第四章气-固相催化反应宏观动力学
《反应工程》气-固相催化反应本征及宏观动力学 ppt课件
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1
2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型 2.3 气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
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2
1)反应特点 (1)反应物和产物均为气体; (2)使用固体催化剂,具有惊人的内表面; (3)反应区在催化剂颗粒内表面。 2)反应步骤
反应区在颗粒内部,整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的,反应分7步进行。
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3
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4
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5
(1)反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散; (2)反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散;
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散;
(2) 催化剂颗粒内扩散-反应过程的关联方法——内扩散
有效因子;
(3)
宏观动力学方程,或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
7
2.1 催化及固体催化剂
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8
2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产,由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低, 只能在350---420℃反应,较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡,因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产,可在220~270℃下反应, 相应压力可降至5MPa,节约了高压生产的能耗。
(5)气固催化反应宏观动力学
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气固催化反应过程的研究方法
通过反应器实测的仅为流体主 体的温度Tb和浓度cb ,而催化 剂颗粒外表面上的温度Tes、浓 度ces和内孔表面上的温度Tis、 浓度cis一般是无法直接准确测 定的,只能通过反应工程理论 思维方法进行定性分析推算。 由于传递过程的存在,使得反应器微元中必然存在温 度差和浓度差以作为过程推动力。只有当内、外传递的阻 力降低到很低以致可以忽略不计时,上述三个温度和浓度 T 才会趋于一致,即 C b ≈ C es ≈ C is ; b ≈ Tes ≈ Tis 。
rNH 3 = k1 PN 2
PH 2
PNH 3
− k2
PNH 3
1 PH.25
在实际应用中常常以幂函数型来关联非均相动力学参数, 由于其准确性并不比双曲线型方程差,因而得到广泛应用。 而且幂函数型仅有反应速率常数,不包含吸附平衡常数, 在进行反应动力学分析和反应器设计中,更能显示其优越 性。
气固催化反应的传递过程
双曲线模型包含的参数太多,参数的可调范 围较大,常常对同一反应可以有多个动力学模型 均能达到所需的误差要求。
幂函数型的动力学表达式
不满足理想吸附条件的吸附,都称为真实吸附。 以焦姆金和弗隆德里希为代表提出的不均匀吸附理论认为: 由于催化剂表面具有不均匀性,因此吸附活化能与解吸活 化能都与表面覆盖程度有关。 例如焦姆金导出的铁催化剂上氨合成反应动力学方程式为 幂函数型: 幂函数型 1.5
双曲线型动力学表达式 基于理想吸附模型的动力学方程均属双曲线 型。不论其反应类型如何,吸附形式如何,以及 速率控制步骤如何,都可以表示成如下形式:
(动力学项)(推动力) 反应速率= n (吸附项)
动力学项即反应速率常数k,为温度的函数。 推动力为组分浓度或压力。 吸附项表明了在催化剂表面被吸附的组分。吸附项中 的n表示涉及到活性点的数目
化学反应工程备课-第四章
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——δ,曲折因子,随催化剂颗粒的孔结构而变化,需由实验 ,曲折因子,随催化剂颗粒的孔结构而变化, 测定, 之间。 测定,在3—5之间。 之间
