电子自旋共振谱(ESR)及其在高分子研究中的应用
电子顺磁共振谱ESR
03 ESR谱图解析
CHAPTER
谱图特征与分类
谱线形状
ESR谱线的形状可以反映被 测物质的性质，如线型、裂 分等。
谱线位置
谱线的位置（即共振频率） 与被测物质的磁性有关，可 以提供关于物质结构和电子 状态的信息。
谱线强度
谱线的强度反映了被测物质 中具有未成对电子的分子数 量。
谱图分类
根据被测物质的不同，ESR 谱图可分为自由基、过渡金 属离子、顺磁性配合物等类 型。
分辨率将得到进一步提升，能够更好地满足科学研究的需求。
03
多维度与多模式
未来ESR技术将更加注重多维度和多模式的发展，通过引入多种不同的
实验参数和测量模式，实现对样品更加全面和深入的研究。
谢谢
THANKS
1950年代
ESR开始应用于固体材料的研究，特 别是金属和半导体材料。
1960年代
ESR技术逐渐成熟，开始应用于生物 学和医学领域，如研究生物分子和生 物组织的电子状态。
1970年代至今
ESR技术不断发展，应用范围不断扩 大，成为研究物质结构和电子状态的 重要手段之一。
ESR应用领域
化学与物理
材料科学
选择合适的微波频率，以 避免信号损失和干扰，提 高分辨率。
功率与时间
调整微波功率和曝光时间， 以获得最佳的信号强度和 信噪比。
电子自旋共振(ESR)
ESE测年基本原理 ——以石英为例
为什么ESR能适用于前面提到的各种材料？
四种不同的“零化”过程：
ESE测年基本原理 ——以石英为例
（1）附加剂量法
采用60Co γ 放射源，对处理好 的样品进行不同附加剂量的辐照 （不用晒退）。用 ESR 谱仪测 量未辐照和辐照后的样品，然后 以辐照剂量为横坐标，以 ESR 信号强度为纵坐标作图，获得剂 量响应曲线。
石英Ge 心对光照最敏感，可在短时间阳光晒退后 信号“回零”，但是对其寿命有很大争论。 石英Al 心信号曾被多次应用于ESR 年代学测量， 但该信号中心经光照数十甚至数百h 后仍有较大的 信号残留。 石英Ti 心ESR 信号比Ge 心产生的信号强，较容易 在实验室中观测，同时光晒退“回零”时间( 数十 至上百h) 在地质过程中也是可以实现的。因此，石 英Ti 心信号是可应用于ESR 年代学研究的良好信号。
空穴的形成：类质同象体中离子的置换或晶体生长、相变 和形变过程中由于外界压力、温度及介质成分等外界因素 的影响形成的氧空穴( 空位) 等点缺陷或位错缺陷。
杂质的出现：石英中主要是由于Al3+或Li+、Na+、K+等代 替Si4+进入晶格引起的。。因为Si4+ 的离子半径不大 ( 0. 042 nm) 并且离子化合价较高, 目前为止只发现了Al3+ ( 0. 051 nm) 、Ga3+ ( 0. 062 nm) 、Fe3+ ( 0. 064 nm ) 、Ge4+ ( 0. 053 nm ) 、Ti4+( 0. 064 nm) 和P5+ ( 0. 035 nm) 等离子与 Si4+ 离子发生类质同象替换。其中有些是异价类质同象, 为了保持晶格中电价平衡, 其它的离子如H+ , Li+ , Na+ , K+ , Cu+ 和Ag + 同时进入到石英晶格间成为间隙离子
电子自旋(顺磁)共振波谱仪(ESR)设备安全操作规程
电子自旋(顺磁)共振波谱仪(ESR)设备安全操作规程前言
电子自旋(顺磁)共振波谱仪(ESR)是一种用于研究物质的结构和性质的仪器。本规程的目的是保证ESR设备的安全操作，防止发生意外事故并保护实验人员的安全。本文档适用于所有ESR设备的操作人员。
ESR仪器使用前需要了解的安全事项
在使用ESR仪器之前，请务必清楚以下几点：
1. 电源和冷却水
ESR设备需要稳定的电源和充分的冷却水才能正常运转。操作人员在启用仪器之前，必须确保设备连通的电源和冷却水处于正常状态。并且在设备使用过程中需要经常检查电源和冷却水的状态，以确保设备正常使用。
2. 辐射
