第四章四川大学高分子流变
高分子流变学
材料科学与化学工程学院
Zimm model
Zimm模型描述聚合物链运动的数学模型： 在溶剂中，聚合物链是以一个半径为 R、且扩张体积中包含 溶剂的线团作为整体进行运动的，其摩擦力为： ζz ≈ ηz R 由Einstein公式可得Zimm链的扩散系数为 Dz = k T / ζz Stokes定律来确定其关系式： ζz= 6πηR(球的体积影响) 根据聚合物链均方末端距的普适表达式R=b Nv，可将Zimm链的 松弛时间改写为： R=b N0.6 τ z = R2/ Dz = R2 ζz / k T =6πη R3 / k T = 6πηb 3N1.8 / k T Zimm链的扩散系数为 Dz = k T / ζz = k T / 6πηb N0.6 η= G（ τ ） τ z =(k T / N V0 ) 6πηb 3N1.8 / k T = 6πηb 3N0.8 / V0
流动 流体
粘性
耗散能 量
产生永 久变形
时间过 程
牛顿定 律
根据经典流体力学理论，不可压缩理想流体的流动为纯粘 性流动，在很小的剪切应力作用下流动立即发生，外力释 去后，流动立即停止，但粘性形变不可恢复。切变速率不 大时，切应力与切边速率呈线性关系，遵循牛顿粘性定律 ，且应力与应变本身无关。
材料科学与化学工程学院
变形
固体
弹性
储存能 量
变形可 以恢复
瞬时响 应
虎克定 律
根据经典固体力学理论，在极限应力范围内，各向同 性的理想弹性固体的形变为瞬时间发生的可逆形变。 应力与应变呈线性关系，服从胡克弹性定律，且应力 与应变速率无关。
牛顿流体与胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体
材料科学与化学工程学院
四川大学高分子物理课件
电学性能
介电常数
描述高分子材料在电场作用下的极化程度， 影响材料的绝缘性能和电容特性。
电导率
衡量高分子材料传导电流的能力，决定材料 的导电性能。
击穿电压
表示高分子材料在电场作用下发生击穿现象 的电压阈值，反映材料的耐电压能力。
光学性能
透光率
衡量高分子材料透过可见光的能力，决定材 料的透明度和清晰度。
高分子液晶呈现特定的有序排列，具有光学各 向异性、流动性等性质。
高分子液晶的应用
高分子液晶在显示技术、光电器件等领域具有广泛应用前景。
05
高分子物理性能
力学性能
弹性模量
描述高分子材料在弹性变形阶段的应力-应变关系， 反映材料的刚度。
屈服强度
表示高分子材料开始发生屈服现象的应力，用于评估 材料的承载能力。
无定形结构指高分子链的无序排列，玻璃态是高 分子在低温下的硬脆状态。
橡胶态和黏流态
橡胶态是高分子在较高温度下的高弹态，黏流态 则是高分子在更高温度下的流动状态。
3
结构转变和松弛现象
高分子在非晶态下可能发生结构转变和松弛现象 ，如玻璃化转变、结晶-熔融转变等。
取向态结构
01
高分子链的取向
在外力作用下，高分子链可能沿 着特定方向排列，形成取向态结 构。
04
高分子聚集态结构
晶态结构
高分子链在晶格中的排列
高分子链在晶体中呈现规则的排列，形成三维有序的晶格结构。
晶胞参数和晶体缺陷
晶胞参数描述晶体的基本单元，晶体缺陷影响晶体的物理和化学性 质。
结晶度和结晶形态
结晶度表示高分子材料中晶相的比例，结晶形态包括单晶、球晶等 。
非晶态结构
1 2
第四章聚合物在加工过程中的降解
聚氯乙烯在加工过程中的降解
聚氯乙烯降解的特点
粘流温度（160～212℃）>分解温度（170℃） 脱HCl 共轭双键－－聚合物颜色变深 多烯结构的分子间和分子内环化－－聚合物交联、粘度
增塑剂
曲线 1: DOS，氧 曲线 2: DOP，氧 曲线 3: DOP，氧，稳定剂 曲线 4: 惰性气氛, 未增塑 曲线 5: 惰性气氛, 未增塑，稳定剂 曲线 6: 抗氧剂＋DOS 曲线 7: 抗氧剂＋DOS ，稳定剂 曲线 8: 惰性气氛，DOP
从图中可以读出：
沸点高于聚合物熔点和粘流温度
பைடு நூலகம் 热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解， 没有异构化反应
对引发剂不起破坏作用 主要有:1-取代丙烯酸类、马来酸酐类、马来
酸酯类、乙烯基硅烷类
引发剂
分解过程中不产生小分子气体，以免在产物 中留下难以消除的气体。
在加工范围内，其半衰期为0.2 —2.0min 熔点低，易于与反应单体和基础聚合物混合。 如：过氧化异丙苯（DCP）、过氧化二苯
氧
应力
水 其它介质，如微量的金属杂质等
二、聚合物加工中降解与稳定的评价方法
基本原理：
根据加工前与加工后（经过不同时 间或若干次加工后）聚合物的某项性能 测试比较来对聚合物降解程度或稳定性 作出判断。
1.熔体流动速率方法
熔体流动速率常用于聚烯烃加工过程中稳定与 降解的研究
2.相对分子质量及其分布的测定
增塑剂（DOP、DOS）的重要性； 氧的作用； 抗氧剂的重要性及适用时间； 稳定剂的重要性
2024年度四川大学内部高分子物理PPT课件
定义
高分子物理是研究高分子物质物理性 质的科学，是高分子科学的一个重要 分支。
特点
高分子物理的研究对象是具有高分子 量的聚合物，其物理性质与低分子物 质有很大差异，如高分子链的构象、 聚集态结构、相转变、粘弹性、导电 性、光学性质等。
4
高分子物理研究内容
高分子链结构
研究高分子链的化学结构、构象、链长及分 布等。
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凝胶化现象与凝胶体性质
凝胶化现象
当高分子溶液的浓度达到一定程度时 ，高分子链之间会相互交联形成三维 网络结构，从而使溶液失去流动性， 形成凝胶。
凝胶体性质
凝胶体具有独特的物理和化学性质， 如弹性、粘滞性、触变性等。这些性 质使得凝胶体在生物医学、材料科学 等领域具有广泛的应用前景。
耐疲劳性
高分子材料在交变应力作用下抵抗疲劳破坏的能力，通 常以疲劳寿命或疲劳极限表示。提高高分子材料的耐疲 劳性有助于增强其承受交变应力的能力，从而延长使用 寿命。
