【包装印刷造纸】高阻隔食品包装材料浅谈

PET 之高阻隔性浅谈

曾凯

高分子科学与工程学院2007级加工三班

摘要：聚对苯二甲酸乙二醇酷(PET)是一种线性的热塑性高聚物，俗称涤纶，最早是1948年由英国ICI公司和美国杜邦公司开发生产，开始主要用于纤维工业生产。随着有关聚酯生产工艺、成型加工技术等方面研究的不断深入，聚酷产能的不断扩大，聚酯产品的应用领域也在不断拓宽。在包装领域，聚酷树脂是近二十多年来塑料包装制品中最具有发展潜力的，也是增长速度最快的品种。由于其与常用的塑料相比在强度、透光性、可印刷性、可回收性、阻隔性、耐热性、等方面有显著提高, PET被用于制造包装容器，并很快被食品、饮料包装业所接受，目前已成为碳酸类饮料的主要包装容器之一。但是由于啤酒是一种对氧气十分敏感的饮料，很容易因氧气的进入和二氧化碳溢出而影响口味。这就要求包装材料对氧气和二氧化碳气体有足够的阻隔性。

关键词：PET 高阻隔啤酒瓶

第一章绪论

1.1前沿

包装的主要功能是保护商品，使之便于使用和保存。而对于食品来说，由于其与人们的身体健康息息相关，因此，为防止食品污染变质，不仅要求食品包装外形美观宜人，方便实用，更重的是保证质量，确保食品安全。因此，现代包装除了作为产品的容器，有合理的尺寸、形状、方便使用外，作为产品安全的第一道防线，还需要提供必要的阻隔性和整体密封性，以满足保质期要求的物理强度，并经受运输过程可能面临的任何情况。包装材料的阻隔性，狭义来讲，包括氧气阻隔性和水蒸气阻隔性。氧气阻隔性对于食品特别是含有脂肪、蛋白质的食品保质期起到关键作用，这是因为食品中的脂肪等成分在氧气存在条件下容易发生氧化、变质，所以像油脂含量高的食物如食用油、零食、肉类、月饼等必须采用有一定氧气阻隔性的包装材料，才能保证保质期内食品不发生变质，因此，食品包装材料氧气透过性的降低有非常重要的意义。

啤酒作为大众喜爱的饮品之一，在全球的消费量十分巨大，其包装材料的需求量也相当可观，市场前景广阔。目前用于包装啤酒的材料主要是玻璃瓶，铝制易拉罐，木质啤酒桶和少量的聚对苯二甲酸乙二醇酷(PET)塑料啤酒瓶。根据《中国酿酒工业年鉴一2002》的统计，玻璃瓶包装占居了92.2%的份额。传统的玻璃啤酒瓶虽然具有阻隔性好、刚性大、耐压力高、透明度好及制造成本低廉等许多优点，但是生产能耗大、易破碎、质重、运输和储存费用高，存在爆瓶等安全隐患。因此开发性能更优的啤酒包装材料以替代传统的玻璃瓶成为国内外研究的热点。

聚对苯二甲酸乙二醇酷(PET)是一种线性的热塑性高聚物，俗称涤纶，最早是1948年由英国ICI公司和美国杜邦公司开发生产，开始主要用于纤维工业生产。随着有关聚酯生产工艺、成型加工技术等方面研究的不断深入，聚酷产能的不断扩大，聚酯产品的应用领域也在不断拓宽。在包装领域，聚酷树脂是近二十多年来塑料包装制品中最具有发展潜力的，也是增长速度最快的品种。由于其与常用的塑料相比在强度、透光性、可印刷性、可回收性、阻隔性、耐热性、等方面有显著提高【1】, PET被用于制造包装容器，并很快被食品、饮料包装业所接受，目前已成为碳酸类饮料的主要包装容器之一。但是由于啤酒是一种对氧气十分敏感的饮料，很容易因氧气的进入和二氧化碳溢出而影响口味。这就要求包装材料对氧气和二氧化碳气体有足够的阻隔性。而纯PET塑料瓶的阻隔性能还不能满足这一要求。因此提高PET啤酒瓶包装材料的阻隔性成为研究的关键。

