分散聚合法制备单分散聚合物微球的方法研究

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分散聚合法制备乙二醇单苯醚-甲醛酚醛树脂聚合物微球

分散聚合法制备乙二醇单苯醚-甲醛酚醛树脂聚合物微球王春华;纪春暖;曲荣君;孙昌梅;陈厚;刘希光【期刊名称】《石油化工》【年(卷),期】2012(041)004【摘要】以乙二醇单苯醚(EGP)和甲醛为单体、聚乙烯醇(PVA)为稳定剂、浓H2SO4为催化剂,经分散聚合合成了EGP-甲醛酚醛树脂(EGP-FA)聚合物微球,研究了PVA用量、甲醛与EGP配比、聚合温度、浓H2SO4用量和搅拌转速对聚合物微球粒径及其分布、产率的影响.实验结果表明,EGP-FA聚合物微球的平均粒径随PVA和浓H2SO4用量的增加、搅拌转速的加快和聚合温度的升高而减小,随n(甲醛)∶n(EGP)的增大先增大后减小.在适宜反应条件(n(甲醛):n(EGP) =2.00、w(PVA)=4.5％(基于甲醛和EGP的总质量)、w(H2SO4) =14.10％(基于甲醛和EGP的总质量)、聚合温度70℃、搅拌转速700 r/min)下制备的EGP-FA聚合物微球的平均粒径为384.16 μm,粒径分布1.216,产率45.8％.【总页数】5页(P438-442)【作者】王春华;纪春暖;曲荣君;孙昌梅;陈厚;刘希光【作者单位】鲁东大学化学与材料科学学院,山东烟台264025;鲁东大学化学与材料科学学院,山东烟台264025;鲁东大学化学与材料科学学院,山东烟台264025;鲁东大学化学与材料科学学院,山东烟台264025;鲁东大学化学与材料科学学院,山东烟台264025;鲁东大学化学与材料科学学院,山东烟台264025【正文语种】中文【中图分类】TQ322【相关文献】1.分散聚合法制备单分散聚合物微球的方法研究 [J], 吴瑞红2.乙二醇单苯醚-甲醛聚合物微球热分解动力学研究 [J], 王敏;纪春暖;曲荣君;王春华;时京喜3.单分散聚合物微球的制备及功能化研究进展 [J], 程增会;张代晖;王基夫;王春鹏;储富祥4.分散聚合及单分散聚合物微球制备技术 [J], 张凯;雷毅;贾利军;江璐霞5.球型乙二醇单苯醚-甲醛负载三乙烯四胺螯合树脂的制备及其对Cu^(2+)的吸附性能 [J], 王春华;曲荣君;纪春暖;宋淑辉;刘希光;陈厚;孙昌梅因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