28
操作步骤: 操作步骤: ——来自钢瓶的载气经减压后进入色谱,色谱柱内珠串式地 来自钢瓶的载气经减压后进入色谱, 来自钢瓶的载气经减压后进入色谱 装入环柱状原颗粒催化剂,即形成单颗粒珠串反应器; 装入环柱状原颗粒催化剂,即形成单颗粒珠串反应器; ——载气流经色谱柱时发生吸附、脱附作用,山色谱的载气 载气流经色谱柱时发生吸附、脱附作用, 载气流经色谱柱时发生吸附 经皂沫流量计准确计量后放空; 经皂沫流量计准确计量后放空; ——经专用微机处理系统自动对色谱柱上产生的脉冲,应答 经专用微机处理系统自动对色谱柱上产生的脉冲, 经专用微机处理系统自动对色谱柱上产生的脉冲 曲线进行采样、分析、计算, 曲线进行采样、分析、计算,可以得到不同实验条件下的各 阶矩数据。 阶矩数据。
13
如果反应是二级不可逆反应, 如果反应是二级不可逆反应,
如果过程为外扩散控制, 如果过程为外扩散控制,
14
催化剂颗粒内气体的扩散
15
16
气体中的分子扩散
1、双组分气体混合物中的分子扩散 、
17
即双组分气体混合物中组分A及 作相反方 当NA=-NB,即双组分气体混合物中组分 及B作相反方 向的等摩尔扩散, 向的等摩尔扩散,
第四章 气—固相催化反应 固相催化反应 宏观动力学
多孔固体催化剂进行的气—固相催化反应是由反应物在催 多孔固体催化剂进行的气 固相催化反应是由反应物在催 化剂内表面的活性位上的化学吸附、 化剂内表面的活性位上的化学吸附、活性吸附态组分进行反 应和产物的脱附三个串连的步骤所组成, 应和产物的脱附三个串连的步骤所组成,按照上述步骤获得 的催化反应动力学称为化学动力学。 的催化反应动力学称为化学动力学。 在多孔催化剂上进行的气—固相催化反应由下列几个步骤所 在多孔催化剂上进行的气 固相催化反应由下列几个步骤所 组成: 组成: ①反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面; 反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面; ②反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散; 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散;
气-固相催化反应宏观动力学
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1 1 1 = + D Ae D AB DKA
θ De δ
反应物 浓度低 内外反应速 率不一致
反应物 浓度高
第一节 气-固相催化反应的宏观过程 固相催化反应的宏观过程
在定态下,单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组 分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等,因此,内扩散 有效因子也可表示为: 按反应组分外表面浓度计算的扩散速率 ξ=
2ξk s Si
将c AS 值代入外扩散速率式:
2 -kG S e+ k G S e2+4ξk s Si kG S e c Ag (rA ) g = kG S e (c Ag c AS ) = kG S e c Ag 2ξk s Si 4ξk s Si c Ag kG S 1+ 1+ = kG S e c Ag 2ξk s Si kG S e 如果过程为外扩散控制,则c AS=0,上式变成:
* A
推动力
阻力 内扩散阻力
化学反应阻力
第一节 气-固相催化反应的宏观过程 固相催化反应的宏观过程
三、催化反应控制阶段的判别 1、本征动力学控制
1 1 A c Ag-c* 当rA ) g = << ,且ξ → 1时, ( kG S e 1 k s Siξ 1 + kG S e k s Siξ 内外扩散的影响均可略去,则: (rA ) g =k s Si (c Ag-c* ) = k s S i (c AS-c* ) A A 此时,c Ag ≈ c AS ≈ c AC,颗粒内外浓度 分布见右图。
物从外表面扩散到气流主体 ----外扩散 ----外扩散 在催化剂内部孔道内组成的内 表面上进行催化反应----化学 表面上进行催化反应----化学 反应 物从催化剂内表面扩散到外 表面----内扩散 表面----内扩散 反应物从外表面向催化剂的孔 道内部扩散----内扩散 道内部扩散----内扩散 反应物从气流主体扩散到催化 剂颗粒的外表面----外扩散 剂颗粒的外表面----外扩散
气固相催化反应本征及宏观动力学
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阿尔法队 队长:徐晓杰
主要内容
1
气固相催化 过程及其特 征
2
固体催化剂 及其结构特 征参数
3
