负热膨胀化合物材料ZrW_2O_8的机理与制备技术
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ZrW2O8薄膜的合成及结构表征
12110_________________________________、色______^^______#____________________2016 年第 12 期（47)卷文章编号：1001-9731 (016) 12-12110-04Z r W208薄膜的合成及结构表征~孙秀娟12，左方圆2,焦雷2,程晓农2,杨娟2,刘芹芹2(1.江苏大学分析测试中心江苏镇江212013;.江苏大学材料科学与工程学院，江苏镇江212013)摘要：以溶胶凝胶法制备负热膨胀性ZrW2O8薄膜。
以X射线粉末衍射，扫描电子显微镜、X射线光电子能 谱对产物结构及形貌进行表征，结果表明所得薄膜为单一立方结构ZrW2(:)8相。
所得ZrW2(:)8薄膜无明显裂纹，但存在孔洞。
从整体上看，薄膜由棒状颗粒组成，其间分布由小颗粒构成的、连接成片的薄膜。
薄膜厚度约为 500 nm。
ZrW2O8薄膜在可见光区域是完全透光的，在紫外光区域有两个吸收峰，分别位为348.3和277.2 nm。
关键词：负热膨胀；ZrW2〇8;溶胶凝胶法中图分类号：T B34 文献标识码：A D O I：10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.0170引言1995年，S le ig h t研究组发现了负热膨胀材料ZrW2〇8[]，研究发现ZrW2〇8在0.3 K到分解温度1050 K的整个温度范围内都表现出负热膨胀行为，即在0.3〜1 050 K的广阔温度范围内，具有各向同性负 热膨胀效应，其热膨胀系数达一8.9 X10-6K-1，其晶 胞参数随温度升高而降低[29]。
鉴于ZrW2〇8独特的 性质，引起了研究人员的广泛兴趣[1<>17]。
目前对ZrW2〇8的研究大多集中在粉体方面，对 薄膜的研究多集中于物理法[819]，用化学法合成ZrW2 08薄膜的研究较少。
与传统的块体材料、片体材料相 比，薄膜材料有不可比拟的优越性，如晶粒小，比表面 积非常大，特殊的表面结构等，这些特点会使该类材料 具有特殊的性质。
负热膨胀材料ZrW_2O_8及其复合材料研究进展
第25卷 第1期 Vol 1 2 5 No 1 1
材 料 科 学 与 工 程 学 报 Journal of Materials Science & Engineering
总第105期 Feb . 2 0 0 7
文章编号 :167322812( 2007) 0120159205
负热膨胀材料 ZrW2 O8 及其复合材料研究进展
杨新波 ,程晓农 ,严学华 ,付廷波
( 江苏大学 材料科学与工程学院 ,江苏 镇江 212013)
【摘 要】 ZrW2O8 是一种优良的各向同性负热膨胀材料 。本文对 ZrW2O8 的晶体结构 、负热膨胀特性和制备 方法作了简要介绍 ,着重论述了以 CuΠZrW2O8 、ZrO2ΠZrW2O8 和聚酰亚胺 ( Polyimide) ΠZrW2O8 为代表的 ZrW2O8 复合材 料的研究现状 。
配制一定浓度的 ZrOCl2 ·8H2O 和钨酸铵溶液 ,采用双滴 法将两种溶液加入到 25ml 去离子水中 , 控制溶液温度在 60 ℃搅拌 2 小时 。然后在混合溶液中滴加 HCl ,继续反应 3 小时 。然后将混合溶液倒入四氟乙烯衬里的高压釜中 ,在 180 ℃反应 8 小时 。反应完毕后抽虑 ,产物于 60 ℃烘干得到