ESR仪器使用的辐射会对人体产生影响，因此操作人员必须严格遵守操作规程，避免对人体造成辐射危害。使用ESR设备时，必须佩戴合适的防辐射服或手套等防护措施。
3. 液氮
ESR设备需要液氮来降温，以辅助样品测试。使用液氮时，需要遵守相关的使用规程；在液氮不足时，需要及时添加。
4. 操作规程
操作人员在启用ESR仪器前必须已经掌握本设备的操作规程，并严格按照规程操作。同时，在使用ESR设备时，需要注意设备的使用环境，确保室内通风良好、照明充足。
安全操作规程
1. 设备开机前的准备
1.1.检查电源和冷却水处于正常状态，并启用设备。
1.2.检查设备的连接和接线是否正常。
1.3.检查设备的保护装置是否完好。
1.4.佩戴防护装备，在操作设备时，必须佩戴适合的防辐射服、手套等器材。
2. 设备运行时的操作
2.1.操作人员必须在ESR设备旁边，夜以继日不间断的盯看仪器的运行状态。
电子自旋共振谱(ESR)及其在高分子研究中的应用
自由基ESR谱特征
(1)g ~ g e在2.0附近,精确到小数后4位. (2)ΔH pp ~ 0.01 – 几个G. (3)hfs丰富,有结构方面的信息.
(4)解析这类谱比较容易, 轨道贡献很少.
ESR谱图解析——g因子
• 自由原子和自由离子
自由原子和自由离子不受任何分子或配位场的作用，其电 子总自旋角动量S和总轨道角动量L,通过L-S耦合合成角动量J ，J=L+S，J可以去L+S，L+S-1…，|L-S|，这时g因子为
如: · OH S=1/2,
1
H N
I=1/2 I=1
· ON- S=1/2,
1
ESR谱图解析——超精细偶合
2）一个未成对电子与多个磁性核的相互作用
• 一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生 2nI＋1条谱线，其强度 正比于（1＋x）n 的二项式展开的系数其强度以中心线为最强，并以等间距 a 向两侧分布。 一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（2n1I1＋1）（2n2I2 ＋1）…（2nkIk＋1）条谱线。
• 4、过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1）。
ESR研究对象
• 5、固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近， 形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。
电子自旋共振及其在核磁共振中的应用
电子自旋共振及其在核磁共振中的应用
电子自旋共振（electron spin resonance，ESR）是一种重要的物理现象，它在核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）中有着广泛的应用。本文将从电子自
旋共振的基本原理入手，探讨其在核磁共振中的应用。
1. 电子自旋共振的基本原理
电子自旋共振是指在外加磁场作用下，电子自旋能级的分裂现象。电子自旋是
电子的一种内禀性质，类似于电子的自转。当电子处于磁场中时，它的自旋会与磁场相互作用，导致自旋能级的分裂。这种分裂可以通过射频辐射来观测到。
2. 电子自旋共振在核磁共振中的应用
核磁共振是一种基于原子核自旋的物理现象，通过测量原子核在外加磁场作用
下的共振吸收信号，可以获得有关样品的结构和性质信息。电子自旋共振作为核磁共振的补充，可以提供更加全面的信息。
2.1 电子自旋共振谱图
通过电子自旋共振技术，可以获得样品中电子的能级分布信息。这些信息可以
通过绘制电子自旋共振谱图来展示。电子自旋共振谱图可以提供关于样品中自由基、杂质等的信息，对于物质的性质研究具有重要意义。
2.2 核磁共振谱的辅助技术
在核磁共振谱的测量中，电子自旋共振可以作为一种辅助技术来提高谱图的分
