中科院研究生有机化学试卷

HH
H
Me
Me H
cis - trans
H Me
H
H
Me H
cis - cis
COOH 3. HOOC
COOH
COOH 光学异构体
cis
HOOC
COOH
trans
Ph
Ph
4.
N
N
Pr
Et Et
Pr 光学异构体
Me I
I Me
中国科学院
1987 年硕士学位研究生入学考试试题
有机化学
说明：第一题为非化学专业所设，化学专业考生不必做。第二题为化学专业
E
F
Me Me
Me
O
2.
NH2
+O N H
EtOH
G
155℃，2h 195℃,1.5h
COOMe
NO
N H
HO
H
I
NO J
N
N
N
H
H
二，（共 20 分，每题 4 分）用常见试剂，完成下列合成
1.
OHC COOH
13
2. CO2
Ph13C CH
Cl Cl
3. C S O
S CHO
4. Me
5. CH3COCH2CH2CH2COCH3 Me
1.
C6H5 C6H5
C=CHCH2CH2Br
Li (C2H5)2O
O
无色溶液
红色溶液
(C2H5)2O
CO2
CO2
O
2.
Cl CH3O
H3O C6H5
C=CHCH2CH2COOH C6H5
CO2CH3
H3O
C6H5 C C6H5 COOH
3. 顺－2－丁烯在叔丁醇钾存在下与CHCl3作用然后用CH3Li处理得到
Pd(OH)2,NaH
SO2
4.
O MeOCH=PPh3
S CHOMe H
CHOH
CHO
5.
COMe Mg -Hg
Me OH KHSO4
Me
COMe
OH - H2O Me
Me
三，反应机理（共 12 分，每题 4 分）：
1.
(1) 用D代H得光学活性
H PhCCl
看产物是反转还是消旋化；
Leabharlann Baidu
D
(2) 测反应速度，SN2依赖于［RX］和［OH］，而SN1只依赖于［RX］，
不依赖于［OH］；
(3) 苯环上装极性基团，由Hammett方程式，求出ρ ，若ρ 为负值，则是
SN1；ρ 为正值，则是SN2。
O CH3
2. H
CH Cl
HH
Cl
2
CO3
-
O CH3
H
H Cl
H
HO
HO
3.
C
t -BuOK
C
HO C
t-BuOH
O
O
O
OHC
t -BuO H H HO C
OH H
OH H
数目增加，反应速率增加。
特
征
SN1 SN2
例如： 立体化学
1
8
a, 反应机理
b, 亲核试剂浓度对反应速率影响
c, 亲核试剂的亲核度对反应速率影响
d, 溶剂对反应速率影响
e, 烷基结构对反应速率影响
f, 发生重排的倾向性
g, 反应过程中中间体的数目
h, 反应过程中过渡态的数目
九，共（8 分，每题 2 分）写出下列化合物的肯恩光异构体的结构式，并说明是 什么异构体？ 1，环辛稀 2，己二烯－2，4 3，环丁烷－1，2－二羧酸 4，碘化甲，乙，丙，苯基铵
B
3. B + HBr
C + Br. 4. Br. + CH3CH=CH2
D
5. D + HBr
A + Br.
五，（14 分）已知化合物 A，分子式为 C9H16O2，IR 和 UV 证明分子无羟基，羰基以 及共轭键，A 经 LiAlH4 处理仍回收得 A；δ0.87(3H,t,J=6),1.30(3H,s),3.78(1H, t),3.98(1H,t)。其余质子化学位移在 1.35～1.80ppm 范围内，在 3.78ppm 的质
(
)
CH2 CH2 2. COOH COOH
(
) CH3OH (
)
1. Ag2O 2. Br2(CCl4)
(
)
C6H5CH3
3.
C6H5C OH
C CH3 OH
H - H2O
(
) -H (
)
OAc
4.
D
(
) +(
)
HH
5.
CH2=CH2
Cl2 H2O
(
) OH (
)
6.
O hv CO + (
)+(
a.
b.
c.
d.
C6H5
6.
C=N
在酸作用下重排产物为
CH3
OH O
O
。 C6H5
a.
CH3CNHC6H5
b. C6H5CNHCH3
c.
CH N=O CH3
7. 丙二酸二乙酯在C2H5OH－C2H5ONa存在下与1，3－二溴丙烷反应，然后
用酸处理将得到
。
CO2C2H5
CO2C2H5
CO2H
CO2H
a.