单分散聚苯乙烯胶体微球的制备及表征

单分散聚苯乙烯胶体微球的制备及表征王晓冬;赵阳;仪桂云;云辉;陈恩甲【摘要】采用分散聚合法制备了粒度为3～8μm的单分散聚苯乙烯(PS)胶体微球,并重点考察了分散稳定剂用量,引发剂用量,单体用量,不同分散介质和温度等工艺条件对PS微球的粒度及单分散性的影响.研究发现,PS微球的平均粒径随分散稳定剂用量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的增加而减小,随引发剂用量的增加而增加,随单体用量升高而增大,随分散介质中水用量的增加而减小,随温度的升高而增大.其中PVP用量和初始单体浓度是影响粒径关键因素.PS微球粒径的相对标准偏差随PVP用量的增加而降低,随引发剂用量的增加而增加.反应介质中加入微量水后,发现粒径偏差显著降低.%In this paper monodisperse polystyrene ( PS) microspheres with the size of 3 - 8 μm were prepared by dispersion polymerization. The effect of stabilizer ( PVP) and initiator ( AIBN) , the concentration of monomer, medium characteristics and temperature on the particle size and size distribution were investigated. The results showed that particle size decreased as the increase of stabilizer, particle size increased with the increase of initiator, the concentralion of monomer, temperature and water in the medium. The PVP and the concentration of monomer were cricical factors for the particle size. Relative standard deviation ( RSD) of PS particles size decreased as the increase of PVP, and increased with the increase initiator. RSD of PS particle size decreased markedly after adding water into ethanol medium.【期刊名称】《河南理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(030)001【总页数】6页(P94-99)【关键词】分散聚合;PS微球;单分散;微米级【作者】王晓冬;赵阳;仪桂云;云辉;陈恩甲【作者单位】河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000;河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000;河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000;河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000;河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000【正文语种】中文【中图分类】O6310 引言单分散、大粒径具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球因其具有比表面大、吸附性强、凝集作用大及有表面反应能力等特异性质,故在标准计量、医学免疫、生物工程、分析化学、化学工业及微电子等领域里有着极其广阔的应用前景[1-3]．特别是随着液晶技术的发展,聚合物微球作液晶显示器间隔材料有着广泛的应用前景[4]．用于液晶显示器间隔剂的聚合物微球具有严格的要求[5]：粒径均一，粒径相对标准偏差要求在4%以下，否则无法保持液晶厚度的均一；尺寸适当，一般粒径为3～8 μm的微球较常用；高纯度性,以避免微球污染液晶；较高的压缩强度和压缩弹性；与液晶材料相近的热膨胀系数等．另外单分散大粒径聚合物微球还可用作高档涂料和油墨添加剂，能显著提高其遮盖能力．用作干洗剂和化妆品的润滑材料，能改善其附着性和吸汗性[6-7]．20世纪80年代，Vanderhoff 等人[8-9]曾在宇宙飞船上的失重条件下用种子乳液聚合法制成了粒径为2～30 μm的单分散PS微球．但因成本太高，技术难以普及推广．近年来人们用分散聚合法[10-15]及种子溶胀法[16]，合成出了微米级的单分散PS微球，但对粒度在3～8 μm的PS微球的单分散性并不尽如意，有待于进一步深化和提高．本文针对粒径范围在3～8 μm、单分散的、球形度好及表面光滑的PS微球，通过研究影响分散聚合反应的诸多因素，制备了粒径相对标准偏差小于4%大粒径的PS微球，以推动单分散大粒径PS微球的应用．1 实验方法1.1 试剂与设备苯乙烯(St)(成都市科龙化工试剂厂生产，使用前用质量浓度为5%的NaOH溶液去除阻聚剂，然后减压蒸馏提纯；乙醇(洛阳市化工试剂厂生产)；偶氮二异丁腈(AIBN)(天津市科密欧化学试剂有限公司生产)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(上海华硕精细化学品有限公司生产)．所有试剂均为分析纯．二次蒸馏水由实验室自制．SG-4052型超级恒温水浴(上海硕光电子科技有限公司生产)；79-2型双向磁力加热搅拌器(常州市华普达教学仪器有限公司生产)；R-1001型旋转蒸发仪(郑州长城科工贸有限公司生产)，KQ-300E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司生产)；SHB-Ⅲ型循环式真空泵(北京中兴伟业仪器有限公司生产)；JEOL JSM-6390/LV型扫描电子显微镜(日本电子公司生产)．1.2 PS微球的制备在配有磁力搅拌装置及恒温水浴的夹套反应器内依次加入配方量的反应介质和分散稳定剂PVP，搅拌10 min，使PVP充分溶解．待温度升至设定温度后，将溶有引发剂AIBN的单体St加入夹套反应器中，通入氮气5 min以排除体系中的氧气，反应12 h后终止反应．收集PS微球悬浮液样品至塑料瓶中保存．典型配方为：乙醇质量为30.00 g，PVP质量为0.50 g，单体质量为10.00 g，引发剂质量为0.11 g．制备条件为：温度为66 ℃，搅拌速度350 r/min．1.3 分析测试PS微球的粒度用扫描电子显微镜(SEM)表征．使用Nano Measurer软件测量SEM电子照片上PS微球的粒径，随机选取100个PS颗粒测量，再进行平均粒径d和偏差的统计处理．PS微球的平均粒径d、标准偏差δ和相对标准偏差ε按下列公式计算：/n，δ/n-1]0.5，ε=δ/d，式中：di为单个PS微球的粒径；d为PS微球平均粒径；n为样本容量；δ为标准偏差；ε为粒径相对标准偏差．ε数值越小，表明微球大小越均匀，单分散性越好．2 实验结果与讨论2.1 分散稳定剂用量对粒径及分布的影响表1是不同分散稳定剂PVP用量下，PS胶体微球的粒径及分布的变化情况，样品的SEM扫描照片如图1所示．从图1可以看出，PS微球的球形度和光滑度都比较好；随着PVP用量的增加，聚苯乙烯微球的粒径d逐渐减小，粒径分布变窄，但单分散性都比较差，这一点从表1中测算的粒径相对标准偏差均大于15%也可得到印证．PVP 作为一种位阻型稳定剂，随PVP 用量的增加，一方面使得成核数目增多，使每个成核粒子得到的单体量减少，导致粒径变小；另一方面，连续相中黏度增大，粒子间相互结合的阻力增大，导致粒径减小．随PVP用量的增加，还能够有效抑制二次成核，使粒径分布变窄，同时体系所含稳定核心数目更多，粒径分布变窄．表1 PVP用量对平均粒径及偏差的影响Tab.1 Effect of PVP on the particle size andRSDNo.mPVP/gd/μmε/%10.20526.62440.420.30255.43731.230.40505.3242 0.240.49564.93615.2表2 AIBN的用量对粒径及偏差的影响Tab.2 Effect of AIBN on the particle size andRSDNo.mAIBN/gd/μmε/%10.10106.51719.8420.21406.51921.4530.31036.5 6025.8740.40096.63530.282.2 引发剂用量对粒径及分布的影响表2是不同引发剂用量下，PS微球粒径及分布的变化情况，样品的SEM扫描照片如图2所示．从图2和表2中可以看出，PS微球的粒径和偏差随引发剂AIBN用量的增大而增加，但粒径增加幅度不大．由此可见，引发剂用量对PS微球粒径存在影响，但并不显著，但对单分散性影响较大．这可能是由于引发剂用量的增加，自由基形成速率加快，在反应初期引发形成的活性链也增多，有利于相互缠结形成较大的初级核，从而增长为较大的微球．但随着粒子间碰撞几率的增大，体系变得不稳定，同时随着引发剂用量增加，二次成核的概率增大，都使得粒径分布变宽．因此只有引发剂质量分数在一定范围内才能获得单分散的聚合物微球．2.3 单体用量对粒径及分布的影响表3是不同单体用量下PS微球粒径及分布的变化情况，样品的SEM扫描照片如图3所示．从图3和表3中可以看出，PS微球粒径和偏差均随单体St用量的增加而增加．研究发现，随着单体用量的增加，一方面可以增加齐聚物链在分散介质中的溶解度，使齐聚物的临界链长增加，结果导致沉淀所形成的核心数目减少；另一方面随单体St用量增加，用于核心生长的单体数量增加，最终PS微球粒径增大．单体St用量对PS微球的粒径分布影响也很大．在分散稳定剂PVP用量一定的情况下，随着体系中St单体用量的增加，分散稳定剂的保护作用逐渐减弱，使一些PS微球处于非稳定状态，发生相互黏结，PS微球的单分散性逐渐变差．2.4 分散介质对粒径及分布的影响表4是不同水用量下，PS微球粒径及分布的变化情况，样品的SEM扫描照片如图4所示．从图4可以看出，除图4(f)中部分PS微球存在黏接情况，致使微球的单分散性和球形度变差外，其余样品的PS微球单分散性和光滑度都比较好．表3 单体St用量对粒径及偏差的影响Tab.3 Effect of the amount of monomer on the particle size andRSDNo.MSt/gd/μmε/%17.034.50510.5210.035.43711.4313.056.32112.7417. 016.33814.4表4 水的用量对粒径及偏差的影响Tab.4 Effect of amount of water in ethanol medium on the particle size andRSDNo.me/gmH2O/gd/μmε/%130.920.04274.1903.2229.330.08523.6863.3 329.150.22143.6583.4429.320.32003.4744.6529.670.52883.2855.3630.320.9 6273.2938.7从图4及表4可以看出，PS胶体微球的粒径随着反应介质中水的用量增加而逐渐减小，粒径偏差逐渐增大．在分散聚合反应中，能够影响成核阶段的因素都将对PS微球的粒径及偏差造成影响．随水量的增加，反应介质的极性增加．这虽不影响PVP的溶解性，但反应介质对单体和聚合物的溶解性均降低，成核的临界链长降低，高分子链析出成核所需时间逐渐缩短，因此成核速度和PVP在PS微球上的吸附速度同时提高，形成的新核心数目增加，导致最终PS微球粒径变小．同时水用量的增加，较高成核速度和稳定剂吸附速度会使PS微球从连续相中捕捉游离的齐聚物自由基和死聚合物链变的困难，二次成核现象显著，使得微球的粒度分布变宽．从图3(f)可以看出,当水的用量达到0.9 627 g时，单分散性明显降低,粒子球形度变差．2.5 温度对粒径及分布的影响表5 温度对粒径及偏差的影响Tab.5 Effect of temperature on the particle size andRSDNo.T/℃d/μmε/%1623.4775.422643.7335.953663.9746.624684.3086.81 5703.9067.06表5是不同制备温度下，PS微球粒径及分布的变化情况，样品的SEM扫描照片如图5所示．由表5和图5可以看出，反应体系温度在62～68℃间变化时，PS微球粒径逐渐增大，粒径分布变宽，但变化幅度不大．在分散聚合反应过程中，随反应体系温度的升高，会出现如下变化：反应介质的溶解能力提高，使聚合物临界链长增大；引发剂分解速率提高，使齐聚物自由基的增长速度增加，沉析出的齐聚物的浓度增大；PVP在反应介质中的溶解性增大，导致PVP的吸附速度下降；连续相黏度降低，粒子间相互碰撞后结合在一起的可能性增加．上述变化都使PS微球的粒径变大，同时引起聚合物颗粒的总表面积下降，对连续相中齐聚物自由基和死聚合物链的捕捉效率下降，出现新核心的可能性增加，粒径分布变宽．3 结论用分散聚合法制备了粒径在3～8 μm的PS胶体微球．考察了影响PS微球粒度及分布的诸多因素．研究发现，PS微球的平均粒径随分散稳定剂PVP用量的增加而减小，随单体浓度升高而增大，随分散介质中水用量的增加而减小，随温度的升高而增大，随引发剂用量的增加而增加，但变化不大．其中PVP用量和初始单体浓度是影响粒径关键因素．PS微球粒径的相对标准偏差随PVP用量的增加而降低，随引发剂用量的增加而增加．反应介质中加入微量水后，粒径偏差显著降低．在苯乙烯10.55 g，乙醇29.15 g，水0.221 4 g，PVP 0.505 6 g，AIBN 0.108 1 g，66℃的条件下成功制备出平均粒径为3.658 μm、粒径相对标准偏差为3.4%、球形度好、表面光滑的单分散聚苯乙烯微球．参考文献：[1] HOU X, GAO B, ZHANG Z G, et al. Monodisperse micron-sized polyacrylamide particles synthesized by dispersion polymerization [J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2007, 25 (3) : 277-283.[2] FANG B, ZHAO Z G, LI X X, et al. Preparation and Surface Properties of Fluorine-Containing Diblock Copolymers PLMA-Block-PFAEA [J]. Journal of Macromolecular Science, Part A : Pure and Applied Chemistry, 2007, 44 (11) : 1235-1243.[3] BOUHENDI H, HADDADI-ASL V, RAFIZADEH M. Modeling of precipitation polymerization I: the method of finite molecular weight moments [J]. E-Polymers, 2007, 123 : 1-19.[4] 张光华,周晓英,刘静.分散聚合法制备单分散交联聚苯乙烯微球[J].功能高分子学报,2008,21(4):401-416.[5] 周晓英,张光华.大粒径单分散聚合物微球的制备及其在LCD中的应用进展[J].塑料,2008,37(5):37-40.[6] 曹同玉,戴兵,戴俊燕,等.单分散、大粒径聚苯乙烯微球的制备[J].高分子学报,1997(4):158-165.[7] 曹同玉,戴兵.单分散大粒径聚合物微球的合成及应用[J].高分子通报,1995(3):174-180.[8] VANDERHOFF J W, EL-AASSER M S, KORNFELD D M, et al. The first products made in space:monodisperse latex particles [J]. Mater. Rer. Sym. Proc., 1987, 87 : 213-223.[9] VANDERHOFF J W, EL-AASSE M S, MICALE F J, et al. Preparation of large-particle-size monodisperse latexes in space:polymerization kinetics and process development [J]. Journal of Dispersion Science and Technology, 1984, 5 (3) : 231-246.[10] 张凯,傅强,江璐霞.分散聚合反应中影响聚苯乙烯微球粒径的因素[J].材料研究学报,2003,17(1):102-108.[11] 王为强,张秋禹,刘燕燕,等.单分散大粒径交联聚苯乙烯微球的制备及功能化改性的研究进展[J].化工进展,2009,28(1):93-98.[12] 胡杰,袁新华,曹顺生.分散聚合制备聚苯乙烯微球[J].江苏大学学报：自然科学版,2009,30(4):370-373.[13] 佟斌,孙洪波,石建兵,等.分散聚合法制备单分散交联PMMA微球[J].北京理工大学学报,2007,27(3):270-273.[14] DOROTA N. Graft copolymers with poly(ethylene oxide) segments [J]. Polymer International, 2007, 56 (12) : 1469-1498.[15] LEE K S, JUNG H J, KIM S Y, et al. Synthesis and characterization of cross-type vinylurethane macromonomer (C-VUM) and their application in the dispersion polymerization of styrene [J]. Polymer, 2006, 47 (6) : 1830-1836.[16] SINAN A, NALAN T, ADIL D. Porous dye affinity beads for albumin separation from human plasma [J]. J. Appl. Polym. Sci., 2007, 105 (3) : 1251-1260.。

