高分子第6章 开环聚合(全)

b、五元环键角108o，接近正常键角，角张力甚小（碳键变形程度， 聚合热也很小）。 c、六元环呈椅式，使键角变形趋于0，环已烷聚合热为0（碳键变形 程度为0，角张力为0 ）。 d、八元以上（8~11）的环有跨环张力。 跨环张力是环内氢或其它基团处于拥挤状态造成的斥力所引起 的。11元环以上，跨环张力消失。 可见：六元环不能开环聚合；五元环很难开环聚合； 三、四环易开环聚合。
• 醇与增长链之间发生交换反应：
聚醚相对酸性较弱
Na+
酸性相对较强
交换反应的结果，总使反应向生成酸性较弱的产物方向移动，与无 机化学中，平衡总是向生成弱电解质方向移动类似。
• 交换反应的存在，使产物分子量降低
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Na+ 起始剂分子通过交换反应与增长链发生链转移反应。 因为每个醇分子对增长链数目的贡献可视为同于一个引发 剂分子，每个起始剂分子相当于一个起始种。 聚合度：
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4）聚合自由焓G
G= H — TS
- T S > 0
（始态） 环单体
线型聚合物（末态）
G
过程无序性减少
S < 0，所以 - TS > 0。
Hale Waihona Puke G < 0 开环聚合才能进行，要求聚合热 （ - H）足够大，即H足够负。
根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为： 3，4 < 8 ~11 < < 5，7 < 12以上，6。 实际上较少遇到9元以上的环，所以环烷烃在热力学上容易开环 程度为：
张力能以内能的形式贮存在环内的。开环聚合时，环 张力消失，这部分内能以聚合热的形式释放。实测聚合热 （ -H）与环张力能计算值相近。
•
聚合热（ -H）越大，环越不稳定，越易开环聚合。
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3）环的张力有两类： 一类是键角变形所引起的角张力；另一类是氢或取代 基间斥力所造成的构象张力。
a、三、四元环偏离正常键角很大，碳键变形程度大；主要由角张力 引起的环张力很大；聚合热值也大，而不稳定。
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如：直链烷烃中CH2的燃烧热=659.0 kJ/mol。
环丙烷中CH2的燃烧热=697.6 kJ/mol。 则：环丙烷中每一个亚甲基的张力=697.6-659.0=38.6 kJ/mol。 所以，环丙烷的张力能=38.6×3=115.8 kJ/mol 。
•
环张力能越大，环越不稳定，越易开环聚合。
3、取代基对开环聚合的影响
对于所有的环，取代基的存在对聚合都带来不利影响——取代基 使开环聚合难以进行。
原 因：线型聚合物中取代基间的相互作用大于环状单体中的相互作用， 使线型聚合物内能增加，聚合过程聚合热（ -H）变小。
G= H - TS 变正些， 所以难以开环。
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例如，对于环烷烃：
c. 1，1-二甲基取代
Na、RO- 、 OH-—阴离子聚合引发剂；
H+ 、BF3等—阳离子型引发剂；
H2O等—分子型引发剂，只能引发很活泼的单体。
M* —引发后生成的活性种。
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开环聚合的机理既可以是连锁的（包括阳离子聚合阴
离子聚合），也可以是逐步的。开环聚合动力学方程可 用类似于连锁聚合或逐步聚合的方程表达。 区别开环聚合是链式聚合机理还 是逐步聚合机理可依据两个方面： a、实验得到描述聚合过程的动力学方程。 b、聚合物分子量和转化率之间的关系。 ——区别链式和逐步聚合的主要标志。
1. 环烷烃稳定性和热力学分析 （1）判断环稳定性的几个热力学概念 1）碳键的变形程度： 按正面体结构，C—C—C正常键角为109 0 28‘，环烷烃 键角与正常键角差值的一半定义为碳键的变形程度(单位 为度)。
•
碳键的变形程度越大，环越不稳定，越易开环聚合。
如，环丙烷，键角为60o，
碳键的变形程度为 1/2（ 109 0 28‘- 600）=240 44“ 2）环的张力能（kJ/mol） 环张力能：等于每一个亚甲基的张力乘以环中亚甲基数 （环的元数）。 环烷烃中每一个亚甲基（CH2）的张力，用环烷烃中 的亚甲基的燃烧热和直链烷烃中的差值来表征。
起始剂浓度
环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、引发 剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同；使 聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况十分复杂。
b. 单甲基取代 a. 无取代
N为环元数
，250C
又如：四氢呋喃可聚合；2—甲基四氢呋喃却不能聚合。
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6.2 开环聚合机理和动力学
环状单体可利用离子聚合引发剂或中性分子，引发开环聚合。 R—Z + C M*
[CH3ONa]
阴离子聚合机理
Z—环状单体中的杂原子或进攻点； C—离子型引发剂，包括：
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环氧乙烷阴离子聚合的聚合速率和聚合度表达式 也与阴离子聚合相似：
B、聚合速率： （Rp= kp [M-] [M]）
C、聚合度：
n=1
=
[M] [C]0
引发剂浓度 活性端基浓度
t 时刻进入聚合物的单体浓度
完全反应时[M]t=0
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（2）交换反应：
醇盐和氢氧化物引发聚合反应时，需要有水或醇以溶解引发剂形 成一个均相体系——水或醇称为起始剂。 当含有质子性物质如水或醇存在时，环氧化物的聚合反应常伴随 着交换反应。
3，4 > 8 > 7，5
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2、杂环化合物的稳定性
杂环化合物中杂原子提供了引发剂进行亲核或亲电进攻的位置， 因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 环烷烃开环的难易程度与环中原子数有关的结论，并不完全适用于 杂环化合物。 比如：五元环醚（ 四氢呋喃） G= - 可以聚合 五元环酯（ —丁氧内酯）G= + 不能聚合 六元的环酰胺（已内酰胺）能够聚合。
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1——自由基聚合 2——阴离子聚合
3——逐步聚合
聚合物分子量和转化率之间的关系 是区别链式和逐步聚合的主要标志。
开环聚合反应的聚合上限温度较低，聚合过 程中常有 聚合-解聚 平衡，使过程复杂化。 以工业上几种重要的开环聚合为例进行说明
[ 环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛、3，3‘-二（氯亚甲基）环丁醚、已内酰胺 ] 环醚、内酰胺、环缩醛
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6.2.1 环 醚
1. 阴离子聚合机理 （1）以三元环醚——环氧乙烷为例说明：
-
a、引发：
+
[CH3ONa] -
常用引发剂为醇盐（甲氧基钠——NaOCH3)
b、增长:
+
c、无终止:
环氧乙烷阴离子聚合具有无终止的特性，生成活的聚合物。 环氧乙烷聚合后，加入环氧丙烷生成嵌段共聚物——是聚醚型表面活 性剂系列的重要品种。 人为地加入终止剂（如酚类物质）可使链终止。