第四章醌类化合物
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中药化学 第四章 醌类化合物
-0.15 -0.1
+ 0.8
4.核磁共振碳谱（ 13C-NMR谱）
（1）母核碳谱特征
（2）取代位移规律
136.6
1
2
6
.2
1
3
1
.7
O
184
1 3 8. 6 引入羟基
萘醌（上下对称） O
引入羟基
OH O
161.8 124.2
114.8
190.0
118.9 O
烷基
O
2
3 OH O
30 ppm 20 ppm
番泻叶苷C（反式） 番泻叶苷D（顺式）
（ 二蒽酮类 ）
O
O
去氢二蒽酮
O
O
日照二蒽酮
OH O OH
HO
C H3
HO
C H3
OH O OH
金丝桃素 （ 中位萘骈二蒽酮 ）
蒽醌类化合物的存在形式
1、均以母核的衍生物形式存在，主要 取代基：羟基、甲基、甲氧基、羟 甲基、羧基等。 2、以游离形式存在。 3、以苷的形式存在：氧苷为主，碳苷。
O
OH
O
R
O
R
丹参醌ⅡA R1=CH3 丹参醌ⅡB R1=CH2OH
丹参新醌甲R= 丹参新醌乙R= 丹参新醌丙R=
CH CH3 CH2OH
CH CH3 C H3
天然药物化学 第4章 醌类化合物
酚羟基的性质）
（1）Feigl反应：醌的通性，所有具醌核的化合物均
可反应
醛类及 醌类衍生物 邻二硝基苯
OH
△
紫色化合物
（2）无色亚甲蓝显色反应：苯醌、萘醌——区别于蒽醌
苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应，而蒽醌无。
（白底蓝色斑点）
（无变化）
三、醌类化合物的理化性质
2、颜色反应
(二）化学性质
8.06
6.72(s)-6.95
六、蒽醌类化合物的核磁特征 3、1H-NMR
• 取代基:
Ar-OCH3: 3.8-4.2(s, 3H); Ar-CH2OH： 4.4-4.7; Ar-CH3 ： 2.1-2.5 ( 2.7-2.8, -CH3) ;
六、蒽醌类化合物的光谱特征 结构鉴定举例：
1 、牛西西中蒽醌化合物的鉴定
从具有止血作用的中草药牛西西 (Rumex patientia
L.) 根 中 提 取 出 一 种 黄 色 结 晶 ， 测 得 分 子 式 为 C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸 镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.
属离子形成络合物
颜色与酚羟基的数目关系，详见P166
第四章 醌类化合物
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（二）碱性：由于羰基上的氧原子具有微弱 的碱性，能溶于浓硫酸中生成yang盐再转成 阳碳离子，同时颜色显著加深，羟基蒽醌在 浓硫酸中一般呈红至红紫色。如大黄酚为暗 黄色，溶于浓硫酸中转为红色，大黄素由橙 红色变为红色。生成的yang盐不稳定，加水 即分解（颜色褪去）。
第三节 检识方法
一、显色反应 醌类的颜色反应主要是由于其氧化还原性质以及分 子中的酚羟基性质而引起颜色的变化。 （一）无色亚甲蓝显色试验：本试验为苯醌类及萘醌类 的专属性反应，可在PC或TLC上进行。试样在白色背景 上与无色亚甲蓝乙醇（1mg/ml）溶液呈现蓝色斑点， 蒽醌类化合物无此反应，可用于区别。 （二）菲格尔(Feigl)反应：醌类化合物包括苯醌、萘醌、 菲醌和蒽醌，在碱性条件下加热，能迅速与醛类及邻二 硝基苯反应生成紫色化合物。 （三）碱液呈色反应(Bornträ ger反应)：羟基蒽醌类在 碱性溶液中颜色加深，多呈红色或紫红色。此种红色物 质不溶于有机溶剂，加酸则颜色褪去。
（四）与金属离子的反应 在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻二酚羟基 结构时，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成螯合物。 （五）对亚硝基二甲苯胺反应 此反应是蒽酮类化合物的专属反应，尤其是1,8-二 羟基蒽酮衍生物，其羰基对位的亚甲基上的氢很活 泼，可与0.1％对亚硝基二甲苯胺吡啶溶液反应立 即显色。