辨率和灵敏度。通过在样品中引入适量的自由基，可以增强核磁共振信号的强度，从而提高谱图的质量。
2.3 核磁共振成像的辅助技术
核磁共振成像是一种非侵入性的医学成像技术，可以用于观察人体内部的结构和功能。电子自旋共振可以作为一种辅助技术来提高核磁共振成像的分辨率和对比度。通过在人体内引入适量的自由基，可以增强核磁共振信号的强度，从而提高成像的质量。
电子自旋共振(ESR)
顺磁性物质中自旋的相互作用力弱，在没 有外磁场作用时，受单个原子热波动的影 响，这些未成对电子自旋取向随机呈不规 则排列，它们处于相同的能量状态；
ESE测年基本原理
当受到外磁场作用时，这些未成 对电子才会按照一定取向排列， 发生能级分裂，称为塞曼分裂， 能级分裂的大小与磁场强度成正 比。
陷阱电子或空穴都是顺磁性的， 它们如同一个小磁铁，可以显 示出一定的磁矩。当在外磁场 的作用下，这些小磁铁则能处 在两种能态中。在电子的自旋 磁矩与外磁场的方向相反时， 其处于低能态（a）；若相反， 即处于高能态(b)。
1967 年，Zeller 等利用 ESR 方法测量了大约 20 种 矿物，并提出这种方法可以作为一种测年方法应用 于地质学研究。
McMorris (1969, 1970, 1971)进一步研究了用 ESR 方 法测定天然化石和石英的可能性。
ESR测年技术的发展历程
电子自旋共振波谱仪ESR解读
一、背景介绍 －－历史
1944年前苏联的扎沃依斯基首次观察到电子 顺磁共振现象。随后电子顺磁共振逐步被用于 科学研究。
Yevgeny Zavoisky (1917-1976)
一、背景介绍 －－应用
电子自旋共振研究的对象是具有未偶（未配对）电子 的物质，如具有奇数个电子的原子、分子以及内电子 壳层未被充满的离子，受辐射作用产生的自由基及半 导体、金属等。通过共振谱线的研究，可以获得有关 分子、原子及离子中未偶电子的状态及其周围环境方 面的信息，从而得到有关物质结构和化学键的信息， 故电子自旋共振是一种重要的近代物理实验技术，在 物理、化学、材料、生物、医学等领域有广泛的应用。
5、阻抗调配器
吸收曲线 色散曲线
它的主要作用是改变微波系统的负载状态。在本实验中主要作 用是观察吸收、色散信号。
6、谐振腔：
A
谐振腔耦合膜片
B 可变短路调节器
样品
通过调节可变短路调节器的位置，使微波在谐振腔内形成 驻波，得到最强的电子顺磁共振信号。
电子顺磁共振仪
直流调节 扫描调节 on 电源 直流输出 扫描输出 扫频开关 off 信号
B ΔB
B0
t 20ms B
V
V 10ms 20ms
t
ESR 和NMR 的区别：
[1]. ESR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用，即通常 认为的电子塞曼效应引起的，而NMR 是研究核磁矩在 外磁场中核塞曼能级间的跃迁。 换言之，ESR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核磁矩在 外磁场中重新取向所需的能量。 [2]. ESR 的共振频率在微波波段。（9.37GHz） NMR 的共振频率在射频波段。（～23MHz） [3]. ESR的灵敏度比NMR 的灵敏度高，ESR检出所需自 由基的绝对浓度约在10-8M数量级。
电子自旋共振(ESR)及在催化中的应用-专题报告PPT课件
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8
基本原理
EPR谱仪的扫描方式 ΔE = hν = gβH
ν = gβH/h （扫频法） H = hv/gβ （扫场法）
ESR一般采用扫场方式，因为磁场强度的可能做到非常均匀地连续变化。 技术上，频率较难以做到大范围的均匀变化。
检测方式：将样品放于磁场中，执行线性磁场扫描，与此同时 对样品施加固定频率的微波
Eβ=－1/2 gβH
准确测出最大吸收的位置
H
H0
.