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取向态结构与液晶态结构
取向态结构
高分子链在特定方向上呈现有序排列，而在 其他方向上保持无序。取向态结构具有各向 异性，表现为物理性质在不同方向上的差异 。
液晶态结构
高分子链在特定条件下形成介于晶体和非晶 态之间的中间状态。液晶态结构具有部分有 序性，表现出独特的物理性质，如光学性质 和流动性。
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CHAPTER 04
高聚物聚集态结构
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晶体规则排列，形成周期 性点阵结构。晶体结构具有长程有序性 ，表现出明显的各向异性。
高分子液体的流变性Nov课件
说明
（1）已知柔性链大分子在溶液或熔 体中处于卷曲的无规线团状。结构 研究表明，当熔体处于平衡态时， 熔体中大分子链构象接近Gauss链 构象（见图6-5）。
（2）当在外力或外力矩的作用下熔体流动时，大分子链的 构象被迫发生改变。同时由于大分子链运动具有松弛特性， 被改变的构象还会局部或全部地恢复。
K n
（6-4）
或 a Kn1
（6-5）
该公式称幂律方程。式中K（常数） 和 n 为材n料参dd数llnn，
称材料的流动指数或非牛顿指数，等于在 lnln
双对数坐标图中曲线的斜率。
K 是与温度有关的粘性参数。
高分子液体的流变性Nov课件
简单讨论
（1）对牛顿型流体，n =1，K = 0；
对假塑性流体，n <1。n 偏离1的程度越大，表明材料的假 塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质 的强弱。
律 速，率其之粘间度不称再零呈剪直切线粘 关度 系， （也 图记6-3为）。 0 ；流速较高时，剪切应力与剪切
表观粘度 a ——定义曲线上一点到坐
标原点的割线斜率为流体的表观粘度
a /
（6-3）
可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。 剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。
我们称这类流体为假塑性流体（大多数高分子熔体和浓溶液）。 表观粘度单位与牛顿粘度相同。
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链段
分子整链
分子整链的运动如同一条蛇的蠕动
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几点说明
（1）交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶 及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。
（2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物， 如纤维素酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其 分解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。
高分子流变学教案
任何体积单元都变化3倍，当然物体不一定是立方柱体
2.2.2 拉伸和单向压缩 （Extension and uniaxial expension）
l′＝l b′＝b c′＝c V/V0＝2
＝1＋ <<1
l l
l
为长度的分数增量
＝1－ <<1 bb cc 为侧边的分数减量
线性粘性流体（Linear viscous fluid）或牛顿流体
流动速度正比于所加之力 ＝
聚合物流变模式的形态
聚合物流变行为的多样性和多元性 聚合物的力学状态 聚合物形态的转变 聚合物粘弹态
聚合物的力学状态
聚合物没有明确的固态和液态的界限，固体和液体 的转化过程比低分子材料复杂得多，必须认识聚合 物力学形态的多样性
图3.4 交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与温度的关系
微晶的存在 起到交联的
作用
图3.5 结晶性线形聚合物的拉伸模量与温度的关系
其形状与无定型聚合物类似，其区别 是坪台区较宽，且坪台处的模量较高
3.4.3 模量的分子量依赖性
低温时粘弹性主要决定于大分 子链的小链段的运动，而与大 分子链本身的尺寸基本上无关 。在高温时的粘弹性则涉及到 较大链段的复杂运动，以解开 缠绕并最后大分子链间相互滑 移 ，所以分子量对拉伸模量的 影响主要在高弹态和粘流态
低3～4个数量级。
聚合物弹性模量与温度的关系
温度对体积模量的影响较小，低于玻璃化温度和高于玻璃 化温度的K相差仅两倍左右，在同一数量级上。拉伸和剪 切模量的温度依赖性则很大
图3.3 无定形线形聚合物的拉伸模量与温度的关系
分子链热运动加强，回缩 力逐渐变大，弹性形变能 力变小，表现为弹性模量
高分子流变学 第四章
郝文涛，合肥工业大学化工学院
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熔体破裂现象之二
粘滑（stickslip） 在更高的挤出速度或压力下，出现粘滑转变(喷射流 动)； 其显著的特征为：毛细管内压力的振荡和由光滑与粗 糙交替组成的挤出物表面，其破裂形成的肋状物尺寸 小于挤出物直径的10%。 在控压挤出的流动曲线上能看到在临界应力下剪切速 率的突然跃升。
130s-1
1.0 μm
19
郝文涛，合肥工业大学化工学院
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八、测量高聚物熔体弹性的意义
3.