子同 3.98ppm 质子间偶合常数接近零。A 经氢解碳骨架测定得正壬烷，试写出 A
的结构式。
六，（8 分）一直链羧酸甲酯的分析数据如下：高分辨质谱中最大质荷比为 238.193
λmax 231.5nm(εmax,30000); δ5.2～6.5(4H,m),3.6(3H,s),3.0(2H,d),2.2
G.
D
CH3 CH3 O
CH3
D
D
八，（共 8 分，每小题 0.5 分）
abcdefgh
SN1 7 2 9 16 10 5 13 14
SN2 3 11 17 4 18 12 6 15
九，共（8 分，每题 2 分）
H
1.
H
cis
H
H
HH trans
光学异构体
CH3 O
HH
2. Me
Me
HH
trans- trans
b.
CO2C2H5 c.
d.
8. 下列化合物有光学活性的为 CH3 CH3 CH3 H
。 CH3 H
CH3 CH3
a.
b.
c.
d.
9. 用C2H5OH－AgNO3处理，活性较大的是
Cl H 。
a.
Cl b.
Cl
10. 糠醛在CH3OH－CH3ONa介质中与硝基甲烷反应，然后在酸性条件下加热
得到
。
a.
中国科学院
1986 年硕士学位研究生入学考试试题 有机化学答案
一，填充题（共 10 分，每个空框 1 分），写出下列合成步骤空框中的化学结构 或反应条件（每个空框，可能有几种试剂）：
1. A NaH , (CH3)2CO B Na , CH3I C Ba(OH)2 , C2H5OH , H2O
Cl
F，G 的结构。
八，（共 8 分，每小题 0.5 分）将下表中的空白处分别用后面所写的“供选择用
的答案”填入，只须填“供选择用答案”前面的号码（每一格中只能填一个
号码）：
“供选择用答案”：（1）构型翻转。（2）依赖于亲核试剂和底物的浓度。（3）
单分子过程。（4）高介电常数的质子溶剂加速反应速率。（5）重排很少发生。
三，反应机理（共 12 分，每题 4 分）：
1. 反应： PhCH2Cl + OH
PhCH2OH 可能有两种机理，即：
SN1 PhCH2Cl slow HH
PhCH2
fast OH
PhCH2OH
SN2 OH
C Cl
PhCH2OH + Cl
Ph 请设计至少两个不同的实验，来确证这一反应是按哪种机理进行的 。
CH3 CH=C=CH CH3
4.
C6H5CHBr
O C
CHBrC6H5
(C2H5)3N CH2Cl2
CH3
H
CH3
5.
CH CH3
OH
CH3
O
H5C6
C6H5
6.
H O CH3 SCN CH3 S H
CH3
H
H
CH3
三，完成下列反应（20 分）
1. O HCl (
)
NaCN (丙酮)
(
)
1. OH 回流 2. H3O
中国科学院
1986 年硕士学位研究生入学考试试题 有机化学
一，填充题（共 10 分，每个空框 1 分），写出下列合成步骤空框中的化学结构 或反应条件（每个空框，可能有几种试剂）：
Me 1.
A
Me COOMe
B
Me
C
Me
Me
Me O
Me O
Me O
Me Me
D
Hg(OAc)2 Me OCl Me BF3 . Et2O
(2H,q),1.3(12H,宽),0.9(3H,t)。C,H,O 组合的分子量表如下：
C13H18O4 C14H22O3 C14H6O4 C15H26O2
C15H10O3 C16H14O2 C17H18O
C17H2O2
238.1205 238.1569 238.0266 238.1934 238.0630 238.0994 238.1358 238.0054
（6）反应过程中有一个中间体生成。（7）双分子，一步过程。（8）消旋化。
（9）增加亲核度，反应速率增加。（10）连接离去基团的碳原子上的烷基数
目增加，反应速度降低。（11）反应速率与亲核试剂的浓度无关。（12）可有
重排发生。（13）没有中间体形成。（14）一个。（15）二个。（16）溶剂效应
小。（17）与亲核试剂的亲核度无关。（18）连接离去基团的碳原子上的烷基
O NO2 b. CH3
O
C NO2 c. O
O
C CH2NO2 d. O
O
CH=CHNO2
OH
O
11. HO
C CH CH3
C
CH3 可能的异构体数目为
。
CH3
a. 4个 b. 8个 c. 16个 d. 32个
12. 因电子离域而较稳定的化合物为
。
O
a.
b.
O c.
O
O
二，解释以下实验结果，并讨论其反应机理：（24 分）（非化学专业不做）
)
7. HO
CHCl3 ( OH
)(
) O
CHO
(CH3CO)2O CH3COONa
(
)
HO CHO
O COOC2H5 CH COOC2H5
8.