7
基本原理
Δ E = hν = gβH
——ESR共振条件
h --- Planck常数，β --- Bohr磁子， β =9.2741x10-28J ▪ Gs-1 ，
g --- 朗德因子，简称g因子
在自由基体系中(若g = 2)施加磁场H= 3500 Gs，可以计算出电磁辐射场 的频率υ ＝9.79 GHz，该频率属于微波频率范围。
➢ 1944年，前苏联的扎沃依斯基从MnCl2、CuCl2等 顺磁性盐类中首次观察到电子顺磁共振现象，并 提出了检测EPR信号的实验方法。随后电子顺磁 共振逐步被用于科学研究。
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Yevgeny Zavoisky (1917-12 976)
内容
电子自旋共振(ESR) (Electron Spin Resonance) 电子顺磁共振(EPR) (Electron Paramagnetic Resonance) 电子磁共振(EMR) (Electron Magnetic Resonance)
电子自旋共振(ESR)及在催化中的应用-专题报告
应用实例
TiO2在H2氛下高温煅烧，首次制备出氧空位自掺杂的带有缺陷的晶面控 制TiO2-x单晶，TiO2晶格中的Ti3+，极大地利于缺陷中心氧还原反应。
Hanqing Yu, Aiyong Zhang, et al. Nat Commun 2015,
电子自旋磁矩在外磁场B0中的进动
基本原理
Zeeman分裂
1896 年 8 月的一天，荷兰物理学家 Zeeman 把一盏燃烧着钠的本生灯
（Bunsen burner）放到了电磁铁的两极间，奇妙的事情发生了：原本是单
一谱线的钠光谱一下裂变成了三条！进一步的研究揭示了这一现象的奥秘： 原来钠原子的电子能级在磁场的作用下产生了分裂，电子在不同能级间的
g --- 朗德因子，简称g因子
在自由基体系中(若g = 2)施加磁场H= 3500 Gs，可以计算出电磁辐射场 的频率υ ＝9.79 GHz，该频率属于微波频率范围。
——ESR共振条件
h --- Planck常数，β --- Bohr磁子， β =9.2741x10-28J ▪ Gs-1 ，
基本原理
基本原理
N S
µ q
S N
未成对电子自旋磁矩与外磁场相互作用能
E＝－µ ▪ H ＝－µHcosq ＝－µz H
根据泡利不相容原理：只有存在未成对电子 的物质在外磁场中才会呈现顺磁性。
ESR简介及其应用探讨
【Hale Waihona Puke Baidu参考文献 】
『 １ １ 张哨楠， 李德敏， 邓礼正， 等． Ｅ ｓ Ｒ测年技 术在裂缝型储 层研 究 中的应 用 ． 成都 理工 学 院 学报 ， １ ９ ９ ５ ， ２ ２ （ １ ） ： ７ — １ １
９ ４ ｌ Ｉ Ｉ ＝ 一
２ ０ １ ４ 年 ・ 第５ 期
Ｅ Ｓ Ｒ 简介 及 其应 用探 讨
◇中石化胜利油田分公司地质科 学研究院 王长轩
本文对Ｅ Ｓ Ｒ 的基本情况进行 了阐 述 ，并对 其沉 积岩测 年 以及 在地 球
化 学 、矿 物 学 上 的应 用 进 行 了简 单 介绍 。
电子 自旋共振谱仪 （ Ｅ Ｓ Ｒ）是测定固体 、液体 、气体等物质
中未 成 对 电 子 的 电子 自旋 共振 现 象 的 仪 器 ，针 对 所 有 含 未 成对
要利用新的实验方法建立等时地层格 架 ，即确定沉积岩的沉 积
时 间 。而 电子 自旋共 振 波 谱 仪 测 年 主 要是 针 对 沉 积 岩 中 石英 进
行 ，克服了沉积岩无法进行元素测年的弊端 ，是近年来确定沉
积岩 年代 的新 方 法 。
４ 在 矿物 学上 的 应用