对某些物理性能（如 光学性能）的影响
三种物料的熔体指数 MI与密度差别不大 LDPE A的弹性较大， LDPE B和LDPE C的 弹性基本相同 薄膜光泽度差异与弹 性差异基本一致
入口压力降 80 60 40 20 10 LDPE B LDPE C 剪切应力 150°C LDPE A
郝文涛，合肥工业大学化工学院
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熔体破裂现象之三
整体波状破裂（wavy） 整体破裂，在短的毛细管中挤出物的变形程度可达 到与挤出物直径相当，出现不规则破碎。
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补充内容：
发生整体破裂的临界剪切应力，只取决于聚合物熔体本 身，而与口模的直径、长度及其制造材料无关。 鲨鱼皮产生的临界条件依赖于：
郝文涛，合肥工业大学化工学院 16
补充材料：高分子流体的“缩骨功”
高分子溶液或熔体的分子一般都是长链分子，由于它们的长度 比它们的直径大得多，通常就像线团那样一团一团地蜷曲着。 然而当这些完全不规则的胖胖的线团不得不通过模具的小孔 时，由于体积不能变化，故只得把自己拉长（分子链被迫拉 伸）； 而一旦冲过模孔，它们便努力恢复自己原来自由松散的状态。 这就像武侠小说中的高手，有一种“缩骨功”，得以穿过本来无 法与人身体相适应的孔洞，过后又重新恢复正常一样。 高分子流体的这种弹性恢复一般在0.02秒里就能完成。 现代的科学手段进一步证实，它与法向应力之间也存在一定的 关系。 有了这些科学理论根据，人们就能更准确地制造高分子产品， 把它们的尺寸控制在我们所要求的范围之中。
四川大学内部高分子物理课件2024新版
高分子材料在一定条件下能够形成晶体结构，结晶度对材料的力学、热学等性能有显著 影响。
结晶高分子与非晶高分子的区别
结晶高分子具有规则的晶体结构和较高的熔点、密度和强度；非晶高分子则相反，具有 无定型结构和较低的熔点、密度和强度。
03
高分子溶液性质与行为
高分子溶液基本概念
高分子溶液定义
高分子物理与化学关系
高分子物理与化学的联系
高分子物理和高分子化学都是研究高分子的科学，两者之间存在密切的联系。高分子化学主要研究高分子的合成 和化学反应，而高分子物理则关注高分子的结构和物理性质。在实际研究中，两者往往相互渗透，共同推动高分 子科学的发展。
高分子物理与化学的区别
尽管高分子物理和高分子化学都是研究高分子的科学，但它们的关注点和研究方法有所不同。高分子化学更注重 合成新的高分子化合物和探索其化学反应机理，而高分子物理则更关注高分子的结构和物理性质的研究。此外， 两者的实验手段和理论分析方法也有所区别。
高分子物理特点
高分子物理的研究对象是高分子化合物，这类化合物具有分子量高、分子链长、分子间作用力强等特 点。因此，高分子物理表现出一些独特的性质，如粘弹性、蠕变性、松弛性、玻璃化转变等。
高分子物理研究内容
高分子溶液
研究高分子在溶液中的溶解、 溶胀、凝胶化等行为，以及高 分子溶液的粘度、流变性等。
高分子取向与形变
高分子链的化学组成、链结构（线性、支化、交联等）对 力学性能有显著影响。
01
物理结构
高分子链的聚集态结构（晶态、非晶态 、取向态等）对力学性能有重要影响。
02
03
加工工艺
高分子材料的加工成型过程（温度、 压力、时间等）会影响其最终力学性 能。
高分子流变学
一、名词解释1. 本构方程:又称状态方程,描述应力分量与形变分量或形变速率分量之间关系的方程,是描述一大类材料所遵循的与材料结构属性相关的力学响应规律的方程. 反映流变过程中材料本身的结构特性。
2. 等粘度原则:两相高分子熔体或溶液粘度相近,易混合均匀。
3. 近似润滑假定:把原来物料在x—y平面的二维流动,在一段流道内简化成为只沿x方向的一维流动,这种简化假定称为~。
4. 剪切变稀:相同温度下,高分子液体,在流动过程中粘度随剪切速率增大而降低的现象。
5. 表观剪切黏度:表观粘度η a定义流动曲线上某一点τ与γ的比值6. Banis效应:又称口型膨胀效应或挤出胀大现象,是指高分子熔体被迫挤出口模时,挤出物尺寸d大于口模尺寸D,截面形状也发生变化的现象。
7. 粘流活化能:E定义为分子链流动时用于克服分子间位垒跃迁到临近空穴所需要的最小能量,它表征粘度对温度的依赖性,E越大,粘度对温度的依赖性越强,温度升高,其粘度下降得越多。
8. 法向应力差:两个法向应力分量差值在各种分解中始终保持不变,定义法向应力差函数来描写材料弹性形变行为。
9. 零切黏度:剪切速率接近于0时,非牛顿流体对应的粘度值。