（二）碱性：由于羰基上的氧原子具有微弱 的碱性，能溶于浓硫酸中生成yang盐再转成 阳碳离子，同时颜色显著加深，羟基蒽醌在 浓硫酸中一般呈红至红紫色。如大黄酚为暗 黄色，溶于浓硫酸中转为红色，大黄素由橙 红色变为红色。生成的yang盐不稳定，加水 即分解（颜色褪去）。
第三节 检识方法
一、显色反应 醌类的颜色反应主要是由于其氧化还原性质以及分 子中的酚羟基性质而引起颜色的变化。 （一）无色亚甲蓝显色试验：本试验为苯醌类及萘醌类 的专属性反应，可在PC或TLC上进行。试样在白色背景 上与无色亚甲蓝乙醇（1mg/ml）溶液呈现蓝色斑点， 蒽醌类化合物无此反应，可用于区别。 （二）菲格尔(Feigl)反应：醌类化合物包括苯醌、萘醌、 菲醌和蒽醌，在碱性条件下加热，能迅速与醛类及邻二 硝基苯反应生成紫色化合物。 （三）碱液呈色反应(Bornträ ger反应)：羟基蒽醌类在 碱性溶液中颜色加深，多呈红色或紫红色。此种红色物 质不溶于有机溶剂，加酸则颜色褪去。
（四）与金属离子的反应 在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻二酚羟基 结构时，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成螯合物。 （五）对亚硝基二甲苯胺反应 此反应是蒽酮类化合物的专属反应，尤其是1,8-二 羟基蒽酮衍生物，其羰基对位的亚甲基上的氢很活 泼，可与0.1％对亚硝基二甲苯胺吡啶溶液反应立 即显色。
第四章——醌类化合物
三、存在形式：游离状态，苷
四、天然药物：
大黄、何首乌、虎杖、决明子、丹参、 芦荟、紫草、番泻叶中的有效成分。
五、应用：
除有抗菌抗癌等生理活性而用于药品外，还应用于染料和 指示剂的母体
结构类型
苯醌类 萘醌类 菲醌类 蒽醌类
蒽醌衍生物 蒽酚衍生物 二蒽酮类衍生物
第一节 醌类化合物的结构与分类
一、苯 醌 类（benzoquinones）
信筒子醌（embilin）存在于——白花酸藤果、 木桂花等的果实中。为橙红色板状结晶；其活 性——驱除肠寄生虫（驱绦虫作用）
辅酶Q10（coenzymes Q10）用于治疗心脏病、高血压及癌症。
二、萘 醌 类（naphthoquinones）
但目前从自然界得到的几乎全是α -萘醌类。
8 7
6 5
O 1 2
（一）蒽醌衍生物
根据-OH在蒽醌母核中位置不同， 可将羟基蒽醌衍生物分为两类：
1．大黄素型
-OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。
例：大黄中的主要蒽醌成分多属于大黄素型
（五种苷元）
OH
8 7
6
R2
5
O OH
9
1
2
3
10 4 R1 O
抗菌、抗肿瘤、 抗氧化、降低 血压等
大黄酚（chrysophanol） 大黄素（emodin） 大黄素甲醚（physcion） 大黄酸（rhein） 芦荟大黄素(aloe-emodin)
四、天然药物：
大黄、何首乌、虎杖、决明子、丹参、 芦荟、紫草、番泻叶中的有效成分。
五、应用：
除有抗菌抗癌等生理活性而用于药品外，还应用于染料和 指示剂的母体
结构类型
苯醌类 萘醌类 菲醌类 蒽醌类
蒽醌衍生物 蒽酚衍生物 二蒽酮类衍生物
第一节 醌类化合物的结构与分类
一、苯 醌 类（benzoquinones）
信筒子醌（embilin）存在于——白花酸藤果、 木桂花等的果实中。为橙红色板状结晶；其活 性——驱除肠寄生虫（驱绦虫作用）
辅酶Q10（coenzymes Q10）用于治疗心脏病、高血压及癌症。
二、萘 醌 类（naphthoquinones）
但目前从自然界得到的几乎全是α -萘醌类。
8 7
6 5
O 1 2
（一）蒽醌衍生物
根据-OH在蒽醌母核中位置不同， 可将羟基蒽醌衍生物分为两类：
1．大黄素型
-OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。
例：大黄中的主要蒽醌成分多属于大黄素型
（五种苷元）
OH
8 7
6
R2
5
O OH
9
1
2
3
10 4 R1 O
抗菌、抗肿瘤、 抗氧化、降低 血压等