乙酸乙酯／乙醇混合溶液中分散聚合制备单分散亚微米级聚丙烯酰胺微球

酸乙酯、对苯二酚和氯化钠为分析纯，均为中国医药集团化学试剂有限公司产品．
１２Ａ微球的制备．ＰＭ
在四口瓶中依次加入混合溶剂、单体、分散剂和引发剂，Ｎ气保护下搅拌加热至７在：０℃ ，反应开始时体系呈透明状，形成微乳液后继续反应６ｈ得到分散均匀的乳白色分散液．，分散液用超速离心机离心沉降，分离出聚合物微球，再用无水乙醇多次洗涤后，６于０℃真空干燥４．８ｈ
关键词分散聚合；聚丙烯酰胺；亚微米级微球Ｏ３６１６２１７０２０）１９－０００中圈分类号
聚丙烯酰胺（Ａ是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一，ＰＭ）其微球具有亲水性强、非特异吸附、易于表面功能化和生物相容性好等优点，已广泛应用于许多领域中¨２制备ＰＭ微球通常采用ｌ．ＪＡ反相悬浮聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、分散聚合等方法其中反相悬浮聚合难以控制 “，
均分子量：
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１３４红外光谱表征采用傅里叶变换红外光谱仪（ＡＮ．７０Ｎｃｌｓｕｅｔｏ，国）．．ＭＧＡＩ５，ｉｅＩｔｍｎＣ．美Ｒｏｔｎｒ测定红外光谱．１３５粒径和粒径分布的测定．．
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将聚合物微球分散在乙醇中，加磷钨酸染色后超声分散．用ＪＭＥ－
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Ｖｏ．８１２
２００７年１月
高等学枝化学学报
ＣＥＣＵＲＡＦＣＮＥＥＵＩＥＳＴＥＨＭＩＡＬＪＯＮＬＯＨＩＳＮＶＲ１ＩＳ

微米级单分散共聚物微球的制备

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第３期
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微米级单分散共聚物微球的制备
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散聚合法和种子聚合法被认为是制备微米级分
散聚合物微球的两种有效的方法，种子聚台法但

单分散聚合物微球的制备及其自组装

单分散聚合物微球的制备及其自组装摘要：单分散聚合物微球在各种领域，如药物传递、生物传感器、催化剂、涂料等方面有着广泛的应用。

本文综述了单分散聚合物微球的制备方法、表征方法以及自组装行为，并探讨了其在不同领域中的应用。

关键词：单分散聚合物微球；制备；表征；自组装；应用一、引言单分散聚合物微球是一种具有均匀大小和形状的微粒，其直径通常在几纳米至数百微米之间。

这种微球具有许多优异的物理和化学性质，如高度可控的粒径、形状、表面性质和化学组成，以及良好的稳定性和可重复性。

因此，单分散聚合物微球广泛应用于药物传递、生物传感器、催化剂、涂料等领域。

本文综述了单分散聚合物微球的制备方法、表征方法以及自组装行为，并探讨了其在不同领域中的应用。

二、制备方法单分散聚合物微球的制备方法可以分为两类：自组装法和非自组装法。

（一）自组装法自组装法是指通过自组装过程控制微球的形成。

自组装法可以分为两种类型：自组装聚合法和自组装凝胶法。

1.自组装聚合法自组装聚合法是利用表面活性剂和水溶性单体在水相中形成微乳液，通过控制反应条件，如温度、pH值、单体浓度等，实现微球的聚合。

该方法具有简单、快速、易于扩大生产等优点，但微球的粒径分布较宽，且微球的组装方式受到限制。

2.自组装凝胶法自组装凝胶法是将单体、交联剂和表面活性剂在水相中形成凝胶，通过控制凝胶结构和反应条件实现微球的形成。

该方法具有微球粒径分布窄、形状可控、表面性质可调节等优点，但制备过程较为复杂。

（二）非自组装法非自组装法是指通过物理或化学方法控制微球的形成。

非自组装法可以分为两种类型：乳化法和溶液聚合法。

1.乳化法乳化法是将单体在油相中形成微乳液，通过控制反应条件实现微球的聚合。

该方法具有微球粒径分布窄、形状可控等优点，但制备过程较为复杂。

2.溶液聚合法溶液聚合法是将单体在溶液中聚合形成微球。

该方法具有制备过程简单、微球粒径分布窄等优点，但微球的形状和表面性质较难控制。

三、表征方法单分散聚合物微球的表征方法包括粒径分布、形貌、化学组成和表面性质等方面。

单分散PMMA微球制备及各因素对单分散性、粒径的影响（毕业论文doc#..