10. 表观粘度:流动曲线上某点与原点连线的斜率11. 弯流误差:高分子液体流经一个弯形流道时,液体对流道内侧壁和外侧壁的压力,会因法向应力差效应而产生差异。
12. 拉伸粘度:聚合物在拉伸过程中拉伸方向的总的法向应力与拉伸速率的比值。
13. 第二牛顿区;假塑性流体在当前剪切速率很高时,剪切粘度会趋于一个定值,而这一剪切区域称为假塑性流体的第二牛顿区。
14. 触变性:等温条件下,某些液体流动粘度随外力作用时间长短发生变化的性质,其中粘度变小为触变性。
15. Tf:黏流温度,高分子高弹态与粘流态之间转变的温度,大分子链产生重心位移的整链相对运动。
16. Tg:玻璃化温度,分子链段运动,解除冻结的温度,形变可以恢复。
17. 爬杆现象、weissenberg效应、包轴现象:高分子液体在用圆棒搅动时环绕在旋转木棒附近并沿棒向上爬的现象。
高分子流变学基本概念课件
高分子流变学在塑料、橡胶、涂料等工业生产中具有重要的应用价 值，可以提高产品质量和降低能耗。
生物医学
高分子流变学在生物医学领域的应用逐渐增多，如药物载体、组织 工程等，有助于推动医学研究和治疗技术的发展。
新能源领域
高分子流变学在太阳能、风能等新能源领域具有潜在的应用价值，有 助于提高能源利用效率和降低环境污染。
高分子流变学基本 概念课件
目 录
• 高分子流变学简介 • 高分子流体的基本性质 • 高分子流变学的基本理论 • 高分子流变学在工业中的应用 • 总结与展望
01
高分子流变学简介
高分子流变学的定义
01
高分子流变学是一门研究高分子 材料流动和变形的学科，主要关 注高分子材料在应力、温度、时 间等作用下的形变和流动行为。
绿色环保
发展环境友好型的高分子流变学材料和制备技术，降低对环境的 负面影响。
高分子流变学的挑战与机遇
挑战
高分子流变学研究面临实验难度 大、理论模型不完善等挑战，需 要加强基础研究和实验验证。
机遇
随着科技的不断进步和应用需求 的增加，高分子流变学将迎来更 多的发展机遇和空间。
高分子流变学的应用前景
02
它涉及到高分子物理、化学、力 学等多个领域，是高分子科学的 一个重要分支。
高分子流变学的研究内容
01
高分子流体的基本流变性质
研究高分子流体的剪切粘度、拉伸粘度、弹性等基本流变性质，以及这
些性质与高分子链结构、分子量、温度等因素的关系。
02 03
高分子加工成型过程中的流变行为
研究高分子材料在加工成型过程中的流变行为，如塑料挤出、注射成型、 压延等过程中的流动和变形，以及这些过程对高分子材料结构和性能的 影响。
高分子流变学
《高分子流变学》一、简介高分子流变学是高分子材料及工程专业的重要课程，我专业设此课程为专业选修课。
本课程在高分子化学、高分子合成工艺原理、高分子物理以及工程力学等课程的基础上，着重介绍流变学行为额基本原理和高分子材料流动与变形的基本行为，介绍了高分子材料流动变形行为与经典黏性体和弹性体之间的不同之处，深入讨论剪切作用、温度、压力、结构和时间等因素对高分子流变性质的影响，并介绍了流变学的测试原理和基本研究方法。
进一步为高分子材料及其制品的设计优化、加工工艺和加工设备的选择改进提供必要的理论依据。
二、第一章绪论第一节流变学的发展一．定义流变学是研究材料的流动和变形的科学，它是一门介于力学、化学、物理与工程科学之间的新兴交叉学科。
二．流变学产生的简史与发展流变学的诞生：宾汉（奠基人）与雷诺的故事；流变学的发展：流变学出现在 20 世纪 20 年代；麦克斯韦的贡献；早期国际流变学发展；目前关于流变学的研究十分活跃；流变学应用：流变学与现代工业；流变学与地球科学；流变学与土木工程；三．流变学的研究对象：流动的固体；非牛顿流体。
四．流变学的研究内容：本构方程；力学模型；物理模型。
五．其他流变学技术：磁流变学；电流变学；血液流变学。
第二节高分子流变学概述一．定义：高分子材料流变学——研究高分子液体，主要指高分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹行为，以及这种行为与材料结构及其它物理、化学性质的关系。
二．高分子流变学的发展三．高分子流变学研究内容：结构流变学；加工流变学。
四．高分子流变学研究方法：挤出式流变仪；转动式流变仪；转矩流变仪。
第三节流变学与聚合物工业的关系一．高分子加工的基本类型1. 塑料加工：挤出、注塑2. 纤维加工：口模、拉伸及拉伸粘度3. 橡胶加工：压延、密炼、挤出二．基本关系概述三．在聚合物材料加工中的应用第四节流变学在化妆品中的应用第二章线性粘性流动第一节基本概念一．流动的类型1. 层流、湍流层流，稳定流动，流体可看作是假想的层状流体所组成，层与层之间没有流动。