大黄酚（chrysophanol） 大黄素（emodin） 大黄素甲醚（physcion） 大黄酸（rhein） 芦荟大黄素(aloe-emodin)
第 四 章 醌 类 化 合 物
O O Sn,HCl OH O
还原
蒽醌
蒽酚
蒽酮
该类成份易被氧化 ，但meso位上的 羟基与糖结合成苷，其性质比较稳定，只 有水解去糖后，才容易氧化。由于这个性 质，蒽酚或蒽酮的羟基衍生物一般存在于 新鲜植物中，经过贮存过程中，缓缓氧化， 二年以上就再也检查不出这些蒽酚成份了。
该类成份有较强的杀菌作用，是治疗 皮肤较好的外用药。
（三）二蒽酮衍生物
二蒽酮类可以看成是二分子蒽酮相互结合而成的 化合物，例；大黄及番泻叶中的致泻有效成份，番泻 苷A，B，C，D等为二蒽酮类衍生物。
glc O
O OH H
glc O
O OH H H
COOH COOH
COOH COOH
H glc O
番泻苷A 番泻苷B 苷 A，B是两分子大黄酸蒽酮通过C10相互结合而成 的二蒽酮类化合物，其苷A；C10--C10ˊ反式连接。苷B； C10--C10顺式排列。
（三） 溶解度
游离醌类多溶于乙醇，苯，氯仿中，微溶 于水或不溶，结合成苷后，极性增大，易溶于 甲醇，乙醇，在热水中也可溶解，几乎不溶于 苯，氯仿等低极性有机溶剂中。 蒽醌类多含有酚羟基，有弱酸性，易溶于碱性 溶液中，难溶于酸水，可用于分离、精制。
溶解度
H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3
天然萘醌衍生物多为橙色或橙红色结晶，个别 为紫色结晶。 从结构上看，萘醌可有α（1，4），β（1，2） 及amphi（2，6）三种类型。自然界中绝大多 数为α-萘醌类。
还原
蒽醌
蒽酚
蒽酮
该类成份易被氧化 ，但meso位上的 羟基与糖结合成苷，其性质比较稳定，只 有水解去糖后，才容易氧化。由于这个性 质，蒽酚或蒽酮的羟基衍生物一般存在于 新鲜植物中，经过贮存过程中，缓缓氧化， 二年以上就再也检查不出这些蒽酚成份了。
该类成份有较强的杀菌作用，是治疗 皮肤较好的外用药。
（三）二蒽酮衍生物
二蒽酮类可以看成是二分子蒽酮相互结合而成的 化合物，例；大黄及番泻叶中的致泻有效成份，番泻 苷A，B，C，D等为二蒽酮类衍生物。
glc O
O OH H
glc O
O OH H H
COOH COOH
COOH COOH
H glc O
番泻苷A 番泻苷B 苷 A，B是两分子大黄酸蒽酮通过C10相互结合而成 的二蒽酮类化合物，其苷A；C10--C10ˊ反式连接。苷B； C10--C10顺式排列。
（三） 溶解度
游离醌类多溶于乙醇，苯，氯仿中，微溶 于水或不溶，结合成苷后，极性增大，易溶于 甲醇，乙醇，在热水中也可溶解，几乎不溶于 苯，氯仿等低极性有机溶剂中。 蒽醌类多含有酚羟基，有弱酸性，易溶于碱性 溶液中，难溶于酸水，可用于分离、精制。
溶解度
H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3
天然萘醌衍生物多为橙色或橙红色结晶，个别 为紫色结晶。 从结构上看，萘醌可有α（1，4），β（1，2） 及amphi（2，6）三种类型。自然界中绝大多 数为α-萘醌类。
第四章-醌类化合物
α-位二蒽
O
酮
OH O OH
HH
COOH COOH
COOH H
H
COOH
HH
COOH CH2OH
COOH
H
HO
H
CH2OH
HO
CH3 CH3
glc O O OH
番泻苷A
glc O O OH
番泻苷B
glc O O OH
番泻苷C
2、二蒽醌类：
O
二个蒽醌相连而成。
CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
purpurin
O OH
OH
伪羟基茜草素
COOH pseudopurpurin
O OH
2、蒽酚或蒽酮衍生物
O
O
蒽醌
Sn.HCl 还原
OH
蒽酚
O
HH
互变异构
蒽酮
OH OH OH
OH O OH
CH3
CH3
柯桠素
（二）双蒽核类
1、二蒽酮类 结构特点是由二分子蒽酮脱
8O
1
去一分子H后经C-C’相连而成，多 6
（1）大黄素型：
结构特点是—OH分布在两侧的苯环上。例：
OH O OH
OH O OH
OH O OH
OH O OH
H3C
H3C
醌类化合物.