气固相催化 剂反应本征 动力学
4
气固相催化 本征动力学 实验测定
气固相催化反应过程步骤
催化剂多为多孔性介质,相对于丰富的内孔,外表面 的催化作用贡献量可忽略不计
• 1 外扩散:反应组分由物流主体→催化剂外表面 • 2 内扩散:反应组分由催化剂外表面→催化剂内表面 • 3 吸附:反应组分在催化剂活性中心上吸附 • 4 表面化学反应:在催化剂表面进行化学反应 • 5 脱附:反应产物在催化剂表面解吸 • 6 内扩散:反应产物由催化剂内表面→催化剂外表面 • 7 外扩散:反应产物由催化剂外表面→物流主体
催化反应过程的特征
Ø 1 催化剂改变反应历程和反应速率 Ø 2 催化剂的存在不改变反应过程的热 力学平衡特性(∆GO=-RTlnK) Ø 3 催化剂等速加快/减小可逆反应的正 逆反应速率 Ø 4 催化剂对反应过程的选择性至关重要 Ø 5 如果希望催化剂充分发挥作用,应当 尽可能增加反应物与催化剂的接触
固体催化剂的组成
固体催化剂由三部分组成:活性组分、助剂和载体; 三者不能截然分开。
• 1 活性组分
双重催化剂:异构 化、重整反应 半导体催化剂:金属氧 化物、硫化物等(氧化、 还原、脱氢、环化、脱 硫(少量用于加氢))
1 3
2 4
金属催化剂:Pd、 Ag、Fe、Cu等(加 氢、脱氢、裂解(少 量用于氧化)) 绝缘体催化剂:IIIA、 IVA、VA族金属或非 金属氧化物、卤化物 等
• 2助催化剂(促进剂)
• 电子型:碱金属或碱土金属氧化物(K2O、Na2O) • 结构型:用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表 面积和热稳定性
5气固相催化反应宏观动力学
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78.15/
pcm2
/s
p 101 .33kPa : DAB 0.7712 cm2 / s
p 3039 .3kPa : DAB 0.02571 cm2 / s
氢在催化剂中的努森扩散系数为:
Dk 4850d0 T / M 4850 (5107 )(473/ 2)1/ 2 0.0373cm2 / s
1)气体在固体颗粒内的扩散规律;
2)固体颗粒内气体浓度和温度的分布规律; 3)宏观反应速率的关联式。
➢ 要解决的问题:
✓ 我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温 度和反应物浓度,但实际发生化学反应的位置, 其温度浓度与气流主体不同,而化学反应的速 率,恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应 的位置的温度浓度。
dr) 2
d dr
[c A
dcA dr
dr]
De
4r 2
dcA dr
反应消耗A量: (4r 2dr)(rA )
积累A量: 0(连续稳态过程)
令:z r / R
略去(dr)2项,有:
d 2cA 2 dcA dz2 z dz
R2 De (rA )
BC为: r 0, z 0, dcA / dz 0; r R, z 1, cA cAS
时,扩散过程将不受孔径的影响,属于分子扩散。
1、二元组分的分子扩散系数
DAB
0.436 T 1.5 (1/ M A 1/ M B )0.5
p(V
1 A
/
3
VB1/3 )2
分子扩散系数cm 2
/
s
温度K * 相对分子质量 系统总压kPa 分子扩散体积cm3
/
mol
原子及分子的扩散体积
原子扩散体积
气液固相反应动力学
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• 气液固相反应动力学概述 • 气液相反应动力学 • 固相反应动力学 • 气液固三相反应动力学 • 气液固相反应动力学应用
01
气液固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气液固相反应动力学是研究气液固三 相反应过程中反应速率和反应机制的 学科。
特点
气液固相反应通常涉及多相混合物, 反应过程复杂,影响因素众多,需要 深入研究和理解。
指导反应器设计
了解气液固相反应动力学有助于设计更高效的反应器,提高生产效 率和产品质量。
促进新工艺开发
通过研究气液固相反应动力学,可以发现新的反应路径和机理,促 进新工艺和技术的开发。
02
气液相反应动力学
液相传质过程
扩散
01
物质在液相中的传递主要依靠扩散作用,扩散速率取决于浓度
梯度、分子扩散系数和扩散路径长度。
太阳能利用
太阳能是一种清洁可再生的能源,气液固相反应动力学在太阳能利用领域中用于研究光催 化反应机理和光电转换效率,推动太阳能技术的进步。
核能利用
核能是一种高效能源,气液固相反应动力学在核能利用中用于研究放射性废物的处理和转 化,提高核能利用的安全性和效率。
THANKS
感谢观看
究土壤中污染物的迁移转化规律,为土壤修复技术提供理论依据。
03
废物资源化