高分子熔体的流变性
2．2．2 计算高分子液体黏度的经验方程
Ostwald-de Wale幂律方程（power law） 幂律公式
n K
a K n1
流动指数或非牛顿指数
d ln n d ln
图8-15 几种聚合物熔体剪切应力与剪切速率的关系 （测试温度200℃）
2
22 33 2
N1>0，且随剪切速率的增加而增大 N2<0，绝对值很小，通常可忽略
图8-11 第1、第2法向应力差曲线
2．2 假塑性流体的流动规律
2．2．1 假塑性流体的流动曲线
0 第一牛顿区 — 零剪切黏度
假塑性流动区
第二牛顿区 — 无穷剪切黏度
图8-13 假塑性高分子液体的流动曲线示意图
第2节 高分子液体的基本流变性质 2．1 基本物理量与基本流变函数
2．1．1 剪切应力分量和法向应力分量
应力 定义为外力或外力矩作用下材料内部或表面 单位面积上的响应力，单位为Pa（1Pa = 1N/m2）或MPa (1MPa = 106 Pa)。 实际材料受外力作用后内应力状态十分复杂。 分析某点附近立方体三个正交独立平面上的 应力综合，就能完整描述该点的应力状态。 应力分两类：一类应力作用在相应面元的法线 方向上，称法向应力分量；一类应力作用在相 应面元的切线方向上，称剪切应力分量。
1）高黏度与“剪切变稀”行为 “剪切变稀”行为（shear-thinning）:多数高分子液体的黏度随剪切速率 增大而下降。 “剪切变稠”效应（shear-thickening）:呈少数高分子体系，如高浓度 的聚氯乙烯塑料溶胶、高浓度填充体系等，黏度随剪切速率增大反常地升 高。 通常把具有“剪切变稀”效应的流体称假塑性流体（pseudoplastic fluid），具有“剪切变稠”效应的流体称胀流性流体（dilatant fluid）。 它们均属于非牛顿流体范畴。 2）挤出胀大现象 又称口模膨胀效应（die swell） 或Barus效应
高分子化学-四川大学高分子科学与工程学院
《高分子化学》教学大纲一、课程基本信息课程名称（中、英文）：高分子化学(Polymer Chemistry)课程号（代码）：300019040课程类别：专业基础课学时： 64 学分：4二、教学目的及要求高分子化学是高分子类专业基础课。
以有机化学和物理化学等为基础，又为后继课程：聚合反应工程、聚合物合成工艺学等打下理论基础。
高分子化学是研究聚合物的合成原理及其化学反应的一门科学。
它的任务是通过课堂教学，使学生掌握高分子的基本概念，合成高分子化合物的基本原理及控制聚合反应速度和分子量的方法，高分子化学反应的特征及聚合方法的选择。
要求学生掌握高分子的基本概念，合成高分子化合物的基本原理及控制聚合反应速度和分子量的方法，高分子化学反应的特征及聚合方法的选择。
三、教学内容（含各章节主要内容、学时分配，并以下划线或*等方式注明重点、难点）高分子化学各章学时分配情况第一章 6-7学时第二章 8-9学时第三章 15-17学时第四章 6-7学时第五章 6-7学时第六章 4-5学时第七章 2学时第一章绪论1、教学内容：高分子化合物及其特性；高分子化合物的分类；高分子化合物的命名；合成高分子化合物的反应型。
2、目的要求：掌握高分子化合物的基本概念、分类及命名原则，合成高分子化合物的反应方程式。
初步了解聚合物的平均分子量、分子量分布、结构性能的基本的概念。
第二章逐步聚合1、教学内容：平衡缩聚的特点及影响缩聚平衡的因素；Flory等活性理论；反应程度和平均聚合度的概念，计算公式及相互关系；平均聚合度与平衡常数的关系及缩聚平衡方程；缩聚反应动力学；影响缩聚反应的因素；线型缩聚产物分子量的控制和分布；体型缩聚；不平衡缩聚；聚加成聚合反应及开环聚合反应；Diels-Alder反应；逐步聚合反应实施方法。
2、目的要求：掌握逐步聚合反应的特点；反应程度、官能度、线型缩聚、体型缩聚的概念；线型缩聚中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法；体型缩聚中凝胶点的预测。
2024四川大学高分子物理课件
四川大学高分子物理课件•高分子物理概述•高分子链结构与性质•高分子溶液与凝胶•高聚物力学性能与形变目录•高聚物电学、光学及热学性能•聚合物共混与复合材料01高分子物理概述高分子链的结构与构象研究高分子链的组成、构型、构象及其变化规律。
高分子聚集态结构探讨高分子材料在不同条件下的聚集态结构，如晶态、非晶态、取向态等。
高分子溶液与高分子液体研究高分子在溶液和液体中的行为，包括溶解、溶胀、流变等。
高分子材料的力学、热学、电学等性能分析高分子材料的各种物理性能及其与结构的关系。