单分散PMMA 微球制备及各因素对单分散性、粒径的影响摘要单分散聚合物微球是一种新兴的高分子材料，它的玻璃转变温度较高，难成膜。

它以其优良的性能和广泛的用途备受关注。

聚合物微球的制备方法主要有乳液聚合、悬浮乳液聚合和分散聚合。

不同的聚合方法，可以得到不同粒径的微球，从几百纳米到几百微米。

传统乳液聚合中除了需要单体、引发剂外还需要加入乳化剂。

本实验基于传统乳液聚合的方法研究了合成单分散聚甲基丙烯酸甲酯聚合微球过程中单体、乳化剂、引发剂的量对聚甲基丙烯酸甲酯粒径及分散性的影响。

本文着重研究了合成单分散聚甲基丙烯酸甲酯过程中，单体、乳化剂、引发剂的量对聚甲基丙烯酸甲酯粒径及分散性的影响。

关键字：传统乳液聚合；甲基丙烯酸甲酯；激光粒度分析；粒径；单分散性。

MONODISPERSE PMMA MICROSPHERES PREPAREING AND INFLUENCING FACTOR INCLUDING MONOMER、EMULSIFIER AND INITIATOR Abstract Monodisperse polymer microspheres is a new polymer materials which hashigher glass transition temperature and difficult to film. It is paid much attentionbecause of excellent performance and wide range of use. A lot of methods havebeen used to synthesize polymer microspheres with different diameters such asemulsion polymerization suspension emulsion and dispersion et al. Emulsifiersare usually used in traditional emulsion polymerization in addition to initiator.Several influencing factor including monomer emulsifier and initiator werestudied based on traditional emulsion polymerization. The particles’ size andmonodispersity of PMMA were analyzed through Laser particle size analyzer.Keyword ：Traditional emulsion polymerization Methyl methacrylate Laser particle size analyzer Diameter monodispersity. 目录摘要 (I)Abstract (II)第 1 章绪论.......................................................................................................................... 1 1.1 单分散聚合物微球的概述..................................................................................... 1 1.2 单分散聚合物微球的应用..................................................................................... 1 1.3 单分散聚合物微球的制备方法............................................................................. 3 1.4 课题所研究内容..................................................................................................... 7第 2 章实验用品及方法...................................................................................................... 8 2.1实验方法简介......................................................................................................... 8 2.2 实验药品介绍......................................................................................................... 8 2.3 实验试剂的选用..................................................................................................... 9 2.4 实验设备选用....................................................................................................... 10 2.5 实验装置................................................................................................................11 2.6 实验操作............................................................................................................... 12 2.7 实验后续表征......................................................................................................... 12第 3 章实验及表征............................................................................................................ 13 3.1 单体的影响............................................................................................................. 13 3.1.1 对粒径及单分散性的影响........................................................................... 13 3.1.2 对转化率的影响........................................................................................ 14 3.2 引发剂的影响....................................................................................................... 15 3.2.1 对粒径和分散性的影响............................................................................ 15 3.2.2 对转化率的影响........................................................................................ 17 3.3 乳化剂的影响....................................................................................................... 18 3.3.1 对粒径和单分散性的影响........................................................................ 18 3.3.2 对转化率的影响........................................................................................ 20结论........................................................................................................................................ 22致谢........................................................................................................................................ 23参考文献................................................................................................................................ 24 第1章绪论1.1 单分散聚合物微球的概述单分散聚合物微球Monodispersed Polymeric Mierospheres泛指粒子外观，如形态尺寸等都均匀一致的聚合物微球体，因此，它又被称均一尺寸的聚合物微球Monosized Polymer Particles or uniform latex Particles。