2．色谱法 当游离蒽醌混合物性质相近时，需通 过柱色谱才能达到分离目的。常用的吸附剂有硅 胶、磷酸氢钙、聚酰胺等（见实例大黄酚和大黄 素甲醚的分离）。 （三）蒽醌苷类的分离 蒽醌苷类因其分子中含有糖，故极性较大，水溶性 较强，分离和纯化都比较困难，主要采用色谱方 法。在进行色谱分离之前，往往用经典方法分离 提取物，除去大部分杂质，如用正丁醇、醋酸乙 酯等极性较大的亲脂性有机溶剂，将蒽醌苷类从 水溶液中萃取出来，使其与水溶性杂质相互分离， 制得较纯的蒽醌苷后再用硅胶吸附柱色谱或反相 硅胶附柱色谱分离。
第四节 提取与分离方法
一、提取方法 （一）有机溶剂提取法：游离醌类的极性较小，可用苯、 氯仿、乙醚等极性较小的有机溶剂提取。苷类极性较大， 可用甲醇、乙醇和水提取。实际工作中，常选甲醇或乙 醇加热提取，可以把各种醌类苷及苷元都提取出来，所 得的醌类混合物再进一步纯化与分离。 （二）碱提酸沉法：用于提取具有游离酚羟基的醌类化合 物。酚羟基与碱成盐而溶于碱水中，酸化后酚羟基游离 而沉淀析出。 （三）水蒸气蒸馏法 适用于分子量小具有挥发性的游离苯醌及萘醌类化合物的 提取。
二、色谱检识
（一）薄层色谱 羟基蒽醌苷元及其苷类的薄层色谱，常用硅胶作为 吸附剂，也可选用聚酰胺，一般不使用氧化铝，因羟基 蒽醌能与氧化铝形成螯合物，吸附性强，难以展开。 展开剂多用混合溶剂，对于极性较弱的游离蒽醌可 用亲脂性溶剂系统展开如氯仿-醋酸乙酯（75∶25）， 石油醚（30～60℃）-醋酸乙酯-甲酸（15∶5∶1的上层） 等。蒽醌苷类可采用极性较大的溶剂系统，如醋酸乙酯 -甲醇-冰醋酸（l00∶17∶13）等。 蒽醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下则 显黄棕、红、橙色等荧光，可用氨熏或用碳酸钠、氢氧 化钾甲醇溶液喷雾，亦可喷醋酸镁甲醇溶液，观察颜色 变化。
--第四章醌类化合物-
滤液
沉淀（ 蒽酸苷的钾盐）
用冰 HOAc中和(除K+)
不溶物 （ KOAc等）
滤液 减压蒸干
总 蒽醌苷类
四、蒽醌苷类的分离
１、柱层析常用载体有： 硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。
２、洗脱剂：甲醇、氯仿-甲醇等． ３、层析分离前，多进行预处理，方法如下：
① 铅盐法 ② 溶剂法
※ 铅盐法
蒽醌苷/ H2O 醋 酸铅
沉淀
重 结晶 晶体
NaOH 溶 液
乙 醚液
（含β-OH的 羟基蒽醌类）
酸化
沉淀 重 结 晶 残留 物
5%NaOH NaOH 溶 液
酸化 晶体
沉淀
（含两个α-OH的 羟基蒽醌类） （含有一个α-OH 重 结 晶
的羟基蒽醌类）晶 体
2.层析法 ① 吸附剂: 硅胶、聚酰胺 ② 洗脱剂：苯、乙酸乙酯等
三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
二、游离羟基蒽醌的分离
1.pH梯度萃取法
EtOH 提取液
浸膏 Et2O 溶
Et2O
5%NaHCO3
不溶物
Et2O 碱性由弱到 强继续萃取 H+/ H2O
OH -/H2O H +/ H2O
沉淀 重结晶
结晶
母液
（含-COOH的羟基蒽醌类）
乙 醚液 5%Na2CO3
第四章-醌类化合物
蓝绿、蓝紫 苯、萘醌（+） 蒽醌（—）
与金属离子 醋酸镁（铅）
橙黄、橙红、 蒽醌（ａ-酚羟 羟基取代位置的 紫、红紫、 基、邻二酚羟基） 鉴别 蓝色
对亚硝基二 0．1%对亚硝基- 紫、绿、蓝、 蒽 酮 甲基苯胺反应 二甲基苯胺吡啶液 灰色
1，8-二羟基 蒽酮呈绿色
第三节 醌类化合物的提取分离
1、在植物体内的存在状态 2、提取的目的（苷、苷元） 3、提取对象的性质（溶解性、水解性）
a-OH质子 δ11～12
HO O OH
- δ邻、对芳氢 0.45
7
2
H3C
5
O
甲基质子 δ2.1～2.9 （ｓ或宽ｓ） （ 供电基，δ邻芳氢-0.15）
4
OH
β-酚羟基质子（ｓ）
δ < 11 δ邻、对芳氢-0.45
（ 大黄素 ）
取代基质子δ及对芳环质子的影响 :
OH O
OH 2H
4 CH2OH OH
O 2R
3
O
10 ppm 8 ppm
18O2.5132.9126.6 134.3
O
引入羟基（邻对位定位基） 邻、对位电子云密度↑，δ↓
蒽 醌（上下、左右对称）
间位电子云密度减少，δ↑
O OH
187.9113.8
161.3 123.7
18O1.5132.6118.8 136.3
第四章醌类化合物详解
醌的二聚物和四聚物。其中蓝雪醌有刺激性臭气，并能
刺激皮肤发泡，为一种植物抗菌素，曾供临床静脉给药
以治疗葡萄球菌感染所引起的疖和痤疮。
O CH3
OH O OMe
OH O
O OH
H3C OH O
H3C O
plumbagin 7-methyl-juglone
CH3
O
O
马 米 柿 醌 (mamegakinone)
二、结构类型 --萘醌
也有不含羟基的萘 醌衍生物，维生素K类即是一例。例如维 生素K1和K2。
O
CH3
nH
O CH3
O
O
维生素K1和K2的差别只在于侧链有所不同(K1 n=3,K2 n=2)， 维生素K1为黄色油状液体，维生素K2为黄色晶体。维生素K1和
K2广泛存在于自然界中，绿色植物（如苜蓿、菠菜等）、蛋黄、
二、结构类型
一 苯醌类（benzoquinones)
O
有邻苯醌和对苯醌两种
O O
天然的多为对苯醌
常见的取代基为OH，OMe