【关键词】 ZrW2O8 ;负热膨胀 ;可控热膨胀 ;零膨胀 ;复合材料 中图分类号 : TH174 文献标识码 :A
Research Progress of Negative Thermal Expansion Material ZrW2 O8 and Its Composites
YANG Xin2bo , CHENG Xiao2nong , YAN Xue2hua , FU Ting2bo
·160 ·
材 料 科 学 与 工 程 学 报 Journal of Materials Science & Engineering
总第105期 Feb . 2 0 0 7
文章编号 :167322812( 2007) 0120159205
负热膨胀材料 ZrW2 O8 及其复合材料研究进展
杨新波 ,程晓农 ,严学华 ,付廷波
( 江苏大学 材料科学与工程学院 ,江苏 镇江 212013)
【摘 要】 ZrW2O8 是一种优良的各向同性负热膨胀材料 。本文对 ZrW2O8 的晶体结构 、负热膨胀特性和制备 方法作了简要介绍 ,着重论述了以 CuΠZrW2O8 、ZrO2ΠZrW2O8 和聚酰亚胺 ( Polyimide) ΠZrW2O8 为代表的 ZrW2O8 复合材 料的研究现状 。
配制一定浓度的 ZrOCl2 ·8H2O 和钨酸铵溶液 ,采用双滴 法将两种溶液加入到 25ml 去离子水中 , 控制溶液温度在 60 ℃搅拌 2 小时 。然后在混合溶液中滴加 HCl ,继续反应 3 小时 。然后将混合溶液倒入四氟乙烯衬里的高压釜中 ,在 180 ℃反应 8 小时 。反应完毕后抽虑 ,产物于 60 ℃烘干得到
【关键词】 ZrW2O8 ;负热膨胀 ;可控热膨胀 ;零膨胀 ;复合材料 中图分类号 : TH174 文献标识码 :A
Research Progress of Negative Thermal Expansion Material ZrW2 O8 and Its Composites
YANG Xin2bo , CHENG Xiao2nong , YAN Xue2hua , FU Ting2bo
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高热导率低热膨胀系数CuZrW2O8复合材料的制备与性能
万方数据万方数据万方数据３４０粉末冶金材料科学弓１：程２００９年ｌＯ月力增加到４００ＭＰａ时相转变基本结束。
当压力除去后，这种ｙ正交相仍能保持，属亚稳相。
ｙ相加热到１２０℃时会逆转变为立方结构的ａ相。
常规烧结法是在常温下压制成形，然后进行烧结。
在压制过程中发生伉一ｙ相变，而后在烧结过程中随着温度升高，），相逆转变为ａ相，使得整个样品中的。
ｃ．ＺｒＷ２０８的含量居多；而热压法的加热和加压是同时进行的，相转变进行比较频繁，随着热压温度和压力增加，发生仅一ｙ相变，由于烧结样品体积膨胀而导致ｙ—ａ相转变受到抑制，从而使得复合材料体系内ｙ－ＺｒＷ２０８的含量较多，所以热压法制备的样品热膨胀系数高于常规烧结样品。
如果对热压样品进行后续热处理，使ｙ相转变为ａ相，其热膨胀系数应该会降低。
有研究证实，５００℃／２ｈ或４００℃／２４ｈ的热处理制度可以使Ｃｕ．ＺｒＷ２０８复合材料中大部分的ｙ相转变为仅相，同时不发生Ｃｕ与ＺｒＷ２０Ｒ之间的化学反应【１３１。