矿 物的 类质 同象置 换 。Ｅ Ｓ Ｒ 不 仅 能测 定过 渡族 的置换 离 子 ， 而 且在 一 定 程 度 上使 这 种 研 究 扩 大 到 非过 渡 族 的 某 些 离 子 ，例 如磷 灰 石 中０ ２ 一 置 换Ｆ 一 时 ，便 产 生大 量 各种 各 样的 变 态 ；还可 确 定类 质 同象 杂质 在 不 同结 构 位 置 问 的 分配 。用 此 进 行 成 岩阶 段
电子顺磁共振(ESR)
—— 半导体中的空穴或电子
可用EPR来作定量研究。
—— 晶格缺陷 如：V心：The positive-ion vacancy (V center)
V - center (earlier called V1) (tetragonal symmetry )
F心 ：an electron in a negative-ion vacancy (F center)
H
H0
E=1/2gβH
电子自旋能级与磁场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场
能量差△E＝gβH 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting)
如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的 电磁波，当满足下面条件
hυ＝gβH
处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 --------顺磁共振现象
g-values for some biologically important paramagnetic compounds
g-value Flavin semiquinone, ubiquinone, 2.0030 ascorbate, etc 2.0050 Nitroxide spin labels and traps 2.0020 2.0090 sulphur radicals : S-S, S-H MoV (in aldehyde oxidase) Cu2+ Fe3+ (low spin) Fe3+ (high spin) 2.02 - 2.06 1.94 2.0 - 2.4 1.4 - 3.1 2.0 - 10
第二章+电子自旋共振波谱
高分子科学系周平
11
一些顺磁化合物的 g 值
化合物 电子组态
g值
说明
自由电子 有机自由基
2.0023
ge
2.0022-2.010
泛醌
2.0030 - 2.0050
抗坏血酸盐
2.0030 - 2.0050
硝基氧
2.0020 - 2.0090
硫自由基
2.02 - 2.06
Fe3+低自旋
– 自由基以及那些轨道含有未成对电子的过渡金 属离子(Fe3+, Fe2+, Cu2+, Co2+等)络合物具有顺 磁性。
– 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的。
高分子科学系周平
3
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 电子自旋共振（ESR）或电子磁共振（EMR）与 核磁共振（NMR）在量子力学原理上有许多相似 之处，都是由于粒子在静态磁场中角动量能级发 生分裂，从而造成低能态与高能态粒子的布居数 不同，之后，在另外一个电磁波的共振激发下吸 收能量，使布居数达到平均，因此而产生共振信 号。
E ＝E - E = g H
E
N (
E=1/2gβH0
S
SN
H
H
H0 E=1/2gβH0
磁高矩分磁子科矩与学外系与周外磁平磁场场HH的的相相互互作作用 用
电子自旋共振测年法(ESR)简述
电子自旋共振测年法(ESR)简述
电子自旋共振（Electron Spin Resonance，简称ESR），又叫电子顺磁共振（Electron Paramagnetie Resonance，简EPR）。它是一种微波吸收光谱技术，用来检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质，是近三十年来用于限定断裂形成与活动的一种物理测年手段。我国ESR 测年工作开始于1984年, 目前有10多个科研小组或实验室开展这方面的测试及研究工作。