LiAlH4 (
) HBr (
) NHCOCH3
(
)
OCH3
NaOC2H5
OH
四，由指定的原料合成下列化合物（30 分）
1. 由环己醇和异丙醇合成 O
C=CH2 CH3
COOH O3 COOH
OHC
CHO CHO
COOH
13
2. PhMgBr + CO2
Ph13COOH SOCl2 Ph13COCl
Me2Cd
13
Ph COMe
PCl3
Cl
13
Ph CMe
NaNH2
13
Ph C
CH
Cl Cl
3. ClCCl + S
Cl S Cl
COOOH
Cl SO2 Cl
H2
Cl LiAlH4
四，共 8 分，每个空框 2 分。
A CH3CH2CH2Br B 2RO 五，（14 分）
C ROH
D CH3CHCH2Br
O
O
OH
HO
六，（8 分）
O
CH3(CH2)6CH2CH=CHCH=CHCH2CCH3
七，（12 分）
CH3
H3C H H
H3C H H
A.
B.
C.
E.
F.
CH3 CH3
NOH
所设，非化学专业考生不必做。
一，在下列诸题中选择一个正确答案填写在横线上（24 分）。（化学专业不做）
1. 在SN1反应中（甲醇水溶液）反应速度最快的是
。
a. CH3CH2CHCH3 b.
Br c.
CH3
Br
Br
2. 在E2 反应中速度最快的是
。
H
H
a.
C=C
CH3
Cl
b. CH3 C=C H
H
Cl
求此羧酸甲酯的结构。
七，（12 分）化合物 A 的分子式为 C12H20，是光学活性化合物，它与 H2／Pt 反应 生成两个异构体 B 和 C（C12H22），A 经臭氧化后仅生成 E（C6H10O），也是光学 活性化合物，E 与羟胺反应生成 F（C6H11NO），E 用 DCl/D2O 处理 12h，得 G， G 在质谱中的分子量为 101，NMR 中显示仅有一个甲基，试推出 A，B，C，E，
2. 解释反应机理：
O Me
Na2CO3,DMSO
O Me
Me
CHCl2
85℃
H H Cl
H
3. 解释反应机理： MeO OHC
t -BuOK t -BuOH
H HO C
MeO
O
O
四，共 8 分，每个空框 2 分。
反应：CH3CH=CH2 + HBr ROOR A (C3H7Br)
1. 化合物A有三个1HNMR信号 2. ROOR
D NaH, DMSO, Cl
E
NH
O O F K2CO3, CH3OH
2. G
N H OH
COOMe H TsCl/ Py I AlCl3, PhMe J LiAlH4
二，（共 20 分，每题 4 分）用常见试剂，完成下列合成
H2O2 + HCOOH
OH NaIO4
1.
OH
OH
Jones oxidation
COO
COO
3. H3N H 和 H3N H 的绝对构型是
。
CH3
CH2SH
a. R和R b. R和S c. S和R d. S和S
4.
CH2OH 用H3PO4处理得到的产物是
。
a.
CH2OCH2
b.
CH2 c.
5. 在无水AlCl3存在下苯与 1－氯丙烷反应得到
。
CH=CHCH3 CH3 CH CH3 CH2CH2CH3
2. 由庚二酸合成
COOH
3. 由苯和其它简单试剂合成 C2H5O O
4. 由甲苯合成 O
CH3
CH3
5. 由甲苯合成
CH3
N=N
OC2H5
五，化合物 C12H18O（A），具有光活性，与金属钠强烈反应，放出气泡。（A） 用硫酸处理得到化合物 C12H16（B），（B）经臭氧分解产生 C3H6O（C）和 C9H10O （D），（C）和（D）都有正的碘仿反应。（D）继续氧化得到对苯二甲酸。推测 （A）的全部可能结构。并用反应式表示你的推断过程。（13 分） 六，化合物（C12H22O2）（E）在红外光谱中 1717 和 1742cm-1 有强的吸收谱带； 在核磁共振氢谱中δ2.3(3H)和 3.7(3H)各出现单峰，δ1.0-3.0 间为多重峰（16H）。 将（E）在酸性水溶液中加热得到产物（C12H20O3）（F），（F）与（E）在核磁共 振中的主要差别是（E）中的δ3.7(3H)峰被δ11.1(1H)代替。（F）用 NaOH－I2 处理得（C10H18O4）（G）。写出（E），（F），（G）的结构，并说明你的判断理由。 （15 分）