将热压法制备的不同ＺｒＷ２０８体积分数的Ｃｕ－ＺｒＷ２０８复合材料在４００℃下保温２４ｈ后随炉冷却，在１５０～３００℃温度范围内测试其热膨胀系数，结果表明：Ｃｕ．５０％ＺｒＷ２０８的平均热膨胀系数（温度范围１５０～３００℃）约为１０．８７×１０‘６Ｋ～，低于该材料在热处理前的平均热膨胀系数１１．２×１０拍Ｋ一，而Ｃｕ一６０％ＺｒＷ２０８的平均热膨胀系数（温度范围１５０～３００℃）降低至７．７７×１０书Ｋ－１，这与文献［１３］报道的结论近似。
Ｃｕ．５０％ＺｒＷ２０８复合材料的热导率和热膨胀系数与现有的Ｗ－Ｃｕ、Ｍｏ．Ｃｕ复合材料的热导率１４０－２１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）和热膨胀系数５．６×１０－６～９．１×１０－６Ｋ。
１相近，有望成为新型的低膨胀、高导热的电子封装材料。
ＺｒＷ２０８和Ｃｕ之间存在着巨大的热膨胀系数差，室温时达到２９×１０－６Ｋ，因此当复合材料从烧结温度冷却到室温时产生非常大的残余应力，即热错配应力。
负热膨胀化合物ZrW2O8研究进展
是 热缩冷胀作为矛盾 的次要方 面也会 在一定条件下转化 为矛盾
图 １ Ｚ Ｗ２ ８的温 度 与膨 胀 率 关 系 图 ｒ ０
图 １为 ｚ Ｗ２） ｒ （ ８的温度 与膨胀 率关 系图［ 。研究 者用膨胀 ２ ］
仪 和中子衍射的方法测量 了该物 质的负热 膨胀 ， 测量 的结果绘 于图 １ 。这两种测量 方法 各有 它的温度 限制 。然而从 图中可 以
Ａｂｓｒ ｃ ｔａ ｔ
Ｔｈ ｒｓ ｎ ａ ｅ ｅ ｉｗｓｒｓａ ｃ ｎ ｔ ｅＺ Ｗ ２ ｉｈ ｅ ｈｂｔ ｏ ｒｐｃｎ ｇ ｔ ｅｔ ｅｍａ ｘ ａ － ｅｐ ｅ ｅ ｔ ｐ ｒｒｖｅ ｅｅ ｒｈｏ ｈ ｒ ｗｈ ｃ ｘ ｉｉ ｉ ｔｏ ｉ ｅ ａｉ ｈ ｒ ｌ ｐ ｎ ｐ ０８ ｓｓ ｖ ｅ
ｃ ｍ ｐ ｓｔ ｒ ｉｃ ｓ ｅ ． ｏ ｏ ｉｅ ａ ｅ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ
Ｋｅ ｒ ｓ ｙ ｗｏ ｄ
ｎ ｇ ｔ ｅｔｅ ｍａ ｘ ａ ｓｏ ， ｔｒａｓ ｓ ｔｏ ｉ，Ｚｒ ２ ｅ ａｉ ｈ ｒ ｌ ｐ ｎ ｉｎ ｍａｅ ｌ，ｉ ｒ ｐｃ ｖ ｅ ｉ ｏ Ｗ ０８
０ 前 言
ｓｏ （ ｉｎ ＮＴＥ）ｏ ｅ ｄ ｅ ｅａｕ ｅｒｎ ｅｏ ． ￣ １ ５ Ｋ．Ｅｘ ａ ｓｏ ｃ ａ ｉｍ ，ｓ ｎ ｈ ｓｓａ ｄ ｔ ｅａ ｐｉａ ｉｎｏ ｈ ｖ ｒａｗｉｅｔｍｐ ｒｔ ｒ ａ ｆ ３ ０ ０ ｇ ０ ｐ ｎ ｉｎｍｅ ｈ ｎｓ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｈ ｐ ｌ ｔ ｆｔ ｅ ｃ ｏ
选择适 当的各 向异性膨胀系数化合物生产 的低膨胀 系数 材
料不能改变膨胀 系数各 向异性的本质 。物质热膨胀 的各 向异 性
使物质在热循 环的过程 中产 生微裂 现象 ， 极大地 降低 了材料 的
强度 。石英玻璃 由于玻 璃远 程无序 的结构 ， 在宏 观上 也表现 为
图 １ Ｚ Ｗ２ ８的温 度 与膨 胀 率 关 系 图 ｒ ０
图 １为 ｚ Ｗ２） ｒ （ ８的温度 与膨胀 率关 系图［ 。研究 者用膨胀 ２ ］