Baidu Nhomakorabea
O
Me和烷基等
对苯醌
邻苯醌
较简单的对苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随水蒸气
蒸馏，常有令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性， 易被还原成相应的对苯二酚。
中草药中含有对醌衍生物的种类不多。
第四章醌类化合物
• 蒽醌类化合物大约分布在三十多科植物中，较 富有的科有蓼科、鼠李科、茜草科、豆科、百 合科、玄参科、马鞭草科等，在地衣和真菌中 也有发现。
O
O
蒽醌 O
醌类化合物的结构类型
O
[H] [O]
OH
氧化蒽酚
[H] [O]
OH
蒽酮
蒽酚
醌类化合物的结构类型
（一）蒽醌衍生物—羟基蒽醌 • 1.大黄素型
OH
O
葡聚糖凝胶柱色谱法、制备色谱)
第五节 醌类化合物的结构测定 一、醌类化合物的紫外光谱
O
257nm
245nm 251nm 335nm
－ＯＨ、
－ＯＭe
O
产生红移
（二）蒽醌类的紫外光谱特征
O
O
O
(a)
252nm 325nm
O
(b)
272nm 405nm
羟基蒽醌
• 第Ⅰ峰：230nm • 第Ⅱ峰： 240∽260nm(a) • 第Ⅲ峰：262 ∽ 295nm(b) • 第Ⅳ峰：305 ∽389nm(a) • 第Ⅴ峰：＞400nm(b)
（三）溶解性 • 游离醌类苷元极性小，溶于乙醇、乙醚、
苯、氯仿等有机溶剂。 • 结合成苷后极性大，可溶于甲醇、乙醇、
在热水中可以溶解。
醌类化合物的理化性质
二、化学性质
（—）酸性-- “碱溶酸沉法” • 醌类的酸性强弱与分子结构中羧基、酚羟基
O
O
蒽醌 O
醌类化合物的结构类型
O
[H] [O]
OH
氧化蒽酚
[H] [O]
OH
蒽酮
蒽酚
醌类化合物的结构类型
（一）蒽醌衍生物—羟基蒽醌 • 1.大黄素型
OH
O
葡聚糖凝胶柱色谱法、制备色谱)
第五节 醌类化合物的结构测定 一、醌类化合物的紫外光谱
O
257nm
245nm 251nm 335nm
－ＯＨ、
－ＯＭe
O
产生红移
（二）蒽醌类的紫外光谱特征
O
O
O
(a)
252nm 325nm
O
(b)
272nm 405nm
羟基蒽醌
• 第Ⅰ峰：230nm • 第Ⅱ峰： 240∽260nm(a) • 第Ⅲ峰：262 ∽ 295nm(b) • 第Ⅳ峰：305 ∽389nm(a) • 第Ⅴ峰：＞400nm(b)
（三）溶解性 • 游离醌类苷元极性小，溶于乙醇、乙醚、
苯、氯仿等有机溶剂。 • 结合成苷后极性大，可溶于甲醇、乙醇、
在热水中可以溶解。
醌类化合物的理化性质
二、化学性质
（—）酸性-- “碱溶酸沉法” • 醌类的酸性强弱与分子结构中羧基、酚羟基
中药化学第四章醌类化合物
OH 氧 化 蒽酚
[O ] [H ]
OH
O
互变
蒽酚
蒽酮
蒽醌
❖ 四、蒽醌类
按母核的结构分为两大类。
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单
双
蒽
蒽
核
核
1.单蒽核类
1.1蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。由于整个分子形成一共轭体 系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。
8 7
5
O
9
1
2
10 4
物具有较强的生理活性, 如:胡桃醌( juglon) ,有抗菌、抗癌及
中枢神经镇静作用；蓝雪醌具有抗菌止咳及祛痰作用;拉帕醌
具有抗癌作用。
O
O
H3C
H3C H3C
O H2 CC H
O OH
胡桃醌
O OH
蓝雪醌
HO O
拉帕醌
萘醌
胡桃
也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。例如
维生素K1和K2。
O
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位
植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的羟基 取代，其中以二元羟基蒽醌为多，在β位多有一个甲基、羟甲基、 甲氧基、醛基或羧基取代，个别蒽醌化合物还有两个碳原子以 上的侧链取代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植 物体内。
中药化学第四章_：醌类化合物
式表示如下：
O
HO
O
HO
苯醌
❖ 苯醌母核上常见的取代基有-OH、 -OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O
H3CO
OCH3
O HO
(CH2)12CH3
O
2, 6-二甲氧基对苯醌
O
密花醌
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
具有驱除肠内寄生虫作用的对醌衍生物，如白花酸藤果和木桂 花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌(embellin)。
物具有较强的生理活性, 如:胡桃醌( juglon) ,有抗菌、抗癌及
中枢神经镇静作用；蓝雪醌具有抗菌止咳及祛痰作用;拉帕醌
具有抗癌作用。
O
O
H3C
H3C H3C
O H2 CC H
O OH
胡桃醌
O
OH
蓝雪醌
HO O
