电解工程-新解析
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固体） 法拉第定律：在电化学反应中，通过两类导体界面的电量与界面上生成物质
数量成正比例（1F~26.8Ah，1608A.min）。 对于析氯反应，1F电量~0.5mol氯气（35.5g）。 电化当量K：界面上通过单位电量时所生成物质的数量（氯气
1.323g/Ah）。 理论耗电量k=1/K（1000/1.323=755.86Ah/t）
Ox + ne ⇔Re
式中，Ox为氧化态物质，Re为还原态物质，n为反应中得失的
电子数目。
由Nernst公式，平衡电极电位可由下式计算得：φ0
当aOx=aRe=1时，e=0，称为标准电极电位。
=
φ0
+
RT nF
ln
aOx aRe
1.3 电极与溶液界面的性质
电极与溶液界面的化学性质主要指电极材料的化学性质及 表面状况，它们对于电极反应速度有极大的影响，是电化 学催化理论的基础。
1.3 电极与溶液界面的性质
双电层结构模型
由于静电作用和离子的热运动，离子
双层具有双重性，即分散性和紧密性。
在金属电极一侧，由于其电导率很高，
全部剩余电荷集中在电极表面。而在
双电层的溶液一侧则分为两部分：一
部分是紧密层，它由距电极表面一个
水化离子半径处的剩余电荷组成；另
一部分为分散层，是距电极表面较远
γi
ΔG
0 f
,i
产物
-
γi
ΔG
0 f
,i
反应物
△G0：标准反应自由焓；△G0f，i：物质的标准生成自由焓
1.2 电化学热力学
电极电位
电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和 离子导体（溶液）的内电位差称为电极电位。
电极处于平衡状态下的相对电极电位称为平衡电极电位，如果
将任一电极反应表示为
电极与溶液界面的内电位差，即绝对电位差虽然不能直接 测量，但其变化值，可用相对电极电位的变化值来表示。
1.3 电极与溶液界面的性质
电极与溶液界面的电位差 （1）离子双电层及其电位差：它是由于离子在两相之间的转移
或外电路向界面两侧充电产生的剩余电荷形成的，这两层电 性相反的电荷分别集中于界面的两侧。 （2）偶极双电层及其电位差：由于金属或溶液界面层中偶极子 的定向排列产生的双电层，它分布在一相。不论界面情况如 何，它总是存在的，液相中最常见的偶极子是水分子。 （3）吸附双电层及其电位差：由于离子在电极表面的吸附产生 的双电层，也分布在一相。
R
电导率：单位长度（1m或1cm）、单位截面积S（1m2或 1cm2）的电解液具有的电导即为电导率k，即 L = κ S
Δ
摩尔电导率：当距离为单位长度的平行电极间放置含有
1mol电解质的溶液时，该溶液具有的电导称为溶液的摩
尔电导，即
κ λ=
影响因素：电解质c本性、浓度、温度、充气率
1.1 电解液的基本性质
电解工程
黎学明 二O一四年五月
第一章 电化学基础
引言
电子导体与离子导体 电化学反应关键因素：反应发生在两类导体界面上（异相反应）；反应中有
电子得失（氧化还原反应） 工业上电化学反应（电化学反应器）：电解槽、自发电池 电化学反应器：两个电极（正负、阳阴）+电解质（水溶液、非水、熔融、
∂σ qM = -( ∂φ )
1.3 电极与溶液界面的性质
研究双层结构的方法 （2）微分电容法
对于理想极化电极，可将电极与溶液界 面视为电容性元件，如向电极表面引入 微小电量dq，将使溶液一侧产生等量的 异号电荷dqs，从而引起界面电位变化 d，遂引出微分电容，
dq Cd = dφ
因此，可用Cd来反映电极与溶液界面的 结构及其变化，包括电极的表面状态、 真实表面积、吸附及表面膜的生成、剩 余电荷、零电荷电位等。
电动势与理论分解电压
Nernst公式根据热力学原理，在等温等压的可逆过程中，系
统所作的最大有用功等于自由焓的变化和等温方程推到而得
的，其一般形式为： E = E0 - RT ln
a产物
nF a反应物
在工程计算中常近似地以浓度代替活度，而E0的数值可由热
力学数据计算得Biblioteka Baidu： E0
=
-
ΔG 0
nF
∑( ) ∑( ) ΔG0 =