微米级单分散聚苯乙烯微球的制备

微米级单分散聚苯乙烯微球的制备聚苯乙烯微球是一种重要的功能性微粒，其具有许多应用领域。

在纳米材料制备、药物传输、生物成像和表面修饰等方面具有广泛的应用。

制备微米级单分散聚苯乙烯微球的方法主要包括乳液聚合法、悬浮聚合法、相转移聚合法和微流控制法等。

本文将重点介绍悬浮聚合法和相转移聚合法两种制备方法。

一、悬浮聚合法悬浮聚合法是一种通过在水相中凝聚单体形成微球的方法。

首先，需要将单体和引发剂混合到水溶液中，然后通过搅拌和加热来形成微球。

这一方法的主要优点在于可以制备出单分散的微球。

具体操作流程如下：1、制备高分散度的聚苯乙烯单体悬浮液。

将聚苯乙烯单体加入到有机溶剂中，然后将有机相加入到水相中，通过超声波处理或机械搅拌来稳定聚苯乙烯单体的悬浮。

2、加入引发剂。

引发剂可以是过氧化物或者有机过氧化氢，需要使其分散均匀于悬浮液中。

3、将悬浮液加入到水溶液中。

通过搅拌、气泡喷射或者超声波辅助来促使单体形成微球。

4、将微球收集并清洗干净。

最后将微球在真空干燥器中干燥。

二、相转移聚合法相转移聚合法是一种将单体和引发剂放入两个不相容的相，通过两相之间的转移发生聚合反应的方法。

通过该方法可以制备出高单分散的聚合物微球。

具体操作流程如下：1、制备单体相和引发剂相。

单体相可以放入水相中，引发剂相可以放入有机相中。

通过混合不同比例的单体和有机相来控制微球的大小。

2、将单体相加入到引发剂相中。

由于不相容相之间的转移，物质在两相界面处形成微球。

3、控制温度和时间。

通过控制温度和时间，可以控制微球的尺寸和形态。

4、将微球清洗干净。

总体而言，悬浮聚合法和相转移聚合法都是制备微米级单分散聚苯乙烯微球的可行方法。

具体选用哪种方法取决于实际需求和实验环境。

随着技术的不断发展，制备微米级单分散聚苯乙烯微球的方法也在不断更新和改进，相信在不远的将来，这种功能性微粒将会被广泛应用于各个领域。

单分散性聚苯乙烯微球的制备

单分散性聚苯乙烯微球的制备与表征摘要：利用无皂乳液聚合[1,2]，在苯乙烯的乳液聚合体系中引入适量的苯乙烯磺酸钠参与共聚合。

聚合过程中分两阶段料，第一阶段中苯乙烯磺酸钠与苯乙烯的比例是决定乳胶粒粒径及单分散性的关键因素。

当反应达到较高的转化率时，加入第二阶段单体混合物，此阶段中的苯乙烯磺酸钠与苯乙烯的比例决定了最终胶粒表面电荷密度。

利用上述两阶段无皂乳液聚合法制备了粒径在100～400nm，单分散性较好,表面电荷密度较高并且具有核壳结构的乳胶粒。

在此基础上，讨论了的第一阶段中苯乙烯和苯乙烯磺酸钠的比例对乳胶粒粒径的影响以及乳胶粒粒径对微球表面电荷密度的影响。

abstract: appropriate amount of sodium styrene sulfonate is introduced into the system of styrene emulsion polymerization in copolymerization by using emulsifier-free emulsion polymerization. the polymerization process is divided into two stages, in the first stage the ratio of sodium styrene sulfonate and styrene is the key factor which determines latex diameter and the monodispersity. when the reaction achieves high conversion rate, the second stage’s monomer mixture is added into the reactant. the ratio of the sodium styrene sulfonate and styrene in this stage determines theparticle’s final surface charge density. through the above two stages by emulsifier-free emulsion polymerization, latex particle of particle size of 100～400nm, good monodispersity, high surface charge density with the core-shell structure is successfully prepared. on this foundation, the influence of the ratio of styrene and sodium styrene sulfonate in the first stage on latex particle diameter and the influence of latex particle diameter on the microsphere’s surface charge density are discussed.关键词：无皂乳液聚合；单分散；高表面电荷密度；聚苯乙烯微球key words: emulsifier-free emulsion polymerization；monodispersity；high surface charge density；polystyrene spheres0 引言聚合物微球具有比表面积大，吸附性强，凝集作用大及表面反应能力强等特性，有着广泛的应用前景[3,4]。

分散聚合法制备单分散聚合物微球的方法研究

一
微米级产品，这也是目前国内外制备大粒径单分散聚合微
球的常用方法。
齐聚物沉析机理：反应未开始的时候，应体系表在反
现为均相体系，有的反应物（所单体、稳定剂、定剂、共稳引
发剂）部溶解在介质中；系升高一定温度后，发剂引全体引发反应物的聚合并反应分解成自由基形式，后反应生成最分散聚合（ｉｐｒｉｎｏｍｅｉｔｎ是一种特殊类ｄｓｅｓｏｐｌｒａｉ）ｙｚｏ当反应达到临界齐聚链长时，附稳吸型的沉淀聚合，它的聚合物微粒尺寸可以控制，不溶于的齐聚物溶于介质；且定剂、共稳定剂，其表面上形成稳定的核，开始从介质在并分散介质，但是反应单体却能溶于分散介质，个反应体整系需要借助分散剂稳定，这样的聚合方法可以称之为分散中沉淀并析出来；齐聚物表面上生成的稳定核后吸收单体、自由基，收完成后本身会形成一种被单体溶胀的颗吸聚合。粒，定核在溶胀的颗粒中进行聚合反应，此反复，到稳如直有人认为分散聚合是乳液聚合和悬浮聚合的统称，因此时反应体系中止。为乳液聚合和悬浮聚合的反应开始都是通过分散剂将反反应物单体被完全耗尽，接枝共聚物聚结成核机理：反应体系在开始时均为均应体系中的单体小液滴分散到另一种液体中，同时通过一

分散聚合及单分散聚合物微球制备技术

文章编号：３７６５（０２０ — ３８００６ — ３８２０）７０７ — ４
ＤｉｐｅｓｏｌｅｉａｉｎｅａａｉｃｏｌｇｙｓｒｉｎＰｏｙｍｒｚｔｏｎａｄＰｒｐｒｔｏｎＴｅｈｎｏｏｌｅｉｒｐｈｅｅｆＰｏｙｍｒＭｃｏｓｒｓ
起了重视Ｊ。
低皂乳液聚合法制成的单分散聚合物微球粒径接近
１Ｉ但难于制备粒径大于１Ｉ的聚合物微球。如ｍ，ｚｔｍ
何获得单分散性微米级聚合物微球，起了不少科引学家的兴趣ｊ。．
ｍｏｎｏｍｅｒ，ｓａｌｚｒａｎｉｉｔｒＩｎｏｒａｎｉｏｌｅｎｄｓａｌｉｇｔｉｐｒｅｎｏｕｅｓｕｂｌｏｌ — ｔｂｉｉｅｎｄｉｔａｏ．ｎａｇｃｓｖｎｔａｔｂｉｉｎｈｅｄｓｅｓｄｉｓｌｂｌｏｌｅｐｙｚｍｅｎｔｅｏｒａｎｃｓｖｎｔａｔｒｐｏｙｒｚｔｏｎ．Ｄｉｐｅｓｏｎｐｏｙｒｚｔｏｎｈｓｂｅｎａｒｉｈｇｉｏｌｅｆｅｌｍｅｉａｉｓｒｉｌｍｅｉａｉａｅｐｐｌｄｉｎｙｆｅｄｓｉｎｍａｉｌ，ｅｓｈａｏａｉｇ，ｂｉｎｎｅｒｎｇ，ｍｅｃｎｕｃｓｃｔｎｏｅｇｉｅｉｄｉｉｅ，ｉｆｍａｉｎｔｃｏｌｇｙ，ｃｅｉａｎｎｏｒｔｏｅｈｎｏｈｍｃｌｉｄｕｓｒｎｄｅｃｔｙａｔ．Ｄｉｐｅｓｏｎｓｒｉｐｙｅｉａｉｎａｔｅａａｅｎｐｒｐａｉｅｈｎｏｏｌｏｌｍｒｚｔｏｎｄｈｄｖｎｃｓｉｅａｒｔｏｎｔｃｏｌｇｙｏｆｐｙｍｅｉｒｐｈｅｅｅｉｒｄｕｅｒｍｃｏｓｒｓａｒｎｔｏｃｄ．Ｔｈｅｍｅｈａｓａｎｎｆｕｅｅｆｃｏｒｆｔｏｌｍｅｉａｉｅｃｉｒｅｉｗｅｃｎｉｍｄｉｌｎｃａｔｓｏｈｅｐｙｒｚｔｏｎｒａｔｏｎａｅｒｖｅｄ．

分散聚合法制备大粒径窄分布单分散聚苯乙烯微球

·268·
石油化工 PETROCHEM ICAL TECHNOLOGY
2011 年第 40 卷第 Байду номын сангаас 期
分散聚合法制备大粒径窄分布单分散聚苯乙烯微球
邱磊1，3 ，苏向东1，2 ，韩峰4 ，伍玉娇1，3
（ 1. 贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳 550003； 2. 贵州科学院，贵州贵阳 550001； 3. 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳 550014； 4. 贵州省土壤肥料工作总站，贵州贵阳 550001）
计算：
δm = φ1δ1 + φ2δ2
（ 3）
式中，δ 1 和 δ2 分别为水和乙醇的极性参数，δ 1 =
10. 20，δ 2 = 4. 30； φ 1 和 φ 2 分别为水和乙醇的体积
分数。
2 结果与讨论
2. 1 单体质量分数对微球粒径及其分布的影响单体质量分数对 PS 微球平均粒径及分散系数
的影响见表 1，不同单体质量分数下合成的 PS 微球的 SEM 照片见图 1。从表 1 和图 1 可看出，在一定范围内，随单体质量分数的增加，微球的平均粒径增大，分散系数先减小后增大；但当单体质量分数超过一定范围后，很难形成均一的微球，分散系数急剧增大。这是由于随初始单体质量分数增加，体系的极性降低，对初期形成的核的溶解度增大，使初期核的数量减少，致使未溶解的初期核能得到更多的单体，齐聚物临界链长增加，所以最终得到的微球平均粒径增大。当单体质量分数继续增大时，聚合速率加快，齐聚物自由基和死聚合物链生成的速率也加快，颗粒的捕捉效率相对下降，未能被及时捕捉的自由基和自由链会与稳定剂结合而形成新的颗粒，导致二次聚合甚至多次成核，最终使微球的粒径分布变宽，成核不均匀。单体质量分数在 28% ～ 37% 之间所得 PS 微球的粒径较大，且单分散性好。