拉帕醌
萘醌
胡桃
也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。例如
维生素K1和K2。
（一）苯醌类（benzoquinones)
分为:邻苯醌和对苯醌 O
两种,天然的多为对苯醌的 6
衍生物常见的取代基为 5
1 2
3
OH,OMe,Me和烷基等
4
O 对苯醌
O
1
O
6
2
5
3
4
--第四章醌类化合物-
O
1
O
2 3
O
对苯 醌 P-quinone
邻苯 醌 O-quinone
O HO (CH2 )10 CH3 OH O MeO
O Me CH3 MeO O (CH2 C H C CH2 ) n H
信筒子 醌 embelin
辅 酶Q10(n=10) coenzymes Q10
① 信筒子醌：驱涤虫有效成分
（2）萘醌类的紫外吸收特征 引入助色团（如-OH，-OMe）使相应吸收峰— —红移 醌环上引入助色团——影响257nm——红移 （不影响苯环引起 的吸收） 苯环上引入-OH——影响335nm——红移到 427nm
3、蒽醌类的紫外吸收特征
①蒽醌母核有四个吸收峰：
O O
O
O
252
325 nm
272
（含两个α-OH的 （含有一个α-OH 羟基蒽醌类） 的羟基蒽醌类）晶
沉淀 重 结 晶 体
2.层析法
① 吸附剂: 硅胶、聚酰胺 ② 洗脱剂：苯、乙酸乙酯等
三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
1、蒽醌苷元与其苷类常常共同存在 ２、苷及苷元多通过酚羟基或-COOH结合成Mg++ 、K+、Na+、Ca++盐形式存在,必须预先加酸进行 酸化使之全部游离。
O
CH3
丹参醌ⅡA
4醌类化合物
3、溶解度
H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3
游离醌 —
+
+
+
+
成 苷 + （热） +
+
—
—
三、理化性质
（二）化学性质
1、酸性：来源于酚羟基（－OH）
◆醌类化合物多具有酚羟基，故具有一定的酸性。 ◆可溶于碱水中，加酸酸化后又重新沉淀析出。
可用于提取分离。
三、理化性质
（二）化学性质
1、酸性：来源于酚羟基（－OH）
由于分子中酚-OH的数目、位置不同则酸性强弱也不同。
◆ 2-羟基苯醌或在萘醌的醌核上有OH时，实际上为插烯酸
的结构，故表现出与羧酸相似的酸性，可溶于NaHCO3水中。
O 2 OH
相当于-COOH的酸性
O HO 2
O
2-羟基苯醌
插烯酸结构
O
萘醌
三、理化性质
（二）化学性质
1、酸性：来源于酚羟基（－OH）
1、酸性：来源于酚羟基（－OH）
◆ 应用：用于提取、分离
以游离蒽醌类衍生物，酸性强弱将按下列顺序排列：
含-COOH ＞2个以上-OH ＞1个-OH ＞2个-OH ＞1个-OH
溶于5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
三、理化性质
（二）化学性质
H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3
游离醌 —
+
+
+
+
成 苷 + （热） +
+
—
—
三、理化性质
（二）化学性质
1、酸性：来源于酚羟基（－OH）
◆醌类化合物多具有酚羟基，故具有一定的酸性。 ◆可溶于碱水中，加酸酸化后又重新沉淀析出。
可用于提取分离。
三、理化性质
（二）化学性质
1、酸性：来源于酚羟基（－OH）
由于分子中酚-OH的数目、位置不同则酸性强弱也不同。
◆ 2-羟基苯醌或在萘醌的醌核上有OH时，实际上为插烯酸
的结构，故表现出与羧酸相似的酸性，可溶于NaHCO3水中。
O 2 OH
相当于-COOH的酸性
O HO 2
O
2-羟基苯醌
插烯酸结构
O
萘醌
三、理化性质
（二）化学性质
1、酸性：来源于酚羟基（－OH）
1、酸性：来源于酚羟基（－OH）
◆ 应用：用于提取、分离
以游离蒽醌类衍生物，酸性强弱将按下列顺序排列：
含-COOH ＞2个以上-OH ＞1个-OH ＞2个-OH ＞1个-OH
溶于5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
三、理化性质
（二）化学性质
第四篇醌类化合物
对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄酸），在植 物体内多以盐的形式存在，难以被有机溶剂溶出，提取前应 先酸化使之游离。
二、分离方法：
1 蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离：用分步提取法（如前述） 2 游离蒽醌衍生物的分离：可选用分步结晶法、梯度pH萃取法
或层析法进行。梯度pH萃取法是分离游离蒽醌衍生物的经典 方法：
(1) Feigl反应----醌的通性，所有具醌核的化 合物均可反应。方法、机理：见书150页
(2)无色亚甲蓝显色试验----可区别蒽醌与苯醌 萘醌苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应， 而蒽醌无。
(3)与碱的反应(Bornträger反应----可区别含 羟基的蒽醌与蒽酚衍生物反应、机理、应用： 见书151 页。该反应是检识中药中羟基蒽醌类 成分存在的最常用的方法之一。对羟基蒽醌的 结构判定也有一定的辅助作用。
O
O
二蒽酮
O
长时间贮存
2
.
