗能、低效率使得我国的能耗效率很低。
2008年全球CO2排放量达到86.7×108t/a，我国占21%，全世界第一。
CO2主要为回收合成氨厂、石化厂、炼油厂、乙醇厂、天然气化工厂外排的CO2，但目前全球CO2的利用不足1×108t，浪费极大。
我国CO2产能约为125×104t，大量CO2排入大气。
以煤为主，石油、天然气、水核电仅占25%左右的能源结构，决定了我国CO2排放量持续增长的趋势在短期内难以改善。
经济的快速持续发展，与之相适应的能源增长，CO2排放量增加与保护环境、减少CO2类温室气体的排放，已成为制约经济发展的瓶颈。
而通过提高能源的利用率、降低能源消耗和综合利用外排CO2是减少CO2排放量的有效措施。
二氧化碳加氢合成甲醇将二氧化碳转化成可用化工产品，为上述问题提出了最好的解决方案。
二氧化碳制甲醇法中每摩尔甲醇所产生的反应热仅是传统甲醇合成法的一半。
采用CO2加氢合成甲醇的装置的合成和蒸馏单元的投资与传统的C2加氢合成甲醇装置相当。
以CO2为原料的绿色合成甲醇技术为降低CO2排放、综合利用CO2碳资源、开拓C1化工的发展空间提供了强大的技术支持。
欧盟 碳石化产品种类
欧盟碳石化产品种类
欧盟对碳石化产品进行了分类，主要包括以下几种类型：
1. 石油制品，这包括原油提炼的产品，如汽油、柴油、航空煤油、重油和石油焦等。
2. 天然气制品，这包括天然气提炼的产品，如液化天然气（LNG）、天然气液化气（LPG）和天然气凝析油等。
3. 煤制品，这包括煤炭提炼的产品，如焦炭、煤焦油和煤制气等。
这些碳石化产品在欧盟的经济活动中发挥着重要作用，但也是温室气体排放的重要来源。
因此，欧盟对这些产品的使用和生产实施了一系列的监管和限制措施，旨在减少温室气体排放，推动向更清洁的能源和生产方式转变。
这些措施包括碳排放配额交易系统、碳税以及对碳排放的监控和报告要求等。
欧盟还在不断调整和完善相关政策，以应对气候变化和推动可持续发展。
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88 35
35
Lurgi法
100000
5~10
240~270
煤 重渣油 天然气
40.8 38.3 29.7
3.8 2.5 3.1
—
—
—
3.2 合成气制甲醇
3. 影响因素
反应温度 反应压力
空速
原料气组成
开始时宜采用较低温度，过一段时间再升至适 宜温度
随后随着催化剂活性降低，反应温度相应提高 一般反应温度在220~270 ℃
用于CO含量较高原料气 可使CO变换和甲烷化工序结合起来 无需调整H2/CO比值
反应温度均匀 催化剂损失量大
循环量低
转化率较固定床低
原料气中CO可高于25%
原料气和含有分散均匀的镍催化剂的液 态烃同时进入反应器底部，气体产品在 反应分离器上部分离
3.1 合成气制甲烷
3. 副反应影响因素
水/气
水/气高，主要为CO变换反应，无副反应 水/气低，且床层温度大于400℃，易副反应，且造成床层 飞溅
反应压力
反应压力大，有利于甲烷化反应，但不宜过大
床层热点温度
床层热点温度低（小于380℃），出口甲烷含量较大 床层温度高（大于400℃），甲烷化可以忽略，主要为副 反应
3.2 合成气制甲醇
煤—油共处理
1.2“碳一化工”技术发展的主要成就
（2）间接液化
1923年
德国发现在铁催化剂上合成（CO+H2）可制取液态烃燃料，简称 费托合 成
1955年至1982年期间
南非基于本国丰富的煤炭资源优势，分别建成Sasol Ⅰ（1955 年）、Sasol Ⅱ（1980年）、Sasol Ⅲ（1982年）合成油厂