实践结果表明，使用ＥＳＲ方法获得的构造年龄对印支运动以来的构造活动具有较高可信度。ＥＳＲ方法的测试对象主要是形成在断裂中、代表一定构造活动期次的石英脉，主要利用石英吸收的累积电子辐射量（如γ、β和α射线）及在矿物内部形成的顺磁中心浓度来计算石英脉的结晶年龄。
一、ESR测年及其主要特点：
ESR是一种物理现象，它是电子自旋能级在外磁场的作用下发生塞曼分裂，同时在外加微波能量的激发下电子从低能级向高能级跃迁的共振现象。
1976 年Zeller等人首次将该技术用于地质样品的断代，1975年池谷元伺（Ikeya）用它来测定Akiyoshi洞穴中堆积物的年龄。在中国，已用ESR法测定了金牛山、郧县、南京汤山、巫山、泥河湾等古人类与旧时期地点的年代，金牛山人的测年结果表明中国的早期智人时代并不比非洲和西亚的早期智人晚，有力?地支持了现代人类进化的多地区连续假说。
ESR对样品的要求不十分严格。测试时将样品放在谐振腔内。电子自旋共振波谱仪包括四个部分：微波源系统、谐振腔系统、检测系统和磁铁系统。操作时，将各个系统调谐匹配，由?速调管产生的微波沿波导分别通过隔离器、衰减器，经油墨下传到样品上，经谐振腔将速调管产生的微波功率放大。接着经检波器的微波能量转换，再由直接放大器放大输送到示波器或驱动x-y记录仪，画ESR 信号强度对磁场强度的一次微分曲线。磁铁系统主要是保持谐振腔的区域绝对均匀和稳定。
epr化学术语
EPR在化学中是电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，EPR）的简称，也被称为电子自旋共振（ESR）。这是一种物理技术，用于研究物质中电子自旋的磁共振。EPR广泛应用于物理、化学、生物学等领域，用于研究物质中电子的磁矩、自旋轨道耦合、交换耦合等现象，从而揭示原子、分子和固体材料的结构、性质和动态过程。
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ESR仪器结构
ESR谱仪 ESR谱仪主控制台
ESR谱仪 电磁铁中的谐振腔
ESR实验
ESR实验
1.样品
1) 对样品的要求： 液体，粉末，固体，单晶，薄膜等都可以。且不破坏样品。
2)样品的量： 固体： 几 – 几十mg ，依样品质量而定 液体： 0.1ml 若极性溶剂， 毛细管 Φ1 x 30 mm 体积： Φ4 x 30 mm
自由基ESR谱特征
(1)g ~ g e在2.0附近,精确到小数后4位. (2)ΔH pp ~ 0.01 – 几个G. (3)hfs丰富,有结构方面的信息. (4)解析这类谱比较容易, 轨道贡献很少.
ESR研究对象
• 2、双基（biradical）或多基（polyradical）:在一 个分子中含有两个或两个以上未成对电子的
• 化合物，但它们的未成对电子相距较远，
O
O
相互作用较弱 O N
OC
CO
NO
ON
O CH2)3 OC(
NO
ON
O OCO
NO
ON
NN
NO
ESR研究对象
• 3、三重态分子（triplet molecule） 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，但与
ESR仪器结构
ESR仪器主要由4个部件组成： • ①微波发生与传导系统； • 提供必要的共振频率的电磁波发生器 • ②谐振腔系统； • 使样品处于磁场和电磁波都合适的方向的样品腔 • ③电磁铁系统； • 由电磁铁提供的稳定磁场 • ④调制和检测系统 • 包括检波器、放大器、记录器等
源自文库 ESR仪器结构
谱线的强度
1.相对强度的测定
吸收线包含的面积,代表谱线的强度
实验中得到的是吸收线的一次微分谱.