通过气液固相反应动力学研究,实现废物的资源化利用,如废弃物的焚
烧、生物质能源转化等,降低环境污染,提高资源利用效率。
在能源领域的应用
燃料燃烧
燃烧是能源转化中的重要环节,气液固相反应动力学研究燃料在燃烧过程中的反应机理和 动力学参数,有助于提高燃烧效率,降低污染物排放。
对流
02
化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应本征动力学
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四、抑制剂
抑制剂是促进剂的对立物,抑制剂用来降低催化剂对不希望发 生的副反应的催化活性。
4.2.2催化剂的制备
催化剂的活性不仅取决于化学组成,而且与其结构有关。催化剂的 结构特征在很大程度上取决于制备技术。
ka
k10V
exp
Ea0 RT
同时: g
RT
则:ra ka PA exp g A 1
脱附过程:rd
k1' A
k1'0 exp
Ed0 A
RT
A
k1'0 A
exp
Ed0 RT
exp
A
RT
V可认为是常数,令:
kd
k1'0 A exp
Ed0 RT
同时: h
RT
则:rd kd exp h A 2
总速率:r ra rd ka PA exp g A kd exp h A
达到平衡时:r=0,即:
一部分才能碰上空白的活性位,碰撞的几率为f A ;
3、吸附活化能Ea。只有能量大于Ea的气体分子才有可能被吸附, 这种分子占总分子数的分率为:
exp Ea RT
则: ra
k0 PA
f
A
exp
Ea RT
k0为吸附比例常数。
化学脱附速率为 rd 取决于两个因素:
主要的制备方法 ①浸渍法; ②沉淀法; ③离子交换法; ④共混合法; ⑤滚涂法; ⑥溶蚀法; ⑦热溶法; ⑧沥滤法; ⑨络合催化剂的固载化法。
气固相催化反应宏观动力学
![气固相催化反应宏观动力学](https://img.taocdn.com/s3/m/d40961eb710abb68a98271fe910ef12d2af9a972.png)
气固相催化反应宏观动力学化学反应工程主要研究化学反应器的原理,研究物理因素对化学反应的影响,以研究反应动力学为主要内容,并据此进行工业反应器的设计及放大。
工业中,气固相催化反应十分常见,如SO 2催化氧化、H 2和CO 低压合成甲醇、由乙炔合成醋酸乙烯等,所以气固相催化反应的宏观动力学是教学重点。
但气固相催化反应宏观动力学这部分的知识较难理解,公式复杂,反应速率表达形式多,我们在教学过程中很难理解和掌握。
以下就这部分知识进行说明和分析。
反应动力学有本征动力学和宏观动力学之分。
在气固相催化反应中,反应发生在固体催化剂的内表面,完整的反应步骤有:反应物从气相主体扩散,穿过颗粒外气膜滞流层,达到颗粒外表面;反应物从颗粒外表面沿微孔向颗粒内表面扩散;反应物被催化剂颗粒内表面的活性中心吸附;被吸附的反应物在内表面上发生化学反应;产物由内表面上脱附;产物由微孔内向颗粒外表面扩散;产物由外表面穿过气膜层向气流主体扩散。
因此,完整的反应包含了颗粒外的气相扩散、颗粒内的气相扩散和表面催化反应过程。
而扩散现象的存在必然会对反应速率造成影响。
外扩散是纯传质的物理过程,内扩散与表面催化反应是同时进行的,所有又称“内扩散-反应过程”。
如仅研究表面反应过程,即排除内、外扩散影响下的催化剂表面与所接触的气体间的反应情况的动力学,则为本征动力学。
而将所有扩散影响考虑在内的情况,则为宏观动力学。
宏观反应速率不仅和化学反应本征反应速率有关,而且与过程的扩散速率有关。
如当外扩散为控制步骤时,反应的宏观速率就仅取决于传质扩散速率。
1、反应速率的表达及反应速率常数间的相互关系对气固相催化反应,反应速率的表达可以用体积反应速率、表面积反应速率或质量反应速率,即反应区可以用不同的基准,相应地化学反应速率常数的基准也有很多。
体积反应速率的表达为:dVdF r ii v±= (1)式中反应区体积可以指催化剂颗粒床层的堆体积,或者是床层中催化剂颗粒的体积。
气固相催化反应本征及宏观动力学
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ra 2Vg / Sg
3
平均孔半径与孔容成正比,与比表面成反比
微孔 孔半径<1nm 孔类型 中孔 孔半径在1-25nm之间
大孔 孔半径>25nm
第23页
2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型
2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 本征:完全没有扩散影响的,单纯的反应物及产物 在催化剂表面吸附脱附反应过程,其动力学表达 为本1 征动力学,
V 孔 V g 1 V 颗 粒 V gm p t 11 V g t
或 1 V gp
7 空隙率:指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率,