H
[O]
蒽醌类
蒽酮游离基
小知识：芦荟简介
芦荟的起源与发展：芦荟（Aloe）, 原产于
非洲或地中海干燥地区，性寒味苦，入心、肝、 脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保健护 肤、食用和观赏功能为一体的经济作物,百合科 芦荟属多年生常绿多肉质草本植物。
芦荟的药理作用及应用：目前，芦荟的应
包括蒽醌衍生物及其不同程度 的还原产物。如氧化蒽酚、蒽酚、 蒽酮、二蒽酮。
二、分离方法：
1 蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离：用分步提取法（如前述） 2 游离蒽醌衍生物的分离：可选用分步结晶法、梯度pH萃取法
或层析法进行。梯度pH萃取法是分离游离蒽醌衍生物的经典 方法：
(1) Feigl反应----醌的通性，所有具醌核的化 合物均可反应。方法、机理：见书150页
(2)无色亚甲蓝显色试验----可区别蒽醌与苯醌 萘醌苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应， 而蒽醌无。
(3)与碱的反应(Bornträger反应----可区别含 羟基的蒽醌与蒽酚衍生物反应、机理、应用： 见书151 页。该反应是检识中药中羟基蒽醌类 成分存在的最常用的方法之一。对羟基蒽醌的 结构判定也有一定的辅助作用。
O
O
二蒽酮
O
长时间贮存
2
.
H
[O]
蒽醌类
蒽酮游离基
小知识：芦荟简介
芦荟的起源与发展：芦荟（Aloe）, 原产于
非洲或地中海干燥地区，性寒味苦，入心、肝、 脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保健护 肤、食用和观赏功能为一体的经济作物,百合科 芦荟属多年生常绿多肉质草本植物。
芦荟的药理作用及应用：目前，芦荟的应
包括蒽醌衍生物及其不同程度 的还原产物。如氧化蒽酚、蒽酚、 蒽酮、二蒽酮。
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1,4-萘醌类化合物MS
第四章醌类化合物
9,10-蒽醌类化合物MS
第四章醌类化合物
甲基化反应
❖ 醇羟基 < a-酚羟基 < b-酚羟基 < 羧基
第四章醌类化合物
乙酰化反应
❖ CH3COCl > (CH3CO)2O > CH3COOR > CH3COOH
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
❖ HR-MS: 302.1518
第四章醌类化合物
13CNMR
❖ 1,4萘醌醌环上 2-OH: dC2(+20) dC3(-30) 2-R: dC2(+10) dC3(-8)
第四章醌类化合物
❖ 1,4萘醌苯环上
8-OH 8-OMe 8-OAc
❖ 9,10-蒽醌
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
MS
❖ P-苯醌的MS特征
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
颜色反应
❖ Feigl 反应
O
OH
+
2HCHO +
2OH
+ 2HCOO -
O OH
+
OH
OH
O NO 2
+ NO 2
O
第四章醌类化合物
NO 2
NO
紫色
无色亚甲蓝 反应
Borntrager’s 反应
O OH OH-
OO
O
a-羟基蒽醌
O OH OH-
O
b-羟基蒽醌
O
红色
O O
O
第四章醌类化合物
g lc
O
O
OH
H
H
COOH COOH
肠菌代谢
g lc O
O
OH
OH O
OH
COOH
第四章醌类化合物
理化性质
❖ 物理性质（性状、升华、溶解度）
❖ 化学性质 酸性
O
HO
(CH2)10CH 3
OH O OH HO
OH O
H
H
OOO
HO
OH O
第四章醌类化合物
OH O
OH O OH
R1
R2
O
大黄酚 R1=CH3 R2=H 大黄素 R1=CH3 R2=OH 大黄素甲醚 R1=CH3 R2=OCH3 芦荟大黄素 R1=H R2=CH2OH 大黄酸 R1=H R2=COOH
R1 O R5
6 OH OCH3 OCH3 OH OCH3
R2
R4 7 OCH3 OCH3 OCH3 OH OH
R3
CH3 8 OH OCH3 OCH3 OH OH
O
9 OCH3 OCH3 OCH3 OH OCH3
10 OH OCH3 OH OH OCH3
11 OH OCH3 OH OH OH
12 OCH3 H OH H OH
红色
OO
O
O O
O
与活性次甲基的反应 （Kesting-Craven法）
