二恶英催化分解技术研究进展

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环境与可持续发展 2007 年第 2 期
题 、腐蚀问题还没有得到根本的解决 。这些问题在一 定程度上阻碍了该法的工业化进程 。因此 , 在基础研 究和工程研究方面还需要深入的研究 。此外 , 无机盐 类在超临界水中的溶解度 , 超临界氧化过程中的传热 与腐蚀问题及催化剂的应用等将是今后研究的重点 。
2007 年第 2 期
环境与可持续发展
ENVIRONMENT AND SUSTAINABLE DEVELOPMENT
No12 , 2007
二恶英催化分解技术研究进展
谭 茜 许佩瑶 (华北电力大学环境科学与工程学院 , 河北 保定 , 071003)
【摘要】本文从工艺原理 、工艺过程 、分解效率 、技术现状及发展方向等方面介绍了二恶英催化 净化技术 , 由于分解效率高 , 因此利用催化分解技术对二恶英进行降解具有广阔研究空间 。
全民环境教育中对领导干部的环保教育至关重要 , 由于领导干部的决策在区域上 、规模上 、时间上的影 响更大 、更广 、更远 , 因此 , 加强对市郊各级领导干 部的环保教育 , 提高他们的环保意识 、理论修养和实 施能力 , 保证各项农业环境政策 、法规的 顺 利 执 行 , 是保证农业可持续发展的关健 。
Yan Liu 等人的实验 研 究 表 明〔4〕MnOxΠTiO2 - Al2O3 是一种高活性催化剂 , 它是以 MnOx 为活性来源 , 采用
加工业 , 发展农产品的储藏 、包装 、运输 、供销等产 前 、产后服务业 , 根据实际需要和自身条件 , 发展为 大工业配套 、为出口服务和为城乡人民生活服务的加 工业 、服务业 , 严格控制新的污染源产生 。第三 , 依 靠科技进步 , 积极治理乡镇企业污染 。
催化超临界水氧化法可以通过改变反应历程来实 现过程 、能力及容量的提高 , 使之节能和高效 。催化 反应可分为两类 , 一类是均相催化 , 常用溶解在水中 的金属离子充当催化剂 , 其优点是反应温和 、稳定 ; 缺 点是催化剂溶于废水中 , 需进行后续处理 ( 二次污染 、 回收) 。另一类是多相催化 , 催化剂以固态存在 , 主要 有贵金属 、铜和稀土三大类 , 便于分离 、回收 。
表 1 氯化有机物在超临界水中氧化后分解结果
化合物名称 二恶英 氯代甲烷 DDT 多氯联苯 (PCBs)
分解率 ( %) > 99. 999 > 99. 998 > 99. 997
> 99. 999 99
表 2 二恶英类污染物在超临界水中氧化后分解结果
化合物
温度 ( ℃)
压力
反应时间 分解率
氧化剂
污水合理灌溉 。实行定额灌溉和灌溉技术合理化 , 严格灌溉制度 。灌溉作物应优先用于经济作物和工业 用谷物 , 尽量避免蔬菜类作物 , 灌溉时最好有清水水 源 , 实行清污混灌或清污间灌 , 采用沟灌 、畦灌 , 不 宜浸灌 、喷灌 , 对于污灌区的选择应慎重 。 215 全民环境教育是改善农业环境的基本条件
3 碱性催化脱氯工艺
碱性 催 化 脱 氯 工 艺 ( Base Catalyzed Decomposition , BCD) 是在一种两阶段催化净化法 , BCD 工艺开发出来 用于处理卤化有机化合物 , 主要是针对污泥中二恶英 及多氯联苯与多环芳香烃的分解 。BCD 的处理过程包 括〔10〕由高沸点的碳氢化合物 ( 如 NO16 燃油) , 氢氧化 钠和催化剂组成的混合反应剂对固态或液态的废物的 批处理 。当加热至大约 300 ℃时 , 反应物产生出高活性 的原子氢 , 它可以和有机氯和其它污染物反应 。从分 解过程中产生的渣滓为惰性的碳渣 , 以及由在分解过 程中释放的阴离子所形成的钠盐 。反应之后 , 固体残 渣通过重力离心过滤从反应剩余的油中分离出来 。反 应使用的油和催化剂可能恢复然后重复使用 。
此法可用于脱除烟气中的二恶英 , 也可处理含氯 苯的烟气 。但此法目前只运用于在实验室中处理低含 量持续性有机污染物 , 还需要对高浓度有机污染物的 适用性进行大量深入的研究 。 113 TiO2 - V2O5ΠWO3 催化分解技术
Roland Weber 和 Takeshi Sakurai 通过研究发现〔5〕多氯 联苯 PCB 在低温条件下 ( 温度范围为 150～300 ℃) 被 TiO2 - V2O5ΠWO3 催化降解 , 且当气体空速为 5 000h - 1 时 98 %的 PCB 可 以 被 去 除 。反 应 的 过 程 大 致 如 下 , 在 150 ℃的温度条件下 , 氧化过程可以持续数小时 。当温 度在 200 ℃左右时 , PCB 的有效部分被氧化成毒性更大 的 PCDF。然后 PCDF 被催化剂所吸收 , 当温度达 250 ℃ 时 , 只发现极少量的 PCDF , 当温度达 300 ℃时也没有 任何副产物生成 。
(MPa)
(min) ( %)
TCDBE ①
600～630 25. 6
O3
2 ,3 ,7 ,8 —TCDBD ② 600～630 25. 6
O2
OCDBF ③
600～630 25. 6
O2
OCDBD ④
600～630 25. 6
O2
0. 1 99. 99 0. 1 99. 99 0. 1 99. 99 0. 1 99. 99
参考文献
1 李峰 , 周卫军 , 谢小立. 红壤丘岗坡地农业开发利用的问题与对 策 〔J〕. 农业环境科学学报 , 2005 , (5) .