一次积分 得到面积
二次积分
得到积分强度
近似方法求谱的强度:
I 强度 ∝ k h (ΔH pp)2 若系列工作: K 相同,
则 I 强度 ∝
h (ΔH p p)2
若线宽, 线型都相同,
则有 I 强度 ∝ h
电子自旋共振谱（ESR）及其 在高分子研究中的应用
ESR历史
• 1945年，E. Zavoisky（Завюский,И.К.） 首先观测到固体（顺磁CuCl2·2H2O） 的电子顺磁共（4.76mT133MHz）。
Eugeny Zavoisky (1907.9.28 - )
ESR基本原理
• 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的
实验测量值ge=2.0023与理论值有点偏差，这是由于电子不 是孤立的，它要受到周围由其自身所产生的量子化电磁场的 作用。
许多有机和生物分子的自由基的g因子都非常接近ge，主要 原因是未偶电子在高度非定域化的分子轨道上运动，轨道磁 矩的贡献很小，99%以上的贡献都是来致自旋磁矩.对于自由 基来说，g因子偏离ge的程度由轨道角动量猝灭程度来决定。
双基不同的是，两个未成对电子相距很近，彼此之 间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态 或激发态。
• 4、过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子，
如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1）。
ESR研究对象
• 5、固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，
形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。
单个电子磁矩在磁场方向分量μ=1/2ge 外磁场H 的作用下，只能有两个可能的能量状态:
即 E=±1/2gβH
ESR基本原理
能量差△E＝gβH 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting)
h gB0
ESR基本原理
Rabek J F. Experimental Methods in Polymer Chemistry:Physical Principles and Applications, John Wiley＆Son,1980
降温. 稀释.
降温: 降低自旋- 晶格之间的相互作用,T1 ΔHPP 幅度
稀释: 减小自旋 – 自旋之间的相互作用, ΔHPP
幅度
线宽
2.谱线宽度的测量
ΔHPP 单位: 高斯(G)
ΔHPP 与 T1, T2 有关
T1：与自旋 – 晶格相互作用时间. T2：与自旋 – 自旋相互作用时间.
线型
• Lorentz 线型 • Gauss 线型
• 6、具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。
ESR谱图解析
• 线宽 • 线型 • g因子（“NMR中的化学位移”） • 超精细偶合（“NMR中的偶合常数”） • 自旋浓度
线宽
1.谱线增宽的原因:
B= h g
自由基: 0.01 --- 5G 过渡族金属离子: 几百---几千G
原因: (1) 寿命增宽 --- 自旋 - 晶格相互作用. (2) 久期增宽 --- 自旋 - 自旋相互作用.
谱线的强度
2. 谱线强度与自旋浓度的关系
(1)样品中所含的自旋浓度(顺磁中 心)正比与谱的强度
(2) 相对自旋浓度的测定 (3)绝对自旋浓度的测定
用已知自旋浓度的标准样品标定 I标 : I未 = R标 : R未
单位: spins/mg
ESR谱图解析——g因子
g因子:一个与原子内部运动及磁矩有关的重要物理量，它对原子的磁 性及在外磁场中的表现等有重要的影响。它等于以玻尔磁子为单位的 磁矩与以普朗克常量为单位的角动量的比值，即:
2.ESR实验方法
1. 变温： 85K - 室温 室温 - 400K 400K 以上
（用液氮，N2） （用N 2 ） （用混合气体）
用于研究温度效应，动力学，相转变，降低线宽等。
ESR研究对象
• 1、自由基：在分子中含有一个未成对电子的物质
O2N
.
NN
O2N
36
1 2
NO2
24
24
464
6
1
1
C.
g=(J / B ) / (PJ / h )
ESR可直接测量：
g B0 h
顺磁共振中的重要参量 表征着磁场共振的位置
具有各向异性的特性 得到化学键和分子或原子结构的信息
ESR谱图解析——g因子
• 自由电子和自由基
自由电子ge很接近2，这主要是因为自由电子的轨道角动 量完全猝灭，磁矩完全来自内禀自旋角动量的贡献。
根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
ESR基本原理
电子自旋产生自旋磁矩 μs=ge
是玻尔磁子 ge是无量纲因子，称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023