第四章醌类化合物
与金属离子反应
第四章醌类化合物
提取分离
❖ 有机溶剂提取法 ❖ 碱提取-酸沉淀 ❖ 水蒸气蒸馏 ❖ pH梯度萃取法 ❖ 色谱法
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
结构鉴定
❖ 苯醌、萘醌的UV 光谱
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
O OH R1
R2 O R3
茜草素
R1=OH R2=H R3=H
羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH
伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
第四章醌类化合物
R1 1 OH
R2 R3 HH
R4 R5 H OH
2 OH H OCH3 H OH
5 OH H H OH OCH3
第四章醌类化合物
取代基
❖ 甲氧基 d 3.8-4.2 (3H,s) ❖ 芳香甲基 d 2.1-2.5 ❖ a-甲基 d 2.7-2.8 ❖ 羟甲基 d 4.4-4.7(2H,s,CH2), d 4.0-6.0(1H,br.s,OH) ❖ a-酚羟基 d 12.25(1H,br.s,OH) ❖ 2个a-酚羟基 d 11.6-12.1(1H,br.s,OH) ❖ b-酚羟基 d 11.1-11.4(1H,br.s,无取代) ❖ b-酚羟基 < d 10.9(1H,br.s,有取代)
OH OH OH
OH O OH
CH3
CH3
柯桠素（chrysarobin）
第四章醌类化合物
OH O
OH
C H 2O H O
OH
C H 2O H CH3
OH OH
芦荟苷（barbaloin）
第四章醌类化合物
二蒽酮类衍生物
g lc
O
O
OH
H
H
COOH COOH
番泻苷A
g lc O
O
OH
第四章醌类化合物
第四章 醌类化合物 Quinones
O
O
O
O
O
O
第四章醌类化合物
结构类型
❖ 苯醌类(benzoquinones)
O O
O
H 3CO
OCH 3
O
O
HO
(CH2)10CH 3
OH O
邻苯醌 2，6-二甲氧基苯醌
信筒子醌
第四章醌类化合物
O H3CO
H3CO O
CH3 CH3
(CH2-CH=C-CH2)n-H
R1
OH
O
R
O
丹参醌IIA
R1=CH3 R2=H
丹参醌IIB
R1=CH2OH R2=H
羟基丹参醌IIA R1=CH3 R2=OH
丹参酸甲酯 R1=COOCH3 R2=H
丹参新醌甲 R=CH(CH3)CH2OH 丹参新醌乙 R=CH(CH3)2 丹参新醌丙 R=CH3
第四章醌类化合物
❖ 蒽醌类（anthraquinones）
❖ 蒽醌的UV 光谱
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
蒽类化合物的IR光谱
H
H
OOO
HO
第四章醌类化合物
OH
O
❖ 醌环质子 ❖ 芳环质子 ❖ 取代基质子
1HNMR
H
d 6.67 H
d 8.07
OH
H
H
d 8.06
HO
d 7.73 H
CH3 O
d 6.72(s)-6.95
H 第四章醌类化合物 O
辅酶Q10(n=10)
O
H
OCH 3
O O
isospongiaquinone
第四章醌类化合物
萘醌类（naphtoquinones）
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
❖ 菲醌类（phenanthraquinones）
O O
O O
邻菲醌
第四章醌类化合物
对菲醌
O O R2
O
a位
b位
7
8 8a
9 9a 1
2
6
5 10a 10 4a 4
3
O
第四章醌类化合物
O
O
蒽醌
O
[H] [O] [H]
[O]
O
OH
氧化蒽酚
OH
蒽酮
第四章醌类化合物
蒽酚
蒽醌衍生物
❖ 大黄素型
OH O OH
大黄酚 R1=CH3 R2=H
大黄素 R1=CH3 R2=OH
大黄素甲醚 R1=CH3 R2=OCH3
R1
R2 芦荟大黄素 R1=H R2=CH2OH
O
大黄酸 R1=H R2=COOH
第四章醌类化合物
❖ 茜草素型
O OH R1
R2 O R3
茜草素
R1=OH R2=H R3=H
Fra Baidu bibliotek
羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH
伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
第四章醌类化合物
蒽酚（或蒽酮）衍生物