悬浮聚合法制备单分散聚合物微球的

·90·
Industrial & Science Tribune 2012.（11）.6
产业与科技论坛 2012 年第 11 卷第 6 期
基于 Minitab 的工序能力分析在铝网加工中的应用
□刘辉赵续龙金国鑫丑善鹏
【摘要】本文在分析铝网下料工序过程能力时，有效运用了 Minitab 软件绘制出工序能力图，通过 Cpk、Ppk 、PPM 指数分析，从而，为今后质量改进打下良好基础。
悬浮聚合法是非常重要的一种聚合方法，PVC、PS、偏氯乙烯（ 1，1 － dichloroethylene）、丙烯酸酯类、聚乙酸乙烯（ polyvinyl acetate）、甲基丙烯酸酯类的聚合物普遍用该法生产，因其生产产量约占聚合反应产物总产量的 20% ～ 25% 左右，所以悬浮聚合在高分子合成工业方面有极其重要的作用。
单分散聚合物微球（ monodispersed polymeric microspheres）泛指粒子外观形态尺寸等都均匀一致的聚合物微球体，因此它又被称均一尺寸的聚合物微球（ monosized polymer particles or uniform latex particles ）。单分散聚合物微球具有比表面积大，吸附性强，凝集作用大及表面反应能力强等特性，在许多领域有着广泛的应用前景。微米级颗粒度均匀的聚合物微球，作为功能高分子材料，在涂层材料、标准计量、生物化学、免疫医学、分析化学、化学工业、情报信息、微电子、电子信息、建筑材料、塑料添加剂和化妆品等领域中有着广泛的用途，因而对这类材料的研究越来越引起了重视。

单分散微米级PMMA微球的制备

剂用量的增加而增大；随ＰＰ用量的增加而减小，粒径分布先变窄再变宽。Ｖ关键词：单分散；ＰＡ微球；粒径；粒径分布ＭＭ中图分类号：Ｔ３５７Ｑ２．文献标识码：Ｂ文章编号：１０５７２０）Ｏ一Ｏ４— ３０５— ７０（０６ｌ０Ｏ０
ｐｌｖｙｙｒｉｎＰＰｓｉｅｉｇａｅｔｅａｏｗｔｓｏｖｎ，，２ａｏｉｚｂｔｏｉｉＡＢ）ａｏｉｌｒｌｏｅ（Ｖ）ａｄｓｒｎｇｎ，ｔｎｌａｒｌｔ２，一ｂｓｏｕｙｎｔｌｙｎｐｏｄｐｓｈ — ｅａｓｅｚｉｒｒｅ（ＩＮｓ
ｅｅｆｔｅＰＭＭＡｃｏｐｅｅｅｅｉｖｓｉａｅｔｒｏｈｍｉｒｓｈｒｓｗｒｎｅｔｇｔｄ．Ｔｅｒｓｌｓｓｏｄｗｔｈｎｒａｅｏｈｏｔｎｔｏｔａｏ，ｈｅｕｔｈｗｅｉｈｔｅｉｃｅｓｆｔｅｃｎｅｆｅｈｎ１
ｉｉａｏｎｔｙｔａｒｌｔｓｍｏｏｒｈｎｕｎｅｏｈｔｆｅｈｎｌｗａｅ，ｒａｔｎｔｍｐｒｔｒｎｔｔｒａｄｍｅｈｌｍｅｈｃｙａｅａｎｍｅ．Ｔｅｉｆｅｃｆｔｅｒｉｏｔａｏ／ｔｒｅｃｉｅｅａｕｅ，ｔｅｉｌａｏｏｈ
摘要：以聚乙烯吡咯烷酮（Ｖ）为分散剂，乙醇和水为反应介质，偶氮二异丁腈为引发剂，甲基丙烯酸甲酯ＰＰ（Ａ为单体，采用分散聚合工艺，制备了单分散微米级ＰＡ微球。研究了乙醇／介质的配比、反应温度、分散ＭＭ）ＭＭ水剂用量、单体用量、引发剂用量对ＰＭＡ微球粒径和粒径分布的影响。结果表明，ＰＭＭＭＡ微球粒径随乙醇用量的增加先增大后减小；随反应温度的升高先增大后减小，粒径分布先变窄再变宽；随单体用量的增加先增大后减小，随引发

分散聚合制备单分散阳离子型聚苯乙烯微球

广泛的应用前景。因此，成表面带有正电荷的聚合合物微球一直受到研究者们的青睐。目前，面带正电荷的聚合物微球一般采用乳表液聚合法制得，常聚合物微球表面吸附有大量残通存的乳化剂，难完全分离出去，进一步的应用，很给尤其是生物方面的应用带来不利影响。采用无皂乳
１２聚合反应．
聚合物微球。但是，无皂乳液聚合得到的聚合物微
球大多分散不够均匀。
分散聚合是一种特殊的沉淀聚合方法，由于其
收稿日期：０６０。６２０ —４２
基金项目：国家自然科学基金重点项目（０３００；京市５４３４）北
（ＭＣ为可聚合分散剂，甲醇为分散介质，行Ｄ）以进
苯乙烯的分散聚合，备了单分散、制表面带正电荷的
聚苯乙烯微球，讨了各种反应参数对聚合物微球探
粒径及其分布的影响。
液聚合法制备聚合物微球可有效解决残留乳化剂的问题，Ｇｏｗｉ［等采用离子引发剂、过无皂乳如ｏｄｎ’ ｊ通
Hale Waihona Puke 表面带电荷的功能性聚合物微球在生物医学、
成核速度很快，易得到分散均匀的聚合物微球。容此外，分散聚合中使用可聚合型分散剂不仅可以有效分散聚合物微球、持体系稳定，保而且可以减少或消除分散剂的残留，同时可能获得粒径比较均一的聚合物微球。而这方面的研究，尤其是通过含可聚

尺寸可控的单分散聚苯乙烯微球的制备

ａｔｒＴｈｏｙｔｒｎｉｒｓｈｒｓｗｅｅｓｌ— ｓｅｌｄｂａｇｕｒＢｌｄｅｔ（ｍｅｅ．ｅｐｌｓｙｅｅｍｅｏｐｅｅｒｅｆａｓｍｂｅｙＬｎｍｉ— ｏｇｔＬＢ）
（ｌｅｅｏａｅｉｌＳｉｎｅａｄＥｎｉｅｒｎＱｉｇｏＵｎｖｒｉｙｏｃｅｃｎｃｎｌｇＱｉｇａ６０２，ｉ）ＣｏｌｇｆＭｔｒａｓｃｅｃｎｇｎｅｉｇ，ｎｄａｉｅｓｔｆＳｉｎｅａｄＴｅｈｏｏｙ，ｎｄｏ２６４Ｃｈｎａ
ｔｏｅｅｄｓｕｓｅ．ｈｅｏｂｔｉｄｓｍｐｅｅｅｃｒｃｅｉｅｉｎｗｒｉｃｓｄＴａｎｅａｌｓｗｒｈａａｔｒｚｄｂｙＳＥＭ，ＦＭ，ＡＦＴ— ＲｎｄＩａ
ＰＬ．Ｔｈｅｒｓｌｓｓｏｗｅｈｈｌｔｒｎｅｍｉｒｓｅｕｔｈｄｔａｔｔｅｐｏｙｓｙｅｃｏｐｈｅｅｅｒｄｂｈｅｈｏｒｒｓｐｒｐａｅｙｔｅｍｔｄｗｅｅ
ｕｉｏｍｎｎｄｓｅｓ．ｅｍｏｏｉｐｒｅｏｙｔｒｎｉｒｓｈｒｓｗｉｈｔｅｓｚｎｆｒａｄｍｏｏｉｐｒｅＴｈｎｄｓｅｓｄｐｌｓｙｅｅｍｅｏｐｅｅｔｈｉｅｆｏ１０ｎｔ０ｍｒｂａｎｄＴｈｌｏｅｃｎｅｓｅｔａｒｓｌｓｓｏｄｔａｈｒｍ０ｍｏ８０ｎｗｅｅｏｔｉｅ．ｅｆｕｒｓｅｃｐｃｒｅｕｔｈｗｅｈｔｔｅ