2 吕耀. 农业生态系统中氮素造成的面源污染 〔J〕. 农业环境保护 , 1998. 171
3 虞孝感主编. 长江流域可持续发展研究 〔M〕. 北京 : 科学出版 社 , 2003.
1 催化剂分解净化技术
111 钒系催化剂催化分解技术 工业上使用的典型的钒催化剂为 V2O5 - W3 - TiO2
三元催化剂 , 该催化剂为蜂巢状 , 具有防止粉尘堵塞 的功能 。但 200 ℃以下该催化剂分解活性降低 , 为了保
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持 V2O5 的分解活性和寿命 , 需设加热器加热过滤后的 排气 , 增加设备的投资和费用 , 同时副产品酸式硫酸 铵易引起催化剂中毒 , 使催化剂活性降低 。
催化超临界水氧化和非催化超临界水氧化效果比 , 可以大大缩短反应时间常用的催化剂有金属 ( Pt) 、金 属氧化物 ( 氧化铜 、氧化锌 、氧化钴 、MnO2 、Al2O3 ) 。 催化超临界水氧化法是目前研究热点 , 比 SCWO 具有 更 明显的优势 , 具有广泛的应用前景 。但是 盐 沉 淀 问
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浸渍法制备而得的 。首先在 TiO2 - Al2O3 载体中铺上单 层 TiO2 , 再将 MnOx 广泛分散于载体中 。在气体空速为 8 000h - 1 的条件下 , 当反应温度达到 300 ℃和 250 ℃时氯 苯和二氯苯分别被完全氧化 。在最小荷载 , 催化剂的 重量百分比为 1112 % , 气体空速为 16 000h - 1 的工艺条 件下 , MnOxΠTiO2 - Al2O3 催化剂的活性在前 10～20h 内 逐渐增强 , 然后至少在 52h 内保持稳定 。并且 , 在氧化 降解氯苯和二氯苯的过程中 , 没有发现任何有机氯的 副产物 。锰氧化物在用 TiO2 改进的 Al2O3 载体中的部 分氯化和广泛散布被认为使 MnOxΠTiO2 - Al2O3 催化剂 对含氯芳香族的完全氧化具有高效稳定的催化作用 。 反应的副产物为 HCl , H2O , CO2 , 不会对环境造成二次 污染 。通过 MnOxΠTiO2 - Al2O3 催化剂催化氧化 , 氯苯 和二氯苯的去除率可高达 100 % 。
Lomnicki 还发现 , 加入水对以二氧化钛为载体的催 化剂具有巨大影响 , 并且有些分解产物生成 。此法的 处理效率 很 高 , 在 300 ℃温 度 条 件 下 , 当 反 应 时 间 达 30min 以上时 , PCB 的去除率达 9919 %以上 。
此项技术在商业上被普遍使用于脱除 N0x 。经过在 MSW 焚化炉内的模拟操作试验 , 发现 TiO2 - V2O5ΠWO3 催化氧化降解技术也可处理 PCBs 及 POPs 包括高浓度 废物 , 但仍需对此项技术对 POPs 和其他危害有机废弃 物的降解潜能进行进一步的研究〔6〕。并且需要进行深 入研究以提高其对高浓度有机污染物的适用性 , 找到 一套实用的工艺流程及建立实验工场 。
固体废弃物污染防治对策 。大力提倡秸杆用作饲 料 、栽培和发酵生产沼气 , 变废为宝 ; 利用畜禽粪便 发酵生产沼气 、堆沤制有机肥 , 栽培 、养殖昆虫蛋白 , 使粪便资源化 、减少环境污染 ; 城市垃圾及工业废弃 物的农业利用和污染防治应遵循经济效益 、生态效益 、 社会效益统一的原则 , 加强管理 , 化害为利 , 以防为 主 , 综合防治 。