第二章渗透机理

2. 1气体在聚合物中渗透机理

聚合物的阻隔性是指聚合物对小分子气体和液体的屏蔽能力【2】。与陶瓷、玻璃以及金属材料不同，聚合物是一种高分子材料，它是由分子量巨大的分子链构成的，高分子链间的结合远没有金属原子之间结合的紧密，存在较大的自由体积。这种性质赋予了聚合物一些特有的性能，如柔顺性等，但同时也使聚合物更容易被其他物质渗透。本文研究的塑料啤酒瓶阻隔性主要是指PET对氧气以及二氧化碳气体的阻隔性，因此我们重点了解气体在聚合物中的透过机理。

气体在聚合物薄膜中的渗透与小分子在聚合物中的简单借助分子的布朗无轨运动产生的移动有所不同，而是指气体在聚合物中，在浓度梯度的驱使下，由浓度高的一侧向浓度低的一侧定向移动的过程。1866年，Graham提出的气体在聚合物中的渗透包括溶解和扩散两个过程即溶解-扩散理论，它是过去几十年来最为广泛接受的机理模型【3】，根据这个机理，气体分子在聚合物膜中的渗透主要是通过膜两侧表面产生的浓度差和气体分子与膜材料分子的相互作用来驱动的。气体通过膜的步骤主要有: (1)气体吸附于聚合物表面;(2)气体溶解于聚合物中;(3)气体以一定的浓度梯度通过聚合物;(4)气体在聚合物的另一表面解吸。

2. 2影响气体在聚合物中渗透性的因素

选择合适的高阻隔性树脂对PET的材料进行改性，必须考虑到影响气体在聚合物中渗透的因素，最终才能得到高阻隔及稳定性能俱佳的PET阻隔材料。根据气体在聚合物中的渗透机理，气体在聚合物中的渗透系数主要由溶解度系数和扩散系数决定。因此凡是可以影响这两个系数的因素都可以影响气体在聚合物中的渗透系数。例如小分子在聚合物表面的吸附与聚合物的成份、结构以及表面状态有关;小分子物质在聚合物基体中的扩散与聚合物的自由体积有很大关系，自由体积大，渗透性强。而升高温度时，自由体积变大，渗透系数会增大;另外小分子物质与大分子物质的键合与非键合作用也会影响小分子物质在大分子中的溶解与扩散。总的归纳一下影响因素包括:气体本身分子特性的影响;聚合物的分子结构和聚集态结构(结晶性、自由体积大小等)的影响;聚合物共混体系相形态结构的影响;以及聚合物和气体分子所处的环境因素(温度、压力、湿度等)的影响。

2. 3聚合物结构和物理形态的影响

在聚合物中，高分子链段的热运动，会在高分子间形成与透过气体分子尺寸相适应的瞬时缝隙，这些瞬时缝隙可以使溶解的气体分子由高浓度测向低浓度侧扩散，气体分子在聚合物中的扩散性与聚合物中缝隙的大小以及形成难易程度有关。而主链碳原子不同，键角、键长不同，单键内旋转难易不同，结构单元的连接方式不同，分子链上的取代基不同以及取代基的位子数量都会影响分子链段的刚柔性从而影响渗透性。极性基团如轻基、腈基、氢键等，增大了分子间的相互作用，使高分子聚集的更加紧密，气体的渗透系数低。气体在聚合物中的溶解度通常也遵循“相似相容”的规律。若聚合物中有与待透过气体有特殊作用的功能团时，与气体溶解度大的结构单元，则聚合物对气体的溶解度会大大增加。交联对气体在聚合物中的溶解度没有影响，但会阻碍瞬时缝隙的形成，使气体的渗透系数减小。表2-1总结出聚合物中一些常见化学基团对氧气渗透性的影响。

表2-1聚合物分子链上的官能基对氧气渗透性的影响【20】