03高分子物理学的形成与发展随着对高分子材料结构和性能研究的深入，高分子物理学逐渐形成并发展。
01早期高分子科学的发展主要围绕天然高分子材料的研究和应用。
0220世纪初的高分子科学合成高分子的出现，推动了高分子科学的快速发展。
高分子物理为高分子材料的合成、加工、改性提供了理论基础。
材料科学与工程生物医学领域环境保护与可持续发展新能源领域高分子材料在医疗器械、药物载体、生物组织工程等方面有广泛应用。
高分子材料在环保领域的应用，如污水处理、废气处理等，有助于实现可持续发展。
高分子材料在太阳能电池、燃料电池等新能源领域的应用日益广泛。
高分子物理在现实生活中的应用02高分子链结构与性质高分子链的化学结构主链结构高分子链的主链是由共价键连接的原子序列，决定了高分子链的基本骨架。
侧基与官能团高分子链上可能带有各种侧基和官能团，这些基团对高分子链的性质和功能有重要影响。
立体异构高分子链中的原子或基团在空间上的排列方式不同，可形成立体异构体，如全同立构、间同立构和无规立构等。
高分子链中原子或基团在空间的具体排列称为构象，高分子链的构象是多种多样的。
构象柔性影响柔性的因素高分子链的柔性是指链段在空间中改变构象的能力，柔性好的高分子链易于改变构象。
高分子链的柔性受主链结构、侧基与官能团、温度等因素的影响。
030201高分子链的构象与柔性高分子链在空间中通过分子间相互作用力聚集在一起形成的结构称为聚集态结构。
2024年度四川大学高分子物理课件第四章非晶态高聚物
非晶态高聚物的微观结构对其耐候性有重要影响，如UV稳 定性、氧化稳定性等，这些性能与分子链结构、堆砌方式 等密切相关。
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03
非晶态高聚物性能
Chapter
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11
力学性能特点及影响因素
力学性能特点
非晶态高聚物具有独特的力学性能，如高弹性、低模量和高 韧性等。这些特点使得非晶态高聚物在许多领域具有广泛应 用。
01
自由基聚合、离子聚合、配位聚合等
聚合反应条件
02
温度、压力、催化剂等
聚合设备
03
反应釜、搅拌器、加热冷却系统等
17
加工成型工艺流程
01
熔融共混
将高聚物与其他添加 剂熔融共混，形成均 匀混合物
02
挤出成型
通过挤出机将熔融混 合物挤出成所需形状
03
注射成型
将熔融混合物注入模 具中，冷却后得到制 品
定义与特点
定义
非晶态高聚物是指高分子链在三维空间中呈无序排 列，没有长程有序性或只是部分有序的高分子聚集 体。
特点
缺乏规则的晶体结构，呈现出各向同性；分子链的 构象复杂多样，存在大量的无序结构；物理性能通 常表现为韧性好、强度高等。
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分类及应用领域
分类
根据分子链的排列方式和有序程度， 非晶态高聚物可分为完全非晶态和部 分结晶态两类。
目前，非晶态高聚物的研究已经取得了丰硕的成果，包括分子链构象、动力学性质、相变行为等方面；同时，随 着计算机模拟和实验技术的发展，非晶态高聚物的研究正在不断深入和扩展。
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02
非晶态高聚物结构
Chapter
《四川大学高分子物理课件第四章非晶态高聚物》
《四川大学高分子物理课件第四章非晶态高聚物》教学内容：本节课的教学内容选自四川大学高分子物理课件第四章非晶态高聚物。
本章主要介绍非晶态高聚物的结构、性质和行为。
具体内容包括非晶态高聚物的分子结构、热稳定性、机械性能、溶剂化作用以及非晶态高聚物的结晶行为等。
教学目标：1. 使学生了解非晶态高聚物的分子结构，理解其热稳定性和机械性能的特点。
2. 培养学生对非晶态高聚物的溶剂化作用和结晶行为的理解。
3. 通过对非晶态高聚物的学习，培养学生对高分子物理的兴趣和好奇心。
教学难点与重点：重点：非晶态高聚物的分子结构、热稳定性、机械性能、溶剂化作用以及结晶行为。
难点：非晶态高聚物的结晶行为及其对材料性能的影响。
教具与学具准备：教具：PPT课件、黑板、粉笔。
学具：笔记本、课本、彩色笔。
教学过程：一、情景引入（5分钟）通过展示一些日常生活中的非晶态高聚物材料（如聚乙烯、聚丙烯等），引导学生思考这些材料的结构与性能之间的关系。
二、知识讲解（15分钟）1. 非晶态高聚物的分子结构：介绍非晶态高聚物的分子结构特点，如无规则排列、链段运动受限等。