新开发的以 VOSO4 为活性成分的钒系催化剂具有 以下特征 : 可分解 、净化 011ngTEQ/ NM3 以下极低浓度 的二恶英 ; 分解效率高 , 二恶英分解率达 99 %以上 ; 设备紧凑化 , 非常适合小型焚烧炉使用 。同时在 200 ℃ 以下 的 低 温 条 件 下 , VOSO4 活 性 催 化 剂 分 解 活 性 高 , 所以使用布袋过滤器除尘时 , 其后部不需配套加热装 置 , 从而降低设备投资和运行费用 。 112 MnOxΠTiO2 - Al2O3 催化分解技术
4 高超 , 朱建国 , 窦贻俭. 农业非点源污染对太湖水质的影响. 发 展态势与研究重点 〔J〕. 长江流域资源与环境 , 2002 , (11) .
作者简介 : 谢永霞 (1968 - ) , 女 , 工程师 , 安阳市第四届青 年科技专家 , 参加完成科技成果 5 项 , 发表论文数篇 。
谭 茜等 : 二恶英催化分解技术研究进展
物 , 并能与 O2 、N2 、CO2 等气体完全互溶 , 使有机污 染物在超临界水中进行氧化分解 。在氧化过程中释放 出大量的热 , 所放出的热足以维持反应的进行 , 无需 外界补充能量 。利用超临界水对有机物的溶解性和分解 性 , 可对二恶英进行分解 。可以处理固态 、液态污染 物 , 对固态污染物要先用溶媒 ( 如高温高压水) 将二 恶英萃取出来呈液态 。许多化合物 , 包括酚类 、甲醇 、 乙酸 、吡啶 、酚醛树脂 、聚苯乙烯 、多氯联苯 、二恶 英 、卤代芳香族化合物 、卤代脂肪族化合物等 , 都可用 超临界水氧化法处理成为 CO2 、H2O 和其他无毒 、简单 小分子物质 。具体处理效果如以下所示〔8〕。
【关键词】二恶英 ; 催化 ; 催化分解 中图分类号 : X13 文献标识码 : A 文章编号 : 1673 - 288X ( 2007) 02 - 0018 - 03
二恶英的脱氯降解研究主要集中在 : 光降解 , 生 物降解 , 热降解 , 化学降解 。化学处理法相对于生物 降解和光降解来说 , 有更快的降解速率 、更高的毒性 去除率 , 降解更完全 , 比热降解更容易控制和操作〔2〕。 许多用于氮氧化物脱除的选择性催化还原 ( SCR) 催化 剂对二恶英类氯代芳烃的氧化分解有促进作用〔3〕。本 文就四种二恶英催化分解技术进行初探 。
2 超临界水氧化法及催化超临界水氧化法
211 超临界水氧化 超临界水氧化法 ( Supercritical Water Oxidation , SC2
WO) 〔7〕就是在温度 、压力高于水的临界温度 (37412 ℃) 、临界压力 (22105MPa) 条件下 , 以空气或纯氧作为氧 化剂 , 因为超临界水的特殊性质 , 其能充分溶解有机
注 : ①四氯二苯并呋喃 ; ②2 , 3 , 7 , 8 —四氯二苯并 P2 二恶英 ; ③八氯二苯并呋喃 ; ④八氯二苯并 2P2 二恶英 。
212 催化超临界水氧化法 催化超临界水氧化法 ( Catalytic Supercritical Oxida2
tion , CSCWO) 〔9〕是在 SCWO 体系中引入催化剂 , 通过催 化剂的作用提高反应速率 , 缩短反应时间 , 降低反应 温度和压力等 。当有机物和氧溶解于超临界水中形成单 一相而密切接触 , 不存在内部相转移限制 , 在有效的 高温和催化剂作用下氧化反应快速完成 , 99 %以上的 难降解和毒性有机污染物 (如多氯联苯 、狄氏剂) 可在 同一个流程中 , 在很短时间内被氧化成 H2O 、CO2 、N2 及其他无害的无机盐 。