聚合物微球的应用及制备方法的研究

ＥｌｃｒｉｅｈｎｏｇｅｔｏｎｃＴｃｏｌｙ，Ｇｕｉｎ，ｕｎｇｘ，５０ｌＧａｉｉ４０４）１
Ａｂｔａｔｓｒｃ：Ｔｈｅｇｎｒｌａｐｌｃｔｏｆｐｏｙｅｃｏｓｅｅｎｓｐａａｉｅｈｎｏｏｒｅｅａｐｉａｉｎｓｏｌｍｒｍｉｒｐｈｒｓｉｅｒｔｏｎｔｃｌｇｙａｅｄｅｃｉｄ．Ｔｈｅｐｒｐａｉｇｍｅｈｓｏｌｍｅｃｏｐｈｅｅｓｒｂｅｅｒｎｔｏｄｆｐｏｙｒｍｉｒｓｒｓ，ｓｃｓｓｐｅｓｏｎｐｏｌｕｈａｕｓｎｉｙｍｅｉａｒｚ —
关键词：．合物微球反应诱导相分离法分离技术述评聚
ＳｕｆＡｐｉａｉｎａｄＰｒｐａｉｇＭｅｈｏｆＰｏｙｅｉｒｓｈｅｓｔｄｙｏｐｌｃｔｏｎｅｒｎｔｄｓｏｌｍｒＭｃｏｐｒ
ｔｏｉｎ，ｅｕｓｏｎｐｙｅｉａｉｎ，ｄｉｐｒｉｏｌｅｉａｉｍｌｉｏｌｍｒｚｔｏｓｅｓｏｎｐｙｍｒｚｔｏｎ，ｓｅｌｅｉａｉｒｎｌｚｄ．ｅｄｐｏｙｍｒｚｔｏｎａｅａａｙｅ
Ｐｒｃｓｉｇｒｔｎｄｍｅｉｓａｆｃｓｏｒｐｒｔｏｈｒｏｅｓｎｏｕｅａｒｔｎｄｄｅｅｔｆｐｅａａｉｎｔｅｍｏｓｔｉｅｉｉｒｓｈｅｅｅｔｎｇｒｓｎｍｃｏｐｒｓｂｙｒａｔｏ —ｎｄｅｈａｅｓｐｒｔｏｎａｅｐｏｗａｄ．ｅｃｉｎｉｕｃｄｐｓｅａａｉｒｕｔｆｒｒ