mp
V堆积 V颗粒 1V颗粒 1 p 1b
V堆积
V堆积 mp
b
p
8 孔容积分布:微孔大小在催化剂中的分布,
第22页
2.1 催化及固体催化剂
9 平均孔径
平行孔模型:互不相交、内壁光滑、均匀分布 、半径不等的平行圆柱孔道,
第6页
多相催化化学反应过程步骤
⑴A
⑵ cAS
cAG
⑶
⑷ ⑸
⑹
⑺
B
A (g)
B(g)
第7页
CA
CAg CAS
CAC
C*A
距第离8页
0
Rp
CA
CAg CAS
CAC=C*A
距离 0
Rp
第9页
2.1 催化及固体催化剂
☆催化反应过程的特征可概述如下:
(1) 反应活化能 改变 催化剂 改变 化学反应历程
某些固体物质
只吸附某些起化学变化的气体
温度较高,远高于沸点 非活化的,低活化能;活化的, 高活化能,>40kJ/mol >40kJ/mol 单分子层 常不可逆 用于测定活化中心的面积及阐 明反应动力学规律
反应工程第二版 第四章气固相催化反应本征动力学
![反应工程第二版 第四章气固相催化反应本征动力学](https://img.taocdn.com/s3/m/b317e6fb48649b6648d7c1c708a1284ac85005ec.png)
• 本章讨论化学动力学过程。
10
固体催化剂
• 固体催化剂由三部分组成,活性组分、 助剂和载体。
• 三者不能截然分开。 • 通常对活性组分的要求: • 具有尽可能高的催化活性,选择性和抗
毒性。 • 通常对载体的要求: • 高强度,高比表面。
化学吸附 强
可高于 沸点温度 接近反应热
19
化学吸附与脱附
• 化学吸附速率的表达
• 活性中心:固体催化剂表面能够与气相 分子发生反应的原子。以符号σ表示。
• 吸附式可以表示为如下型式:
•
A+ σ→A σ
• A-反应物, σ-活性中心, A σ-吸附
了反应物的活性中心
20
吸附率:
A
被A组分覆盖的活性中心数 总活性中心数
11
• 活性组分 • 以金属为主,根据不同的用途,有金属
氧化物及硫化物等等。 • 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助
催化剂及载体的完美结合。 • 活性组分的选择,根据目前的知识水平
只能有一个大致的方向,尚不能预先选 择。
12
• 载体 • 以多孔物质为主,如硅藻土、三氧化二
铝等。 • 根据不同的需要,有不同的孔径和比表
26
对双组分吸附:
A组分
A
σ
kaA
Aσ
kdA
吸附速率
raA kaA pAV
脱附速率
rdA kdAA
表观速率:
B组分
B
σ
kaB
Bσ
kdB
吸附速率
raB kaB pBV
脱附速率
rdB kdBB
《化学反应工程》课程教学大纲
![《化学反应工程》课程教学大纲](https://img.taocdn.com/s3/m/21dc88f6bcd126fff6050b22.png)
《化学反应工程》课程教学大纲课程名称:化学反应工程课程类型:必修课,专业课总学时:54 讲课学时:54 实验学时:0学分:3.0适用对象:化学工程、化学工艺先修课程:物理化学、化工工艺学、化工原理、化工热力学一、课程性质、目的和任务课程性质:化学反应工程是以化学反应器原理为要紧线索,要紧研究化学反应过程需要解决的工程问题,是化工生产的龙头、关键和核心,是一些基础学科诸如物理化学、传递过程、化学工艺等相互渗透与交叉而演变成的边缘学科,其内容要紧涉及化学反应动力学、反应器中传递特性、反应器类型结构、数学建模方法、操作分析及反应器设计,具有高度综合性、广泛基础性和自身专门性。
课程目的与任务:一是培养学生将物理化学、传递过程、化学工艺、化工热力学、操纵工程等学科知识用之于化学反应工程学的综合能力;二是使学生把握化学反应工程学科的理论体系、研究方法,了解学科前沿;三是使学生初步具备改进和强化现有反应技术和设备、开发新的反应技术和设备、解决反应过程中的工程放大问题以及实现反应过程中最优化的能力二、教学差不多要求通过本课程的教学,要使学生系统地把握化学反应动力学规律、传递过程对化学反应的阻碍规律,把握反应器设计、过程分析及最佳化方法。
四、课程的重点和难点绪论重点是化学反应工程的研究内容和方法。
第一章均相单一反应动力学和理想反应器重点:①化学反应动力学方程②理想反应器设计方程难点:动力学方称的建立;反应器设计运算第二章复合反应与反应器选型重点:复合反应动力学方程表达法;复合反应动力学特点分析;平推流反应器的串联和全混流反应器的串联。
难点:可逆反应吸热反应和放热反应动力学特点推导与分析;循环反应器设计方程的数学推导;复合反应(包括可逆反应、自催化反应、平行反应、连串反应)在PFR 和CSTR反应器的优化设计运算第三章非理想流淌反应器重点:停留时刻分布的概率函数及特点值;停留时刻分布的实验测定;解决均相反应过程问题的近似法即活塞流模型、全混流模型、凝聚流模型、多级混合槽模型、轴向扩散模型的推导、结论及应用比较。
第四章 气固相催化反应本征动力学