=
Ii
∑Ii
Ii： 第i种离子迁移的电流。
离子迁移的电量，实际上取决于该离子的运动速度（淌度）
及其荷载的电量（由离子价态及浓度决定）：
∑ ti =
zi uici zi uici
(支持电解质)
1.1 电解液的基本性质
电解液的电导及电导率
电导：电解液的导电能力称为电导（L），是其电阻（R） 的倒数，即 L = 1
电解液的活度及活度系数 为了使真实溶液与理想溶液或无限稀释溶液相联系时有共
同的标准态，引入活度的概念代替浓度：
i i0 RT ln ai
ai为i组分的活度，其物理意义是“有效浓度”。
活度与浓度的比值能反应离子间相互作用所引起的真实溶
液与理想溶液的偏差，称为活度系数。
γi
=
ai yi
1.2 电化学热力学
电流效率：电量一定，电极反应实际生成物质量/按法拉第定律计算应生成 物质量；一定量物质，按法拉第定律计算所需电量/实际消耗电量
1.1 电解液的基本性质
离子的电迁移和迁移数
由于电解液中存在多种离子，它们在电场作用下都可以电
迁、荷载电流，因此采用离子迁移数（ti）来表示i种离子 对导电的贡献：
式中，Qi：第i种离子ti =迁∑Q移Qi 的i 电或量；ti
内、外紧密层示意图
1.3 电极与溶液界面的性质
研究双层结构的方法 （1）电毛细曲线法
将理想极化电极极化至不同的电位并 同时测量界面张力，就得到所谓电毛 细曲线。 曲线最高点对应的电极电位为零电荷 电位((0))，对应电极表面剩余电荷 密度为零(qM=0)的状态。电位偏离 ((0))后，电极表面都带有剩余电荷 (qM≠0)。由于界面层中同种离子的相 互排斥，界面张力下降。
的具有剩余离子电荷和电位梯度的液
层，其厚度随电极表面的剩余电荷密
度，溶液浓度和温度变化。
电极与溶液界面的结构及电位分布
1.3 电极与溶液界面的性质
双电层结构模型
紧密层的结构取决于两相中剩余电 荷接近的程度，并与离子的水化程 度有关。对于无机阳离子，水化程 度高，其四周具有完整的水化膜， 因而离子不可能直接吸附在电极表 面，紧密层则较厚，常称为外紧密 层；反之，无机阴离子水化程度较 低，失去水化膜，则可部分直接吸 附在电极表面，形成很薄的紧密层， 称为内紧密层。
数量成正比例（1F~26.8Ah，1608A.min）。 对于析氯反应，1F电量~0.5mol氯气（35.5g）。 电化当量K：界面上通过单位电量时所生成物质的数量（氯气
1.323g/Ah）。 理论耗电量k=1/K（1000/1.323=755.86Ah/t）
Ox + ne ⇔Re
式中，Ox为氧化态物质，Re为还原态物质，n为反应中得失的
电子数目。
由Nernst公式，平衡电极电位可由下式计算得：φ0
当aOx=aRe=1时，e=0，称为标准电极电位。
=
φ0
+
RT nF
ln
aOx aRe
1.3 电极与溶液界面的性质
电极与溶液界面的化学性质主要指电极材料的化学性质及 表面状况，它们对于电极反应速度有极大的影响，是电化 学催化理论的基础。
1.3 电极与溶液界面的性质
双电层结构模型
由于静电作用和离子的热运动，离子
双层具有双重性，即分散性和紧密性。
在金属电极一侧，由于其电导率很高，
全部剩余电荷集中在电极表面。而在
双电层的溶液一侧则分为两部分：一
部分是紧密层，它由距电极表面一个
水化离子半径处的剩余电荷组成；另
一部分为分散层，是距电极表面较远
γi
ΔG
0 f
,i
产物
-
γi
ΔG
0 f
,i
反应物
△G0：标准反应自由焓；△G0f，i：物质的标准生成自由焓
1.2 电化学热力学
电极电位
电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和 离子导体（溶液）的内电位差称为电极电位。
电极处于平衡状态下的相对电极电位称为平衡电极电位，如果
将任一电极反应表示为
电极与溶液界面的内电位差，即绝对电位差虽然不能直接 测量，但其变化值，可用相对电极电位的变化值来表示。
1.3 电极与溶液界面的性质
电极与溶液界面的电位差 （1）离子双电层及其电位差：它是由于离子在两相之间的转移
