物理化学电子教案

物理化学电子教案绪论*物理化学是化学的分支学科。

建立在物理学理论（热力学、统计力学、量子力学）的基础上：依靠物理学理论。

依靠物理学的研究方法。

通过研究物理现象与化学现象的联系寻找化学变化的一般规律。

研究对象：物质的变化（相变化、化学变化）*课程研究内容化学热力学学科内容化学动力学物质结构：量子化学、结构化学化学热力学：研究物质变化引起的能量转化及变化可能性问题状态状态函数与时间无关（不涉及时间量）与变化途径无关化学动力学：研究化学变化的速率问题直接与时间有关与变化途径有关（反应历程）*学习方法追求对物理化学理论的认识、理解基本概念理论建立在基本概念基础之上定义一些基本量（物理概念）建立形成模型以内能为例强调对基本概念的深入理解至关重要基本原理规律（主要内容要求理解）公式实验理论的证实、理论的修正依靠实验手段*物理量物理量大小表示成数值×单位物理量=数量×量纲单位与量纲概念的差别单位：单位大小的物理量（尺子）量纲：代表物理量的属性（除大小以外的内涵）物理量的运算规则：（与量纲有关）①量纲不相同的物理量之间不可以做加减运算。

②带有量纲的物理量不可以直接做对数和指数运算。

Ch 1.气体的PVT 关系纯物质:压力P 、体积V 与温度T 三者相关（其中两个量是独立的） 若其中两个量确定，第三个量随之确定V ＝f （P ，T ）找到明确的函数关系，称为状态方程对气体这一简单方式进行研究§1.1理想气体状态方程PV ＝nRT或m PV ＝RT m V ＝V/nR ：摩尔气体常数（R ＝8.3145J •mol -1•K -1）普通气体常数理想气体模型：（1）分子间无相互作用(2) 分子本身不占有体积真实气体的压力趋于零时可以看成理想气体理想气体状态方程一般用于低压（常压）下气体真实气体与理想气体存在差距§1.2理想气体混合物A －B 混合物摩尔分数A x ,B xA x ＝B n /（A n ＋B n ），B x ＝B n /（A n ＋B n ）， B A x x ＝1 分压 P A ＝A x •P , P B =B x •PA ：理想气体，B ：理想气体，A-B ：理想气体P A V ＝RT n A , P B V ＝RT n B 道尔顿定律PV A ＝RT n A ， PV B ＝RT n B 阿玛加定律§1.3气体的液化及临界参数1. 液体的饱和蒸汽压2. 临界参数与气体液化C 点-临界点 是一个状态c T 临界温度 （ 能液化的最高极限温度）C T T > 时气体不能液化C P 临界压力C m V , 临界摩尔体积c T ， C P ，C m V , 为临界参数 Tc m V P ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝0，Tcm V P ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂22＝0 为临界点应满足的条件§1.4真实气体状态方程V ＝f （P ，T ）或f （P ，T ，V ）＝0 具体表示这种函数关系的方程式1. m PV －P 图2. 范德华方程用理想气体模型加以简单修正m PV ＝RTm V →m V －b 气体分子本身占有体积气体分子自由活动空间体积小于m Vb 与气体分子本身占据的体积有关P →P+2mV a a 与气体分子间有相互吸引作用 若相互吸引作用不存在将导致压力更大修正后()RT P 2=-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+b V V a m m 范德华方程（a,b 为范德华参数） ()RT nb V V a =-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛22n P ＋ ()RT PV b V V a P m m m p ==-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+→20lim 还原成理想气体状态方程 范德华方程应用与中压（10几个大气压以下）的条件下3.维里方程用级数式表示m PV ～m V 或m PV ～P 的函数关系m PV ＝RT （1+＋＋＋3m2m m V D V C V B …） m PV ＝RT(1＋B ′P ＋C ′P 2＋D ′P 3＋…）B 、B ′ 第二维里系数C 、C ′ 第三维里系数D 、D ′ 第四维里系数RTPV lim m 0p →时，还原成理想气体状态方程§1.5对应状态原理及普遍化压缩因子图普遍化 对所有气体都适用的1 压缩因子若一般情况下m PV ≠RT ，1RT PV m ≠ 设Z ＝RTPVm ，m PV =Z RT ， Z 为压缩因子 理想气体Z ＝1维里方程 Z ＝1+＋＋＋3m2m m V D V C V B … Z ＝1＋B ′P ＋C ′P 2＋D ′P 3＋…2． 对应状态原理C r P P P /=， r V ＝m V /C m V ,, r T =T/c T对比压力 对比体积 对比温度 统称对比参数r P ，r T ，r V 代表对应状态各种不同的气体，只要对比参数中的两个相同，则第三个大致相同， 这就是对应状态原理。

