环境腐蚀

2. 钢的脱碳 钢表面氧化时伴随“脱碳”过程, 表面层碳减少, 即： Fe3C + 1/2 O2 3Fe + CO Fe3C + CO2 3Fe + 2CO Fe3C + H2O 3Fe + CO + H2 Fe3C + 2H2 3Fe + CH4
• 反应产物气体, 脱碳 — 机械性能(强度、硬度…)下降 • 反应产物气体析出，表面膜破坏，腐蚀加剧
大气腐蚀普遍, 约占60－70%。 化工大气腐蚀性强， 如硫酸 厂大气腐蚀达0.5mm/y； 联碱厂3－5 mm/y, 大气中O2, H2O直 接参与腐蚀反应 (电化学腐蚀)。
20亿/5年
重要因素
• SO2、SO3、H2S 生成HSO3, H2SO4，促进腐蚀
大 气
• 雷电暴雨电离N2 生成NH3（合成肥料）， 促进腐蚀 (季裂)
工业大气对腐蚀的影响 化学工业大气腐蚀性 》内陆沙漠地带大气腐蚀性 沿海工业城市大气腐蚀性 》内地很多倍。温度/湿度/工业大气 化学污染共同作用
SO2的腐蚀作用(酸雨)，使腐蚀不断发展： Fe + SO2 + O2 = FeSO4 4FeSO4 + O2 +6H2O = 4FeOOH + 4H2SO4 4H2SO4 + Fe + O2 = 4FeSO4 + 4H2O
阳极反应（金属／氧化膜界面）： M Mn + ne；
阴极反应（氧化膜表面）： 1/2 O2 + 2e O2— ；
• 氧化膜具电子导体和离子 导体特性，传输离子和电子， 使氧化膜增厚。
• 氧化速率决定于氧化膜中 物质的传输速率。
• 晶格缺陷/离子运动，表现 出离子电导性。离子传导是 氧化过程的控制步骤
H2O
吸附凝聚
H2O
OH-
M
Mn+
ee
阴极反应：O2+ H2O + 4e 4OH— 阳极反应：Fe Fe2++2e
湿条件： 4Fe2O3 + Fe2++ 2e 3Fe3O4 干条件： 3Fe3O4 + 0.75 O2 4.5 Fe2O3
湿/干交替— 腐蚀不断发展
表面水膜厚/溶解氧与腐蚀 速度的关系 I－ =100～1000A II－ = 1000A～1m III－ = 1m～1mm IV－ > 1mm
大气腐蚀特点：
表面粗糙毛细作用, 化学颗粒, 范德华力等使金属表面形成水膜—大气腐 蚀基本条件。金属表面水膜厚和溶解氧对大气腐蚀关系密切。大气腐蚀 与表面腐蚀产物(膜)的保护性关系密切，比较稳定的表面腐蚀产物(膜)， 如Fe－－FeOOH， Cu－CuCO3.3Cu(OH)， Al－Al2O3.3H2O， Pb－
• 控制晶格缺陷——对Ｎ型 半导体氧化膜，添加高原子 价金属使其耐氧化；对Ｐ型 半导体氧化膜可添加低原子 价金属使其耐氧化（Hauffe 化合价原则- 降低自由电 子）。
金属氧化膜 分层结构
金属氧化膜成长行为与耐腐蚀性
Fe高温氧化 Cu,Ni,Ti …
Fe中温氧化 Al,Cr, Zn …
Mg 氧化 （ V氧化物< 金属）
§6.1 干燥气体腐蚀
1. 高温氧化 高温氧化十分普遍, 如工业各种管式加热炉、涡轮机、金
属热加工等, 高温氧化反应式： x M ＋1/2 (yO２) MxOy
反应平衡决定于PO2和PMO， 空气中 PO2 ：0.2 由PO2和PMO, 判定反应方向。
氧化膜的形成 氧化膜高温氧化