或外电路向界面两侧充电产生的剩余电荷形成的，这两层电 性相反的电荷分别集中于界面的两侧。 （2）偶极双电层及其电位差：由于金属或溶液界面层中偶极子 的定向排列产生的双电层，它分布在一相。不论界面情况如 何，它总是存在的，液相中最常见的偶极子是水分子。 （3）吸附双电层及其电位差：由于离子在电极表面的吸附产生 的双电层，也分布在一相。
R
电导率：单位长度（1m或1cm）、单位截面积S（1m2或 1cm2）的电解液具有的电导即为电导率k，即 L = κ S
Δ
摩尔电导率：当距离为单位长度的平行电极间放置含有
1mol电解质的溶液时，该溶液具有的电导称为溶液的摩
尔电导，即
κ λ=
影响因素：电解质c本性、浓度、温度、充气率
1.1 电解液的基本性质
电解工程
黎学明 二O一四年五月
第一章 电化学基础
引言
电子导体与离子导体 电化学反应关键因素：反应发生在两类导体界面上（异相反应）；反应中有
电子得失（氧化还原反应） 工业上电化学反应（电化学反应器）：电解槽、自发电池 电化学反应器：两个电极（正负、阳阴）+电解质（水溶液、非水、熔融、
∂σ qM = -( ∂φ )
1.3 电极与溶液界面的性质
研究双层结构的方法 （2）微分电容法
对于理想极化电极，可将电极与溶液界 面视为电容性元件，如向电极表面引入 微小电量dq，将使溶液一侧产生等量的 异号电荷dqs，从而引起界面电位变化 d，遂引出微分电容，
dq Cd = dφ
因此，可用Cd来反映电极与溶液界面的 结构及其变化，包括电极的表面状态、 真实表面积、吸附及表面膜的生成、剩 余电荷、零电荷电位等。
电动势与理论分解电压
Nernst公式根据热力学原理，在等温等压的可逆过程中，系
统所作的最大有用功等于自由焓的变化和等温方程推到而得
的，其一般形式为： E = E0 - RT ln
a产物
nF a反应物
在工程计算中常近似地以浓度代替活度，而E0的数值可由热
力学数据计算得Biblioteka Baidu： E0
=
-
ΔG 0
nF
∑( ) ∑( ) ΔG0 =
=
Ii
∑Ii
Ii： 第i种离子迁移的电流。
离子迁移的电量，实际上取决于该离子的运动速度（淌度）
及其荷载的电量（由离子价态及浓度决定）：
∑ ti =
zi uici zi uici
(支持电解质)
1.1 电解液的基本性质
电解液的电导及电导率
电导：电解液的导电能力称为电导（L），是其电阻（R） 的倒数，即 L = 1
电解液的活度及活度系数 为了使真实溶液与理想溶液或无限稀释溶液相联系时有共
同的标准态，引入活度的概念代替浓度：
i i0 RT ln ai
ai为i组分的活度，其物理意义是“有效浓度”。
活度与浓度的比值能反应离子间相互作用所引起的真实溶
液与理想溶液的偏差，称为活度系数。
γi
=
ai yi
1.2 电化学热力学
电流效率：电量一定，电极反应实际生成物质量/按法拉第定律计算应生成 物质量；一定量物质，按法拉第定律计算所需电量/实际消耗电量
1.1 电解液的基本性质
离子的电迁移和迁移数
由于电解液中存在多种离子，它们在电场作用下都可以电
迁、荷载电流，因此采用离子迁移数（ti）来表示i种离子 对导电的贡献：
式中，Qi：第i种离子ti =迁∑Q移Qi 的i 电或量；ti
内、外紧密层示意图
1.3 电极与溶液界面的性质
研究双层结构的方法 （1）电毛细曲线法
将理想极化电极极化至不同的电位并 同时测量界面张力，就得到所谓电毛 细曲线。 曲线最高点对应的电极电位为零电荷 电位((0))，对应电极表面剩余电荷 密度为零(qM=0)的状态。电位偏离 ((0))后，电极表面都带有剩余电荷 (qM≠0)。由于界面层中同种离子的相 互排斥，界面张力下降。
的具有剩余离子电荷和电位梯度的液
层，其厚度随电极表面的剩余电荷密
度，溶液浓度和温度变化。
电极与溶液界面的结构及电位分布
1.3 电极与溶液界面的性质
双电层结构模型
紧密层的结构取决于两相中剩余电 荷接近的程度，并与离子的水化程 度有关。对于无机阳离子，水化程 度高，其四周具有完整的水化膜， 因而离子不可能直接吸附在电极表 面，紧密层则较厚，常称为外紧密 层；反之，无机阴离子水化程度较 低，失去水化膜，则可部分直接吸 附在电极表面，形成很薄的紧密层， 称为内紧密层。