r V ＝f （r P ，r T ）或f （r P ，r T ，r V ）＝0对各种不同气体是同一个函数关系具体函数关系为 普遍化状态方程其中不存在与物性有关的参数3. 普遍化压缩因子图Z ＝RT P V m ＝∙CC m,RT PcV r r r T V P ＝C Z r r r T V P c Z ＝RTcc PcVm, c Z 在0.27～0.29之间近似为常数 r V ＝f （r P ，r T ）Z 是r P ，r T 的函数不同气体r P ，r T 相同，Z 大致相同普遍化压缩因子图Ch 2.热力学第一定律能量守恒的原则，包括热、功、热力学能在内§2.1热力学基本概念1.系统和环境物质划分 研究对象为系统，其余为环境系统与环境间关系相互影响，传递物质、能量系统的变化用状态的改变表达物质交换 能量交换封闭系统 无 有 物质的多少确定 隔离系统 无 无 能量多少也确定 敞开系统 有 有 有物流、能流2.状态和状态函数状态:所有的性质都不变状态函数：性质随状态而变 X=f(状态)若干个性质决定（代表）状态X=f （T,P ）热力学量－性质－状态函数 变化与途径无关，仅与状态有关 X ＝f(T,P)全微分dX ＝dP P X dT T X Tp ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 广度量：与物质数量成正比， V ，m 等强度量：与物质数量无关， T ，P 等 如：m V n V ＝ ， ＝相应的强度量物质的数量广度量 将系统与环境隔离，系统性质仍不改变，此时的状态为平衡态。

平衡态 热平衡 T 相同力平衡 P 相同相平衡化学平衡一般所讨论的状态都是指平衡态。

3.过程和途径过程：笼统地指变化模式途径：详细地指具体步骤热力学研究具体问题的特征性方式是：过程可设计成若干种途径，步骤中可经过实际的或设想的一个或几个中间态。

§2.2热力学第一定律1.功W广义功机械功＝力×位移体积功=压力×体积的变化电功=电势差×电荷的通过量体积功δW＝－P环dV本质是机械功非体积功W′＋环境对系统做功，系统得到能量。

－系统对环境做功，系统失去能量。

功与途径直接相关，不是状态函数。

2.热Q由于系统与环境间温度的不同，导致两者之间交换的能量为热，＋吸热，－放热。

热力学中考虑在系统与环境之间传递热，内部传递热不考虑。

3.热力学能U功和热是系统与环境间（物质间）能量传递的两种形式。

热力学能是系统（物质）具有的能量（除动能和势能外），也称内能。

定义：除整体动能和整体势能外，系统内部具有的所有能量总和。

它包括：分子平动能、转动能、振动能（分子运动能）分子间相互作用势能电子能量核能量 等等U 是热力学性质，是热力学函数。

U 的绝对值无法确定，可确定相对值U ∆= U 2－U1 U ∆与途径无关，只与两个状态有关。

单位：J ，KJU 是广度量， U Um n= 摩尔热力学能 4. 热力学第一定律19世纪中叶提出的，是长期实践中认识到的自然规律。

U ∆＝W ＋QU U →12状态1状态2 ，或 dU =δW+δQ第一类永动机，不消耗能量，不断对外做功，循环不可能实现。

循环一周U ∆＝0，－W=Q ，必须吸热转化为功。

§2.3恒容热，恒压热，焓1.恒容热V QdV ＝0，δW ′＝0时dU =—PdV ＋δW ′＋δV QδV Q =dU ， V Q =U2.恒压热P Q P=P 外＝定值 δW ′＝0dU ＝—PdV ＋δP QδP Q ＝dU ＋PdV =d(U+PV)U+PV 也是系统的热力学性质定义H ＝U ＋PV 为焓，能量量纲，单位J焓也是状态函数（由内能定义出）δP Q ＝dH ，P Q ＝ΔH焓是一种能量3.焓 定义式H ＝U ＋PV ， 其中PV 不是体积功 dH dU PdV VdP =++焓变 H ＝H 2-H 1＝( U 2＋P 2V 2)－(U 1＋P 1V 1)＝( U 2－U 1)＋（P 2V 2－P 1V 1) ＝ U ＋Δ（PV ）ΔH ＝Q P 使用焓的必要性4 V Q ＝ΔU ， P Q ＝ΔH 两关系式的意义 Q 为途径函数U 、H 为状态函数V Q ＝U ∆，P Q ＝ΔHV Q ，P Q 和状态函数相关联，与途径无关 W 0WV b δδ''−−−−−＝恒容恒容＝0 状态 Q V =Q V ,1+Q V ,2+Q V ,3，ΔU ＝ΔU 1＋ΔU 2＋ΔU 3 恒压过程Q P 以相同方式处理。