金属表面氧化膜成长电化学机理
污
• 盐粒(NH4)2SO4 ，(NH3 + SO3) 吸湿性和酸性
染
• 氯化物NaCl－吸湿和侵蚀性, 促进腐蚀
气 候
• －定厚度灰尘/ 微颗粒，吸附 H2O, SO3…促进腐蚀
条 • 湿度、日照、气温、风向、风速等均可影响大气腐蚀
件
含SO2
无SO2 T/D
大气腐蚀原理
O2 O2
化学凝聚
H2O
毛细管凝聚
高温/高压
第二阶段(氢侵蚀)： 钢中H 与不稳定碳化物反应：
Fe3C +2H2 3Fe + CH4
脱碳－机械强度下降，CH4 －内压力, 裂纹, 鼓泡，破坏 不可逆。
防氢腐蚀措施: 降低含碳量( < 0.015%) (去碳作用)；添加 Cr、Ti、Mo、W、V等, 生成稳定碳化物， 降低游离碳。
§6.2 大气腐蚀
§6.3 海水腐蚀
海水—腐蚀性最强的天然环境介质，海水腐蚀十分普遍， 如 船舶、码头、海上平台、跨海大桥、海上设备、海水冷却、海 洋大气等。海洋腐蚀的控制是一个重大的实际问题。
1 海水特点 • 海水含盐分高 — 3.3%－3.8%（NaCl, MgCl2, MgSO4, CaSO4…） • 电导性强 — 2.3－3.0×10－2 －1cm－1 • 海水中Cl－ (占总离子55%), 硫化物腐蚀性强 • 海水强对流, 充氧丰富, 接近饱和（随海水深度而变化） • 海水为中性(pH～7.2－8.6), 阴极反应：O2 + 2H2O + 4e 4OH－
若能去除FeSO4， 腐蚀停止发展
含SO2
湿度的影响（临界湿度）
4．防止大气腐蚀措施
（1） 选材－Mn钢，不锈钢，Al, Ti, Fe+Cu+P+Cr+N； （2） 表面覆盖保护层－表面处理、电镀、有机物涂覆 （3） 防锈油、防锈液、气相缓蚀剂、包装封存 （4） 吸氧 Na2SO3+ H2O + O2 Na2SO4 （5） 去水(除湿)
PbCO3.or PbO 覆盖在金属表面， 可阻止大气腐蚀的发展。
大气腐蚀机理
金属基底 微孔内
氧化物界面
氧化物外层
Fe Fe 2+ + 2e 3Fe 2+ + 2OH- +1/2O2 Fe3O4 +H2O 8FeOOH + 3Fe 2+ +2e 3 Fe3O4 + H2O 3 Fe3O4 +0.75 O2 + 4.5 H2O 9FeOOH
3. 高温氢腐蚀
合成氨, 合成甲醇, 石油加氢等石化工业中, 发生高温、高压 下的氢脆腐蚀。氢气在常温常压下对碳钢发生明显腐蚀。
当T > 200－300℃， 压力 > 300大气压时，钢铁会发生严重 氢腐蚀 (机械强度急剧下降):
第一阶段(氢脆)：
氢吸附，原子状态Βιβλιοθήκη Baidu进入(沿 晶界) 金属生成固溶体，无 化学反应，脆化可逆。
(a) y2 = 2px
(b) y = 1gx
(c) y = a + bx
抛物线型 -较强保护性； 对数型 -强保护性； 直线型 -不具保护性。
氧化膜特征-耐蚀性
高耐蚀性氧化膜必要条件： (1) 膜致密, 完整覆盖 (体积氧化物/ 体积金属 > 1) (2) 膜的（热/化学）稳定性高； (3) 膜与基底金属的结合力强 (4) 膜具有一定的塑性和强度 (5) 膜与基底金属的热膨胀系数相近 (6) 膜的电导性低、对氧和金属离子的扩散系数低