仪 和中子衍射的方法测量 了该物 质的负热 膨胀 ， 测量 的结果绘 于图 １ 。这两种测量 方法 各有 它的温度 限制 。然而从 图中可 以
Ａｂｓｒ ｃ ｔａ ｔ
Ｔｈ ｒｓ ｎ ａ ｅ ｅ ｉｗｓｒｓａ ｃ ｎ ｔ ｅＺ Ｗ ２ ｉｈ ｅ ｈｂｔ ｏ ｒｐｃｎ ｇ ｔ ｅｔ ｅｍａ ｘ ａ － ｅｐ ｅ ｅ ｔ ｐ ｒｒｖｅ ｅｅ ｒｈｏ ｈ ｒ ｗｈ ｃ ｘ ｉｉ ｉ ｔｏ ｉ ｅ ａｉ ｈ ｒ ｌ ｐ ｎ ｐ ０８ ｓｓ ｖ ｅ
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０ 前 言
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选择适 当的各 向异性膨胀系数化合物生产 的低膨胀 系数 材
料不能改变膨胀 系数各 向异性的本质 。物质热膨胀 的各 向异 性
使物质在热循 环的过程 中产 生微裂 现象 ， 极大地 降低 了材料 的
强度 。石英玻璃 由于玻 璃远 程无序 的结构 ， 在宏 观上 也表现 为
低膨胀钨酸锆_ZrW_2O_8_复合材料的研究现状2
21 2 ZrW2 O8 的负膨胀机理 Zr W2 O8 的晶体结构如图2 所示 ,是由共顶 角
21 1 ZrW2 O8 的基本特性 Zr W2 O8 是 ZrO2 - WO3 伪 二 元 系 在 1378 ～
1530 K 唯一存在的热力学稳定的化合物 。该化合物 属于立方晶系 ,空间群为 P21 3 ,室温下的晶胞参数 约为 01 915nm ,膨胀系数为 - 81 7 ×10 - 6 ·K- 1 ( 20 ～ 430 K) [2 ] , 在 1053 ～ 1378 K , Zr W2 O8 会 分 解 成 ZrO2 和 WO3 ;在 1053 K 以下 ,Zr W2 O8 处于亚稳态 。 Zr W2 O8 在约 430 K 时发生α 有序相 - β 无序相的 转变[3] β, 相 Zr W2 O8 空间群为 Pa3 ,膨胀系数为 41 9 ×10 - 6 · K- 1 ( 430 ～ 950 K) , 图 1 为 常 压 下 Zr W2 O8 随温度变化的相对膨胀 。
图 2 α2ZrW2 O8 的框架结构[ 2] Fig1 2 Section structure of α2ZrW2 O8
的 ZrO6 八面体和 WO4 四面体组成的网络框架结 构 ,每个 ZrO6 八面体顶角的氧原子与一个 WO4 四 面体顶角共享 ,而 WO4 四面体的 4 个顶点的氧原子 只有 3 个与 ZrO6 共享 ,这样每个 WO4 四面体中有 一个氧原子是一配位的 ,形成“M2O2”悬挂键[2 ,9 ,10 ] 。 Sleight 等人对 Zr W2 O8 做的 XRD 精修结果表明 , 01 3 K 到 700 K , Zr2O 键和 W2O 键键长发生的变化 很小 ,他们认为 Zr W2 O8 产生 N T E 的原因是 Zr2O2 W 键中氧桥原子的低能横向振动 ,氧桥原子发生横 向热振动 ,多面体相应的发生耦合转动 。随温度的 提高氧原子的振动振幅加大 ,而 M2O 键键长变化很 小 ,使得 M - M 原子间距随温度上升而收缩 ,导致 “冷胀热缩”负热膨胀效应 。由于多面体中 Zr2O 键 和 W2O 键是结合力很强的键 ,它们组成的 ZrO6 八 面体与 WO4 四面体是刚性多面体 ,很难变形 ,可被 认为是刚性体单元 ;刚性多面体单元通过顶角的氧 原子相连结 ,四面体和八面体的耦合运动导致负膨 胀 效 应 , 这 种 模 型 被 称 为 RU Ms ( Rigid U nit Modes) 。