2. 热稳定性：讲解非晶态高聚物的热稳定性特点，如玻璃化转变温度、热膨胀系数等。
3. 机械性能：介绍非晶态高聚物的机械性能特点，如弹性模量、屈服强度等。
4. 溶剂化作用：讲解非晶态高聚物的溶剂化作用原理，如溶剂选择性、溶胀度等。
5. 结晶行为：介绍非晶态高聚物的结晶行为，如结晶度、结晶速率等。
三、例题讲解（15分钟）举例讲解非晶态高聚物的结晶行为对其性能的影响，如结晶度对机械性能的影响、结晶速率对溶剂化作用的影响等。
四、随堂练习（10分钟）布置随堂练习题，让学生结合所学知识，分析非晶态高聚物的结构与性能之间的关系。
五、课堂小结（5分钟）板书设计：非晶态高聚物1. 分子结构：无规则排列、链段运动受限2. 热稳定性：玻璃化转变温度、热膨胀系数3. 机械性能：弹性模量、屈服强度4. 溶剂化作用：溶剂选择性、溶胀度5. 结晶行为：结晶度、结晶速率作业设计：1. 请描述非晶态高聚物的分子结构特点。
第四章 高分子流变本构方程的分子理论
第四章 高分子流变本构方程的分子理论采用分子论方法研究高分子液体的流变性质，首先要抓住高分子材料是由一些长度不同的链组成，每根链又由一系列单体单元构成的事实，研究分子链的结构细节、分子链构象及运动特性对材料流变性质的影响，阐明材料在链段和分子链层次的结构参数与材料流变特性的内在联系。
根据研究的材料对象不同，分子论路线对高分子稀溶液、亚浓溶液及浓厚体系（浓溶液及熔体）分别有不同的模型和处理方法。
所谓稀溶液，指溶液中各个分子链线团及其所属的流体力学体积（排除体积）相互无重迭，不发生作用。
主要研究一条孤立链的粘弹性理论。
研究结果已相当成功。
所谓浓厚体系，指分子链之间已发生聚集和相互作用，最典型的为发生了分子链间的缠结（entanglement coupling ）。
由于缠结的本质至今尚不明确，为研究带来很大困难。
de Gennes 和Doi-Edwards 等人分别建立了“蠕动模型”和“管道模型”，将多链体系简化为一条受到约束的单链体系，从而使问题的处理得以简化，得到了很有价值的结果。
目前国际上对高分子链的缠结多用“蠕动模型”加以处理，已应用于诸如流动、扩散、弛豫、熔体结晶、相分离动力学等问题。
1． 高分子稀溶液和浓厚体系按照现代高分子凝聚态物理的观点，高分子液体可以按照浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体（见图4-1）。
高分子极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体分界浓度： s C *C e C **C浓度范围： ～10-2% ～10-1% ～10% ～10图4-1 高分子溶液及其分界浓度接触浓度*c ：稀溶液和亚浓溶液的分界浓度；缠结浓度e c ：亚浓溶液和浓溶液的分界浓度；动态接触浓度s c ：极稀溶液和稀溶液间的分界浓度。
当溶液浓度小于接触浓度*c 时，分子链相距较远，彼此独立。
达到接触浓度时，按定义单分子链线团应一个挨一个充满溶液的整个空间，紧密堆砌，互相“接触”。
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定义：用固体塑料供料的挤出机
三个功能区
固体输送区 熔化区 熔体输送区
螺杆
通用型式是“计量”螺杆
一个较深的加料段 它有三个几何段 一个锥形的压缩段
一个较浅的计量段 螺杆的几何参数
研究单螺杆挤出机的意义
为使挤出机达到稳定的产量和质量 一方面，沿螺槽方向任意截面上的质量必须保持恒定并等于产量； 另一方面，熔体的输送速率应等于塑料的熔化速率。 如果不能实现这些条件，就会引起产量波动和温度波动。
4 螺槽深、宽比（H/W）的影响
当螺槽宽度不能认为是无限是，经分析，由拖曳流动产生的 速度为vzd(x,y),由压力流动产生的速度分布为vzp(x,y)
那么综合速度为 vz (x, y) vzd vzp
积分
Q
W 0
H 0
vz dxdy
WHVbz Fd
WH 3 12
p z
Fp
体积流率
式中，Fd为拖曳流动的形状系数，Fp为压力流动的形状系数
对于牛顿流体，简化的动量方程为
0
p x
2vx x2
2vx y2
0
p z
2vz x2
2vz y 2
0
p x
2vx x2
2vx y2
vx 对x的依赖性很小
p / x 2vx / y2 0
边界条件
积分
vx (0) 0, vx (H ) Vbx
y 3y vx Vx H (2 H )
第四章 单螺杆挤出机内的流动
概述
挤出是塑料在挤出机中通过加热、加压使其以流动状态通过口 模成型的方法。 它涉及挤出机内的流动和口模内的流动。 单螺杆挤出是最基本、最简单的挤出成型方法，在此主要介绍 单螺杆挤出。