1.2“碳一化工”技术发展的主要成就
甲醇合成传统 工艺
英国lCl工艺 德国Lurgi工艺
单程转化率低 脱硫投资大
AVEYMAKE 合成新工艺
甲醇合成新工 艺
浆态床合成甲 醇反应器
气—固—液滴 流反应水平器
有效地改善了合成过程传热 和传质，使反应过程基本在 等温下操作，提高了反应空 速和单程转化率，为反应器 大型化创造了条件
3.2 合成气制甲醇
2. 工艺流程—高压合成
煤气化
合成气 净化
条件苛刻 副反应问题严重 甲醇产率低
合成甲醇
甲醇精馏
甲醇
3.2 合成气制甲醇
2. 工艺流程—低压合成
ICI低压合成工艺
Lugri低压合成工艺
三相流化床合成工艺
天然气 或煤炭
铜催化
合成气 升压 反应器 剂床层
甲醇(4%~7%)
主反应：甲烷化反应
合成气制甲烷
副反应
2CO → CO2 + C ，—Q C + 2H2 → CH4 ，—Q CO + H2O → CO2 + H2 ，—Q
3.1 合成气制甲烷
2. 工艺流程
固定床急冷循环甲烷化 给定原料气组分和甲烷化深度，可以计
算出各级气流分布和控制温度
固定床帕森甲烷化 气相流化床甲烷化 液相流化床甲烷化
3.甲醇合成技术发展
辛烷值较高
提高抗爆性、压缩比、 热效率，改善动力性能， 减少排放
甲醇 燃料 优点
分子量小、 沸点较低
减少了活塞及 汽缸表面的磨 损
具有洁净燃 料的大部分 优点
在燃烧过程中雾化性好， 燃烧充分
甲醇燃料在燃烧的过程 中，可以充分改善燃烧 性能，最大限度地避免 了燃烧积碳和油泥的出 现
Shell公司中间馏份油（SMDS）工艺
工业化
间接液化工艺
Sasol公司淤浆订馏份油（SSPD） 工艺和SAS工艺
Mobil公司由醇合成汽油（MTG）工 艺
Syntroleum公司的Syntroleum工艺
Exxon公司的AGC-21工艺
工业化
工业化 工业装置设计中 工业装置设计中
1.2“碳一化工”技术发展的主要成就
CH4 、H2 （燃料气） C2 ～ C4 烃（基本化学原料） C5 ～ C12 烃（汽油） C13 ～ C19 烃（柴油） C20 ～ C30 烃（石蜡及重油） 〉C30 （固体蜡） 含氧化合物（乙醇、丙酮等）
2.2 基本原理
主反应可用以下基本反应式描述：
CO + 2H2 CO + H2O
烷烃生成反应：
3.3.1 甲醇低压羰基化合成醋酸流程图
主要阶段：（1）醋酸反应工段 , (2)精制工段, (3)轻组分回收工段
近年来
天然气制取液体燃料工艺技术的开发已形成热潮，荷兰Shell公司、南非 Sasol公司、美国Exxon公司、美国Syntroleum公司、美国Rentech公司、 美国Gulf Chevon公司、挪威Statoil公司等均投入巨大的人力物力开发天 然气制取液体燃料新工艺。
1.2“碳一化工”技术发展的主要成就
另外，甲醇的羰基化也是羰基化领域的重要方面
甲醇
羰基化 氧羰基化
生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等 生产碳酸二甲酯、草酸二甲酯等
还原羰基化
生产乙醛、乙醇、醋酸乙酯等
甲醇化工技术
我国西南化工研究设计院是我国“低压合成甲醇工艺及其 催化剂”的技术依托单位，在甲醇下游产品中已推向工业化的 技术有：
3.3.1 甲醇羰基化合成醋酸
3.2 合成气制甲醇
2. 工艺流程—低压合成
ICI法和Lurgi法技术指标对比
指标
生产能力，t/d
反应压力，MPa
反应温度，℃
原料类别
每吨甲 醇消耗
原料和燃料，GJ 原料水，m3 电力，kW/h
ICI法
100000
5~10
200~300
重油 石脑油 天然气