![第四章 气固相催化反应本征动力学](https://img.taocdn.com/s3/m/cc476e26192e45361066f560.png)
气固催化反应过程
柱状(条形)二氧化硫 氧化催化剂
环状(条形)二氧化硫 氧化催化剂
Chemical Reaction Engineering of Hao
2
ECRE 第 四 章 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学
2013-7-24
气固催化反应过程
• 在铁催化剂上合成氨的气固催 化反应
• N2 + 3H2 = 2NH3
ECRE 第 四 章 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学
2013-7-24
非均相反应
体系 气固催化反应 液固催化反应 气液固催化反应 气固非催化反应 液固非催化反应 实例 合成氨、SO2 氧化、石油裂解、苯胺加氢、醋酸乙烯单体合成 固体酸碱催化的酯化、醚化反应、固体催化剂催化的环己烷氧化 油脂加氢反应、石油加氢脱金属、脱氮、脱硫过程、非均相湿式空气氧化 矿物焙烧、金属氧化、燃煤炉、天然气脱硫 磷矿浸取、湿法冶金、催化剂浸渍、材料刻蚀
2013-7-24
气固催化反应过程
c A f
哇!原来 是这样!
c A
联想粉笔, 活性碳
c A 0
Chemical Reaction Engineering of Hao
6
ECRE 第 四 章
气固相催化反应本征动力学
气 • 本征动力学—— 就是指在理想条件下化学反 固 应反应速率,即反应速率与反应物系组成、温 相 度、压力等因素之间的关系。但不包括物质、 催 热量传递过程反应速率的影响。 化 反 • 其研究的范畴包括:反应速率与其影响因素的 数学函数关系、催化剂的作用机理、反应机理 应 本 或反应过程。 征 动 力 学
• 示意图:一个电影院的入场过程,试问哪个门的阻力最
气-固相催化反应宏观动力学
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第四章气-固相催化反应宏观动力学在多孔催化剂进行的气-固相催化反应由下列几个步骤所组成:① 反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。
② 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。
③ 在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。
④ 产物从那表面扩散到外表面。
⑤ 产物从外表面扩散到气流主体。
①、⑤称为外扩散;②、④称为内扩散;③为本征动力学所描述,存在传质、传热现象(传质系数、传热系数), 描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。
§4.1气-固相催化反应的宏观过程一、 气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例,说明催化反应过程中反应物的浓度分布。
死区:可逆反应,催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C *A ,如果在距中心半径R d 处反应物的浓度接近平衡浓度,C AC C C 0 C C C A R PR P此时,在半径R d 颗粒内催化反应速率接近于零,这部分区域称为“死区”。
二、内扩散有效固子与总体速率内扩散内表面上的催化反应}同时进行,使催化剂内各部分的反映速率并不一致,越接近于外表面,反应物浓度↗,产物浓度↘,颗粒处于等温时,越接近于外表面,单位内表面上催化反应速率↗,内扩散有效因子(或内表面利用率)ζ:等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量之比。
K S 为按单位内表面积计算的催化反应速率常数。
S i 为单位体积催化床中催化剂的内表面积。
定态下,单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等,所以即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量,即:ζγ)()()(AS i S AS Ag e G g A C f S k C C S k =-= S e -单位体积催化床中颗粒得外表面积 K G -外扩散传质系数g A )(γ-将内、外传递过程影响考虑在内的催化反应总体速率,若催化反应式一级可逆反应,则*)(A A A C C C f -=§4.2催化剂颗粒内气体的扩散 一、 多孔介质中气体扩散的形式分子扩散:20102-≤γλ纽特逊扩散(Knudsen )1020≥γλ构型扩散nm a 0.1~5.0=γ与分子大小相当,扩散系数与分子构型有关 表面扩散(重点了解分子扩散与纽特逊扩散,简要提及构型扩散与表面扩散) 二、分子扩散Fick 