恒容反应 C(B)＋O 2(g)=CO 2(g)+Q V ,1 (1) C(B)＋0.5O 2(g)=CO(g)+Q V ,2 (2) CO(g)+ 0.5O 2(g) =CO 2(g)+Q V ,3 (3) 反应式（1）＝（2）+(3)， 则Q V ,1= Q V ,2+ Q V ,3 恒压反应 Q P,1= Q P ,2+ Q P,3§2.4热容、恒压变温过程、恒容变温过程1. 热容C（2）分为CpCv ⎧⎨⎩恒压过程：定压热容恒容过程：定容热容 =p C P T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， =V C V T U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C 是广度量 摩尔定压热容p,m C =m P PH C n T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 摩尔定容热容v,m C =V m V C U n T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 积分dT nC Q H T T m p p ⎰==∆21, dT nC Q U T T m v v ⎰==∆21, m v m p C C ,,，是温度的函数（随温度而变） 可用级数形式经验式 m p C ,＝a ＋bT ＋cT 2＋… 计算上，方便使用平均摩尔定压热容mP C , p Q H =∆=n m P C ,(T 2－T 1) 的关系与m v m p C C ,,m v m p C C ,,－=Vm P m T U T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =()V m p m m T U T PV U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂+∂=Pm V m P m T V P T U T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂P m T mm V m P m m Tmm V m m m m T V V U T U T U dV VU dT T U dU V T f U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂==),(P m T mm mV m P T V P V U C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=-,,理想气体P R T Vm Vm Um PT /,0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂则m P C ,－m V C ,=R单原子理想气体 m V C ,＝R 23，m P C ,=R 25双原子理想气体 m V C ,＝R 25, m P C ,=R 27混合理想气体 m P C ,＝∑B Bym P C ,（B ）m V C ,＝∑BB y m VC ,（B ） 摩尔分数B y2． 气体恒容变温过程V Q =dT nC U T T m v ⎰=∆21,3． 气体恒压变温过程Q P =dT nC H T T m P ⎰=∆21,4． 凝聚态物质变温过程 液固系统 Q P =dT nC H T T m P ⎰=∆21,， 不用V Q =dT nC U T T m v ⎰=∆21,用于恒压过程和压力变化不大过程的近似，体积变化很小也不行§2.5焦耳实验，理想气体的热力学能、焓§2.6气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式 可逆过程：在一系列无限接近于平衡条件下进行的过程 P 外＝P ＋dP ，T 外＝T ＋dT 特点：（1）推动力无限小（2）系统和环境可沿原途径逆向回复原状态（3）功的极限过程，系统对环境作最大功 |W 不|<|W 可| 环境对系统作最小功 |W 不|>|W 可| *理想气体恒温可逆过程PdVW r -=δ22112211ln ln V V r V V V P nRTW PdV dV nRT nRT V V P =-=-=-=⎰⎰对理想气体 恒温时ΔU ＝0，r r W Q -=＝21lnV nRT V *理想气体绝热可逆过程绝热过程Q ＝0，ΔU ＝W 膨胀ΔU<0， 压缩ΔU>0 可逆 r dU W δ=＝PdV － 又由 ,V m nC dT dV nRT＝-PdV=-V ,V m nC dT dV nRT＝-PdV=-V,0V m dT dV C R T V+=ln ln 0V C d T Rd V +=积分 T 2→T 1，V 2→V 1,22111P mC RT P T P ⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭一般用γ＝,,P m V mC C 热容比有,P m C －,V m C ＝R22111P V P V γ⎛⎫⎛⎫= ⎪⎪⎝⎭⎝⎭，122111T V T V γ-⎛⎫⎛⎫= ⎪⎪⎝⎭⎝⎭ 22111P V P V γ⎛⎫⎛⎫= ⎪⎪⎝⎭⎝⎭绝热可逆体积功,21()V m Wr U nC T T =∆=-21P r P W PdV =-⎰2100V V dVPV Vγγ-⎰＝ 001121111p V V V γγγγ--⎛⎫- ⎪-⎝⎭＝⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=--1111122211W γγγγγV V p V V P r =()1122,,11V P V P C C mV m P --=)(12,nRT nRT RC m V -=)(12,T T nC m V -§2.7相变过程 相、相平衡 相变热相变焓 恒压过程T ，P 一定时）（）（βαB B →)()(H H αββαH -∆＝ 相变与温度的关系()=∆2H T βα ()αm H ∆＋()1T H βα∆＋()βm H ∆()αm H ∆＝()dT T T m P α⎰12,C()βm H ∆＝()dT T T m P β⎰21,C()αm H ∆＋()βm H ∆＝()()()dT C dT C C T T m P T T m V m P ⎰⎰∆=-2121,,,αββα∆m H (T 2)= βα∆m H (T 1)+21T T ⎰ΔdT C m P ,P 相同，T 改变也可用于P 相差不大，T 改变时§2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓 1. 化学计量数zZ yY bB aA +=+0=zZ yY bB aA ++-- 0＝BBB ν∑νA =-a, νB =-b, νY =y, νZ =z反应物为负值， 产物为正值。