32.6 32.2 30.6
0.75 1.15 1.15
这些产品构成一个庞大的产业链，据不完全统计有100多 种产品，并且还在开发增长。
1.1 相关概念
2. “碳一化工”合成烃和燃料油类
煤气化可以得到含一氧化碳（CO）和氢气（H2）的合成气，再由 合成气生产各种基本有机化工产品和精细化工产品。
1.1 相关概念
3. “碳一化工”合成含氧化合物
例如：甲醇、甲酸、甲醛、醋酸、醋酐、高级醇、酯类等
CnH2n + nH2O CnH2n + nCO2 CnH2n + 2nCO2 CnH2n + 2nH2O
以上各式表明，主要产物为不同链长的烃类，副产物 为CO2 和H2O。
2.3 工艺流程
1.FT合成的基本工艺
原料 （煤、焦油、中油等）
氧气 蒸汽
新催化剂
煤的气化 合成气净化
FT合成
产物分离
副产物（焦油，酚，氨）
循环气
冷 凝 分 离
闪蒸塔
纯甲醇
粗甲醇
3.2 合成气制甲醇
2. 工艺流程—低压合成
ICI低压甲醇合成工艺
1-合成反应塔；2-分离器；3-轻馏塔；4-甲醇塔；5-压缩机；6-循环压缩机
3.2 合成气制甲醇
2. 工艺流程—低压合成
Lurgi低压甲醇合成工艺
1-反应器；2-分离器；3-低沸物塔；4-甲醇精馏塔；5-压缩机
H2 +CO含量高，反应速率快，转化率增加， 但反应放出热量多，床层易超温。 H2/CO比值高，有利于饱和烃、轻产物及甲烷 合成；比值低，有利于链烯烃、重产物生成。
3 合成气的应用
3.1 合成气制甲烷 3.2 合成气制甲醇 3.3 甲醇下游产品生产
3.1 合成气制甲烷
1. 基本原理
CO + 3H2 → CH4 +H2O ，—Q CO2 + 4H2 → CH4 + H2O ，—Q
1.1 相关概念
4. “碳一化工”合成氨
合成气是生产合成氨原料气的一种主要来源。以氨为原料可以制造各 种氮肥，合成氨工业是氮肥工业的基础。
1.2“碳一化工”技术发展的主要成就
1.煤气化技术发展
气化效率高
高压熔渣气化
特点 60年代德士古水煤浆气化 优势 90年代shell干粉煤气化
单炉生产能力大
碳转化率高
煤气有效成分 CO和H2高
其中，德士古气化煤气有效成分CO和H2占78％～80%，Shell气化约占90%。
1.2“碳一化工”技术发展的主要成就
2.合成油技术
“ 煤液化是用煤为原料来加工转化以制取液体烃类为主要产品 的技术。
（1）直接液化
煤直接催化加氢液化
按工艺特点分类
煤的溶剂抽提
煤的热解（以获取液 体燃料为目的）和氢 解
(—CH2—) + H2O H2 + CO2
nCO + (2n+1)H2
CnH2n+2 + nH2O
2nCO + (n+1)H2
CnH2n+2 + nCO2
nCO2 + (3n+1)H2
CnH2n+2+2nH2O
2.2 基本原理
烯烃生成反应：
nCO + 2nH2 2nCO + nH2 3nCO + nH2O nCO2 + 3nH2
甲醇ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
重要化工 原料
燃料
无烟 辛烷值高 抗爆性能好
3.2 合成气制甲醇
1. 基本原理
主反应
CO + 2H2 → CH3OH，—Q CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O ，—Q
副反应
2CO + 4H2 → (CH3)2O + H2O CO + 3H2 → CH4 + H2O 4CO + 8H2 → C4H9OH+3H2O CO2+4H2 → CH4 + H2O 2CO → CO2+C