定律dx dy G D dx dC D J A AB A AB A -=-= 三、纽特逊扩散直圆孔中Knudsen 扩散系数D K 可按下式估算:V D a k γ32=cm 2/s 式中a γ为孔半径cm ,V 为平均分子运动速度cm/s 又MTR V g π8=∴MTMTR D ag ak γπγ9700832==cm 2/s g R =8.314KJ/kmol ﹒K ,M 为扩散组分的相对分子量Kg/kmol气体分子的平均自由程λ可用下式估算87.9=λ×10-11/Pcm式中压力P 的单位为P a一、 催化剂孔内组分的综合扩散系数一般工业催化剂只考虑分子扩散和Knudsen 扩散,Ni (D)由两者串联而成,Ni (V)为滞流流动通量,是由催化剂两端存在着相当大的压力差而引起的组分通过多孔粗话机的滞流流动所形成,一般工业催化剂不予考虑可忽略。
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第四章 气-固相催化反应宏观动力学
在多孔催化剂进行的气-固相催化反应由下列几个步骤所组成: ① 反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。
② 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。
③ 在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。
④ 产物从那表面扩散到外表面。
⑤ 产物从外表面扩散到气流主体。
①、⑤称为外扩散;②、④称为内扩散;③为本征动力学所描述,存在传质、传热现象(传质系数、传热系数),
描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。
§4.1气-固相催化反应的宏观过程
一、气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例,说明催化反应过程中反应物的浓度分布。
死区:可逆反应,催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C *A
,如果在距中心半径R d 处反应物的浓度接近平衡浓度,此时,在半径R d 颗粒内催化反应速率接近于零,这部分区域称为“死区”。
二、 内扩散有效固子与总体速率
内扩散 内表面上的催化反应
}同时进行,使催化剂内各部分的反映速率并不一致,越接近于外表面,反
应物浓度↗,产物浓度↘,颗粒处于等温时,越接近于外表面,单位内表面上催化反应速率↗,内扩散有效因子(或内表面利用率)ζ:
等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量之比。
i
A s S A s S C f k dS
C f k i
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ζ
K S 为按单位内表面积计算的催化反应速率常数。
S i 为单位体积催化床中催化剂的内表面积。
定态下,单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等,所以
速率
及内表面积计算的反映按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度=
ζ 即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量,
C A
C C C C C C A P P
即: ζγ)()()(AS i S AS Ag e G g A C f S k C C S k =-= S e -单位体积催化床中颗粒得外表面积 K G -外扩散传质系数
g A )(γ-将内、外传递过程影响考虑在内的催化反应总体速率,
若催化反应式一级可逆反应,则*
)(A A A C C C f -= ζ
ζ
γi S e G A
Ag i S A AS e G AS
Ag g A S k S k C C S k C C S k C C 11)(*
*
+
-=
-=-=
§4.2催化剂颗粒内气体的扩散 一、多孔介质中气体扩散的形式 分子扩散:
20
102-≤γλ
纽特逊扩散(Knudsen )
1020
≥γλ
构型扩散 nm a 0.1~5.0=γ与分子大小相当,扩散系数与分子构型有关 表面扩散(重点了解分子扩散与纽特逊扩散,简要提及构型扩散与表面扩散) 二、分子扩散
Fick 定律 dx dy G
D dx
dC D J A
AB A
AB
A -=-=
AB
A
A B A g AB A A B A A D y N N dx dy T R P D y N N dx
dC N )/1(1)/1(1/+--
=+--= 三、纽特逊扩散
直圆孔中Knudsen 扩散系数D K 可按下式估算: V D a k γ3
2
=
