催化剂及其作用机理

1 基本概念

金属氧化物催化剂常为复合氧化物 (Complex oxides )，即多组分氧化物。如VO5-MoO3 ，Bi2O3-MoO3 ，TiO2-V2O5-P2O5 ，V2O5-MoO3-Al2O3 ，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 (即7 组分的代号为C14 的第三代生产丙烯腈催化剂)。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有a B和Y相。有所谓活性相

概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。

就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就

有活性，如MoO3-Bi2O3 中的MoO3 ；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，

如Bi2O3 就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。

金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。

这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物

分子，组成含 2 种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复

杂的结构。②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧(Interstitial Oxygen )。③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯

的氧化，对甲醇的氧化，Pt 对氨的氧化等即是。

金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫( HDS )、加氢脱氮(HDN )、加氢脱金属(HDM )等过程。金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。

2 半导体的能带结构及其催化活性

催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型

半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300〜700C，不足以产生这种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n-

型(Negative Type)半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型(Positive Type)半导体。

属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳

离子氧化数降低，直至变成原子态。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中受热获得氧，阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位。

n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物。在n-型半导体中，如非计量ZnO,存在有Zn++离子的过

剩，它们处于晶格的间隙中。由于晶格要保持电中性，间隙处过剩的Zn++离子拉住一个电子在附近，开成

eZn++，在靠近导带附近形成一附加能级。温度升高时，此eZn++拉住的电子释放出来，成为自由电子，这

是ZnO 导电的来源。

此提供电子的能级称为施主能级。在p-型半导体中，例如NiO,由于缺正离子造成的非计量性，形成

阳离子空穴。为了保持电中性，在空穴附近有两个Ni++变成Ni++，后者可看成为Ni++束缚一个空穴。温

度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO 导电的来源。空穴产生的附加能级靠近价带，可容易接受来价带的电子，称为受主能级。

与金属的能带不同，氧化物半导体的能带是分立的、不迭加的，分为空带和价带。价带为形成晶格价键的电子所占用，已填满。空带上只有电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有电子。这些电子在能量上是自由的，在外加电场作用下，电子导电。此带称为导带。与此同时，由于电子从满带中跃迁形成的空穴，以与电子相反应的方向传递电流。在价带与导带之间，有一能量宽度为Eg的禁带。金属的Eg为零，

绝缘体的Eg 很大，各种半导体的Eg 居于金属和绝缘体之间

Fermi 能级Ef 是表征半导体性质的一个重要的物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的

逸出功①直接相关。①是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需要的能量，此能量用以克服电

子的平均位能，Ef就是这种平均位能。因此从Ef到导带顶的能量差就是逸出功①。显然，Ef越高，电子逸出越容易。本征半导体，Ef在禁带中间，在施主能级与导带之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之

间。

对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。故在多相金属和半导体氧化催化剂的研制中，常采用添加少量助剂以调变主催化剂Ef的位置，达到改善催化剂活性、选择性的目

的。Ef提高，使电子逸出变易；Ef降低使电子逸出变难。Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。

半导体中的自由电子和空穴，在化学吸附中起着接受电子的作用，与催化活性密切相关。如果气体在半导体氧化物上的化学吸附能使半导体的电荷负载增加，半导体的电导将随之递增，这种化学吸附就容易发生，通常称为“累积吸附”；反之，使半导体的电荷负载减少而电导降低，化学吸附就较难发生，又称“衰减吸附”。

3氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联（1）晶格氧（0=）起催化作用对于许多

氧化物催化剂和许多催化反应，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应，如果使02供应突然中断，

催化反应仍将继续进行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后，其活性下降；当供氧恢复，反应再次