单分散性聚苯乙烯微球的研究——稳定剂、反应温度和单体浓度的影响

单分散性聚苯乙烯微球的研究Ξ——稳定剂、反应温度和单体浓度的影响王　为33　郭鹤桐　高建平(天津大学化工学院)项　民(郑州轻工业学院) 摘要　以乙烯基吡咯烷酮为分散剂,以水和乙醇混合溶液为反应介质,用分散聚合方法制备单分散聚苯乙烯微球.考察了反应温度、稳定剂浓度和单体浓度对微球平均粒径大小和粒径分布的影响.实验结果表明聚乙二醇不适合作苯乙烯分散聚合的稳定剂.随聚乙烯基吡咯烷酮浓度变大,微球粒径变小,粒径分布变窄,单体浓度的增大会导致微球粒径的增大及粒径分布的加宽.随聚合温度的提高,微球粒径变大.关键词　分散聚合　微球　乙烯基吡咯烷酮　单分散分类号　O631.5 制备粒径在1～10Λm的单分散聚合物微球近年来引起人们的极大关注[1～3].在此粒径范围内,且具有单分散性的乳胶粒子,可由较小尺寸的粒子通过V an2 derhoff’s连续种子聚合,或U gelstad’s双阶段溶胀聚合法得到[4,5].分散聚合则提供了另一种制备单分散聚合物微球的方法.分散聚合通常指溶解在有机烯溶液中的单体,在稳定剂的存在下,聚合成不溶性的聚合物而分散在连续相中,因此分散聚合可认为是一种特殊类型的沉淀聚合[6].B arrett曾报导,在碳氢化合物介质中,以接枝共聚物为稳定剂制备粒径在1Λm的聚甲基丙烯酸甲酯微球[7].A l m og等用反应介质中可溶聚合物及离子表面活性剂为稳定剂,制备出粒径在5Λm左右的粒子,且粒径依赖于反应介质的极性[8].对聚苯乙烯分散聚合来说,常见的稳定剂有非离子纤维素[9],聚丙烯酸[10],聚乙烯基吡咯烷酮[11]等.我们曾研究了反应介质性质及引发剂对分散聚合法制备聚苯乙烯微球粒径的影响[12].本文将考察稳定剂、单体和反应温度与聚苯乙烯微球粒径及粒径分布的关系.关于苯乙烯分散聚合反应动力学及反应机理的研究将在以后文章探讨.1　实验方法1.1　分散聚合法合成单分散聚苯乙烯微球由于本实验采用水2乙醇复合溶剂作为反应介质,所以首先将水和乙醇按一定的比例混合后例入三口瓶中,而后加入聚乙烯基吡咯烷酮(PV P)作为稳定剂.待PV P充分溶解,温度升至所需反应温度时,将溶有引发剂偶氮二异丁晴的单体苯乙烯(已经过精制)倒入,在搅拌和氮气保护下反应9h后终止反应.1.2　反应过程中单体消耗速度的测定利用碘或溴和双键的定量加成反应来分析和测定单体苯乙烯的消耗速度.本实验中采用三溴络合物的溴加成法.在溴化钠饱和的甲醇溶液中,加入溴后即得三溴络合物.这种溴加成试剂比一般溴加成试剂稳定.三溴络合物分解释出溴,与烯烃(如苯乙烯)的双键反应,但其活性不足以发生多大的取代反应.在过量的三溴络合物中,加入碘化钾进行反应而释放出碘,用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘,从而计算双键的含量C. B r2+2K I—→2KB r2+I2 2N a2S2O3+I2—→2N a I+2N aS4O6 天津大学学报　第32卷　第2期1999年3月JOU RNAL O F T I AN J I N UN I V ER S IT Y　V o l.32　N o.2　M ar.1999　Ξ　收稿日期1997207208.修回日期1997209230.　3 天津市自然科学青年基金资助项目(F19601).　33　1961年生,女,副教授.Bo rn in1961,fem ale,associate p rof. C =(V B r 2C B r 2-V N a 2S 2O 3C N a 2S 2O 3 2) V ’1.3　微球粒径及粒径分布的测试用EDA X 2650型扫描电镜拍摄微球的照片,并以此测出微球的平均粒径,则粒径分散系数D 为 D =∆ dθ ∆=[6(d i -dθ)2 (n -1)]1 2式中:∆为标准方差;d i 为单个粒子的直径;d θ为粒子的平均直径;n 为粒子数目.2　结果与讨论2.1　反应温度对PS 微球粒径及粒径分布的影响图1和图2为温度升高时,微球平均粒径和粒径分布的变化情况.反应温度升高,微球粒径增大.升高温度会导致下列变化. 1)　由于连续相的溶解能力提高,使成核临界链长增大.图1　反应温度对微球粒径的影响F ig .1　Effect of reaction te m pera ture on the d i am eter ofparticles图2　反应温度对微球粒径分散系数的影响F ig .2　Effect of reaction te m pera ture onthe d ispersion param eter of the d i am eter 2)　温度提高,引发剂分解速度提高,同时齐聚物自由基的增长速度增加,使得沉淀齐聚物浓度增大. 3)　温度升高会使聚乙烯基吡咯烷酮在介质中溶解性增大,导致聚乙烯基吡咯烷酮吸附速度下降. 4)　温度升高,连续相粘度降低.上述变化都会引起聚苯乙烯微球粒径的增大.2.2　稳定剂在单分散PS 微球制备中的作用稳定剂性质及其浓度对PS 的成核和微球粒径大小具有至关重要的作用.图3是用聚乙烯基吡咯烷酮PV P 和聚乙二醇(PEG ,分子量为1000)为稳定剂的分散聚合产物扫描电镜照片.可见,聚乙二醇对苯乙烯分散聚合来说不适合作稳定剂,因为它是水溶性的,很难吸附在聚苯乙烯微球表面,起到分散作用.图4是不同PV P 稳定剂浓度下制得微球的扫描电镜照片.当稳定剂浓度较低时,球彼此间容易粘连.随着稳定剂浓度增大,成核速度加快,缩短了成核的时间,因此微球平(a )PV P(b )PEG图3　两种稳定剂中聚合反应所得PS 微球扫描电镜照片F ig .3　The SE M photos of the PS particlesprepared by d ifferen t stabilizers・641・天津大学学报 1999年　第32卷　第2期　均粒径变小(图5所示).同时,由于增加了聚合反应时间,使分子量增大,消除了粘连现象.此外,由于稳定剂浓度的提高加快了成核速度,使得核能在相近的时间内以相近的速度生长,因此使粒径分布变得更加均匀,图6的粒径分散系数的变小说明稳定剂用量增大会导致粒径分布变窄.2.3　单体浓度对PS 微球粒径和粒径分布的影响图7和图8给出了微球粒径分散系数与单体浓度间的关系.单体浓度增加,微球粒径增大,因为单体浓度增大,反应介质对初始生成的微球核的溶解性增加,(a )0.2% (b )0.5% (c )1.0%图4　不同稳定剂浓度中制得微球扫描电镜照片F ig .4　The SEM photos of the particles prepared i n d ifferen t stabilizer concen tra tion s图5　微球粒径与稳定剂浓度的关系图6　稳定剂浓度对微球粒径分散系数的影响F ig .5　Rela tion between particle d i am eter and F ig .6　Effect of stabilizer concen tra tion on the stabilizer concen tra tion d ispersion param eter of the d i am eter图7　单体浓度对微球粒径的影响图8　单体浓度与微球分散系数间的关系F ig .7　Effect of m ono m er concen tra tion on the F ig .8　Rela tion between m ono m er concen tra tion d i am eter of particles and d ispersion param eter・741・　天津大学学报王　为等:单分散性聚苯乙烯微球的研究——稳定剂、反应温度和单体浓度的影响从而使形成的聚合物核颗粒数变少,使颗粒粒径增大.另一方面,苯乙烯浓度增加,反应速度R 加快,在相同时间内生成较大粒子.同时,苯乙烯浓度增加会导致分散系数变大,说明微球粒径分布加宽.3　结　论稳定剂的性质和稳定剂的用量均影响PS 微球粒子的强度,粒径的大小和粒径分布.聚苯乙烯微球粒径和粒径分布随稳定剂浓度增大而变小和变窄.但是,随单体浓度增大,微球粒径变大,粒径分布加宽.同样,反应温度提高也会增大微球粒径.由此改变稳定剂和单体用量以及反应温度可以调整聚苯乙烯微球的粒径和粒径分布.参　考　文　献1　O ber C K .Fo rm ati on of large monodisperse copo lym er par 2ticles by dispersi on po lym erizati on .M acromo l ,1987,20(2):268～2712　张洪涛.超浓乳液聚合及应用.高分子通报,1995(2):99～1033　Chen S A .K inectics and m echan is m of em u lsifier 2freeem u lsi on po lym erizati on .J Po lym Sci ,Po lym Chem ed ,1985,23(10):2615～26304　T seng C M .Um ifo rm po lym er particles by dispersi on po ly 2m erizati on in alcoho l .J Po lym Sci ,Part A Po lym Chem ed ,1986,24(12):2995～30075　U gelstad J .Sw elling of o ligom er 2po lym er particles.A dv Co ll In t Sci ,1980,13(122):101～1406　L u Y Y .D ispersi on po lym erizati on of styrene in ethano l .JPo lym Sci ,Part B Po lym Phys ,1988,26(8):1187～11967　Barrett K E .D ispersi on po lym erizati on in o rgan ic m edia .B rPo lym J ,1973,5(4):259～2718　A l mog Y .Po lym er particles by dispersi on po lym erizati on .B r Po lym J ,1981,15(2):131～1429　O ber C K .M onodispersed m icron 2sized po lystyrene parti 2cles by dispersi on po lym erizati on .J Po lym Sci ,Po lym L ettBd ,1985,23(2):103～10810　Co rner T .Po lyelectro lyte stab ilised latices .Co llo ids Su rf ,1981,3(2):119～12911　Pain A .P reparati on of m icro spheres by dispersi on po ly 2m erizati on .J Po lym Sci ,Part A Po lym Chem ,1991,19(8):1197～120212　王　为,郭鹤桐,高建平等.单分散聚苯乙烯微球的制备.材料研究学报,1998,12(6):628STUDY ON MONOD ISPERSE POLY ST Y RENE PART I CL ES——EFFECT O F STAB I L IZER ,T E M PERA TU R E AND M ONOM ERW ang W ei Guo H etong Gao J ianp ing(Schoo l of Chem ical Engineering and T echno logy ,T ian jin U n iversity )X iang M in(Zhengzhou L igh t Indu stry Co llege )Abstract T he monodispersed po lystyrene particles w ere p repared by dispersi on po lym erizati on u sing po lyvinylpyrro lidone as a stab ilizer and w ater alcoho lm ix tu re as reacti on m edium .T he effects of reacti on tempera 2tu re ,concen trati on of the in itiato r and stab ilizer on the size and size distribu ti on of PS particles w ere investigated .T he resu lts show ed that the p roperties and concen trati on of stab ilizers bo th affected the size and size distribu ti on .T he size of particles decreased as the po lyvinylpyrro lidone concen trati on ro se ,bu t increasing the in itiato r concen tra 2ti on led to increasing size and b road distribu ti on of particle size .Increasing the reacti on temperatu re m ay lead to the grow th of the particle size .Keywords dispersi on 2po lym erizati on particles monodispersi on po lyvinylpyrro lidone・841・天津大学学报 1999年　第32卷　第2期　。