cm 2/s 式中a γ为孔半径cm ,V 为平均分子运动速度cm/s 又 M
T
R V g π8=
∴ M
T M T R D a
g a k γπγ9700832==
cm 2
/s g R =8.314 KJ/kmo l ﹒K ,M 为扩散组分的相对分子量Kg/kmol
气体分子的平均自由程λ可用下式估算
87.9=λ×10-11
/P cm 式中压力P 的单位为P a
一、催化剂孔内组分的综合扩散系数
)
()(V i D i i N N N +=
一般工业催化剂只考虑分子扩散和Knudsen 扩散,Ni (D)由两者串联而成,Ni (V)
为滞流流动通量,是由催化剂两端存在着相当大的压力差而引起的组分通过多孔粗话机的滞流流动所形成,一般工业催化剂不予考虑可忽略。
孔道内为等摩尔相互扩散时(双组分)
DA
AB Ae D D D 111+= 二、有效扩散系数 e
eff D D σ
θ=
θ为孔隙率,σ为曲折因子。
§4.3内扩散有效因子
内扩散过程实际为扩散与反应耦合过程,是催化反应宏观动力学的主要研究内容。
早在1939年,梯尔(Thiele )就提出球形催化剂内进行一级不可逆反应时反应一扩散方程及其解析解。
一、球形催化剂颗粒内反应-扩散方程 1、 浓度分布微分方程
取半径为R ,厚度dR 的微元壳体,定态时,
输入: dR R A
eff A dR
dC D dR R +⋅+)()(42
,π 输出: R A
eff A dR
dC D R )(42
,⋅π 反应量:)()
1()4(2
A s i
C f k dR R εσπ-⋅
⋅ ε为床层空隙率。
由输入-输出=反应量(消耗)得:
dR R A eff A dR dC D dR R +⋅+)(
)(42,π-R A eff A dR
dC
D R )(42,⋅π=)()1()4(2A s i C f k dR R εσπ-⋅
⋅ 化简得:)()()1()2(22A v A s i A
A eff A C f k C f k S dR dC R dR C d D =⋅-=+ε
,
或 )()()1()2(22A v A s i A
A eff A C f k C f k S dR dC R dR C d D =⋅-=+ε
, 边界条件:
○1无“死区”{ 0
0C C R R AS
A P ===dR
dC R A 时,=时, ○2有“死区”{
00C C R R *
AS
A P =====dR
dC C C R A A A ,时,=时, 2、 温度分布微分方程 dR R e dR dT dR R +⋅+)(
)(42
λπ-R e dR
dT
R )(42λπ⋅=R A s i H C f k s dR R ∆-⋅
⋅)()1()4(2επ H ∆为反应热,放热反应其值为负,吸热反应,其值范围正,化简 )()
1()2(22A s i R e
C f k s dR dT
R dR T d H ελ-=+∆ 边界条件:{
S
P T T R R dR
dT
====时,时,0
0R 联立以上两微分方程:)]([()(22dR
dT
R dR d H dR dC R dR d D R e A eff
A ∆=λ, 积分得: ))((A AS R eff
A S C C H e
D T T -∆-=
-λ,
此式与动力学方程形式无关,可由浓度分布推出温度分布颗粒中心处反应物浓度为0时,S C T T -取极值:
e
AS
eff A R S C C D H T T λ⋅∆-=
-,)(
二、等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解
A s eff
i A
A C k D dR dC R dR C d ⋅⋅-=+)1(22
2εσ 令梯尔模数eff
W
P P
f ef v P
f ef i S P
D k R
D k R
D k R ρεσφ3
3)1(3
==-=
,则
A P
A A C R dR dC R dR C d ⋅=+22
2
292φ
解之得:)
3()3(φφ
Rsh R R sh R C C P
P AS A =
求导:
]333[)3(2R
k R sh R k k ch k sh R C dR dCA p p p P AS ⎪⎪
⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅=φφφφ ]13)3(1[P P AS R R R th C dR dCA P
-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫
⎝⎛φφ ∴ ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=-=φφφφφφε
ππζ31)3(1113)3(131
)1(34)(
42
32
th R R th C C R C k S R R dR dC D R P P AS AS P
AS S i P P A eff P ↓↑ζφ,。