单螺杆挤出机 的组成
料筒 阿基米德螺杆 加料装置 传动机构 加热冷却装置 控制系统
塑炼挤出机
拉断，甚至使口模“飞出”。
（3）当0 QP / QD 1时 ，这是一般挤出，它是在前述两个极端行为 之间进行的。
节流比对速度分布的影响
将沿螺槽的速度分布写成节流比的函数
vz y (1 3 QP 3 y QP )
Vbz H
QD H QD
螺杆轴向的速度分布vl是由vx和vz的矢量和给定的
vl 3 y (1 y )(1 QP ) sin cos
螺槽横向速度分布
在y=2H/3处横向速度为零
0
p z
2vz x2
2vz y2
假设螺槽宽度无限 vz / x 0
p / z 2vz / y2 0
边界条件
积分
vz (0) 0, vz (H ) Vbz
vz
Vbz
y H
1
2
y(H
y)
p z
沿螺槽速度分布
熔体输送流率
H
1
WH 3 dp
Q 0 Wvzdy 2 WHVbz 12 dz
将上式绘在Q-△P坐标上，所得到的一系列的曲线， ----口模特性曲线
螺杆特性曲线与螺杆特性曲线的交点是特定口模与螺杆转速的操作点
3 黏性耗散的影响 黏性耗散:是指黏性流体中的转化热，或称为黏性耗散热
对于简单剪切，单位体积的黏性耗散热为：
Ed &
在计量段的剪切速率为πDN/H,并用牛顿黏性定律描述流体 的流动行为，则在熔体输送中的黏性耗散热为
最简流率方程可以写成
Q 1 QP
QD
QD
或
Q 1 ( QP ) WHVbz 2 QD
节流比的变化，对挤出机操作状态的影响
（1）当QP
/
QD
0时, Q
1 2 WHVbz
，即在挤出机中没有压力梯度时，
挤出量最大，这种挤出为自由挤出。但是挤出物的塑炼质量较差。
（2）当QP / QD 1时，Q 0 ，它说明口模关门闭而处于断流状态。 这时挤出压力最大， 有时会使挤出机与口模制件的连接螺栓
在大多数挤出机螺杆的范围中（H/W＜0.6），这两种形状系数
可用下式表达
几何简化 把螺槽（旋形）从螺杆展开，并定位在平面上，料筒被看成在螺槽 顶上一块滑动着的无限大的平板，并与沿螺槽方向成θ角（螺旋角） 以恒定速度运动
假定：螺杆不动，料筒运动
料筒内表面的速度 Vb NDb 沿螺槽的速度分量 Vbz Vb cos NDb cos 横过螺槽的速度分量 Vbx Vb sin NDb sin
Ed
&2
( DN )2
H
这说明，黏性耗散热是随剪切速率而增大的。
如果计量段温度不加控制而处于绝热挤出的情况，黏性耗散 所引起的绝热温升会相当高
实例
高熔体黏度的硬聚氯乙烯料会引起严重热降解而析出HCL， 使物料变色。因此，对于硬PVC挤出，要合理设计螺杆（压 缩比为2~2.5，螺杆中心钻有冷却孔），在适当的螺杆转速下 严格控制熔体温度
2
12 L
Q AN C p
其中，A 2Db2H sin cos ，c DbH 3 sin2
2
12L
将上式绘在Q-△P坐标上，可得到一系列具有负斜率的平行线 ---螺杆特性曲线 说明了螺杆末端产生的压力和螺杆转速对挤出量的影响
通过口模的流率
Q k p
式中，k是口模流导，它是口模阻力的倒数。
因此，从理论上阐明塑炼挤出机中固体输送、熔化和熔体输送与 操作条件、塑料性质和螺杆几何参数之间的关系，对于设备设计、 制品产量和质量的提高都有重要作用
contents
塑炼挤出的 熔体输送
一
三 塑炼 挤出的熔化
塑炼挤出的 固体输送
二
四 塑炼
挤出的混合
第一节 塑炼挤出的熔体输送
一、牛顿流体的解
为了进行最简的挤出熔体输送分析，先假设： （1）流体为不可压缩的牛顿流体 （2）流动是定常的等温而充分发展的流动 （3）壁上无滑动 （4）惯性力可不计 （5）螺槽的宽度可认为无限 （6）螺槽曲率可不计
Vb HΒιβλιοθήκη HQDvx , vy和vl的速度分布绘于下图
图解
1、vx / Vbx与节流比无关
2、对于节流比为（1 Q=0）时，
v x
/ Vbx和vy
/ Vbx在同一点
y/H=2/3取零值
在此条件下，该位置的流体质 点是静止的，但在临近螺纹处， 有一分量，而形成环流
2 螺杆和口模特性曲线
Q 2Db2 NH sin cos DbH 3 sin2 p
也可写成
Q 2Db2 NH sin cos DbH 3 sin2 p
2
12 L
最简流率方程，由拖曳体积流率（QD）和压力体积流率（QP）组成 可用以粗略估算挤出机的泵送能力
1 关于节流比的影响
节流比：是指压力体积流率（QP）与拖曳体积流率（ QD）之比
QP H 2 (p )
QD 6Vbz z