这种单元耦合运动可能伴随着低能或低 频声子振 动 。RU Ms 声 子 运 动 的 平 衡 值 为 < θ2 > ∝ - κB T/ω2 ,式中θ为多面体旋转角度 ,ω为声子 振动频率 ,κB 为波尔兹曼常数 。整个多面体网络摆 动的总和 产生 的体 积变 化为 ΔV ∝ - < θ2 > ∝ -
溶胶凝胶法制备超细负热膨胀性ZrW2O8粉体
２ １ 溶胶 凝胶 法合 成 Ｚ Ｗ。 粉体 ． ｒ ０。
以分 析纯硝 酸 氧 锆 ［ ｒ ＮＯ ） ５ ０］ Ｚ Ｏ（ 。。・ Ｈ２ 和钨 酸 铵Ｅ 。 Ｎ Ｈ Ｗ ・Ｈ。 为原 料 。向 １ｍｌ Ｏ。 ０］ ５ 蒸馏水 中缓
慢滴 加按 物质 的量 的 比 ｌ。 ２配 置 的 Ｚ 什 、 ｒ ｗ 溶 液 ，
液 中 回流 ４ｈ ８ 。静 置 ２ ｄ后 ， 涤 干 燥 ． ６ ０及 １ 洗 经 ０
６０ １ ℃热处理 后 ， 到 产物 。 得
２ ２ 固相 法合成 Ｚ Ｗｚ 粉体 ． ｒ ０ｓ
１ 引 言
氧化 物 Ｚ Ｗｚ ｒ ０。在 其 热 力 学 稳 定 的 温 度 范 围 内
（７ ～ １５ Ｋ）１］ ２ ３ ０ ０ ［ 表现 为 各 向 同性 的负 热 膨 胀 （ ｅ ａ ｎｇ － ｔ ｅｔｅｍａ ｅ ｐ ｎ ｉｎ 简 称 ＮＴＥ 特 性 ， 膨 胀 系数 ｉ ｈ ｒ ｌ ｘ ａ ｓ ， ｖ ｏ ） 热 达到 一８ ７ ０ Ｋ。Ｚ Ｗ。 存 在 负 热膨 胀 特性 与 ． ×１ ～／ ｒ Ｏ。
并且 有效 地降低 粒 子 的尺寸 。当粒子 的尺寸 降 到亚微
米级 时 ， 利 于复 合 材 料 的 制 备 。为 此 ， 工 作 采 用 有 本
Ｓｅ ｈ ｌｉ ｔ工 作 小 组 提 出 的 溶 胶 凝 胶 法［ 制 备 了 ｇ １
别对粉体进 行 物相分 析和 形貌 观测 。结果 表 明溶胶 凝 胶 法 比 固相 法合 成 温度 低 ， ６ ０ 于 １ ℃合 成 单一 立 方 结 构 Ｚ Ｗ２ ８粉 体 ， 且 粉 体 颗 粒 比 固 相 法 小 ， ｒ ０ 并 为 １ ０ ｍ； ｒ Ｏ ０ ｎ Ｚ Ｗ２ ８粉体 有很 好 的 负热 膨胀 特性 ， 高 温 以
以分 析纯硝 酸 氧 锆 ［ ｒ ＮＯ ） ５ ０］ Ｚ Ｏ（ 。。・ Ｈ２ 和钨 酸 铵Ｅ 。 Ｎ Ｈ Ｗ ・Ｈ。 为原 料 。向 １ｍｌ Ｏ。 ０］ ５ 蒸馏水 中缓
慢滴 加按 物质 的量 的 比 ｌ。 ２配 置 的 Ｚ 什 、 ｒ ｗ 溶 液 ，
液 中 回流 ４ｈ ８ 。静 置 ２ ｄ后 ， 涤 干 燥 ． ６ ０及 １ 洗 经 ０
６０ １ ℃热处理 后 ， 到 产物 。 得
２ ２ 固相 法合成 Ｚ Ｗｚ 粉体 ． ｒ ０ｓ
１ 引 言
氧化 物 Ｚ Ｗｚ ｒ ０。在 其 热 力 学 稳 定 的 温 度 范 围 内
（７ ～ １５ Ｋ）１］ ２ ３ ０ ０ ［ 表现 为 各 向 同性 的负 热 膨 胀 （ ｅ ａ ｎｇ － ｔ ｅｔｅｍａ ｅ ｐ ｎ ｉｎ 简 称 ＮＴＥ 特 性 ， 膨 胀 系数 ｉ ｈ ｒ ｌ ｘ ａ ｓ ， ｖ ｏ ） 热 达到 一８ ７ ０ Ｋ。Ｚ Ｗ。 存 在 负 热膨 胀 特性 与 ． ×１ ～／ ｒ Ｏ。
并且 有效 地降低 粒 子 的尺寸 。当粒子 的尺寸 降 到亚微
米级 时 ， 利 于复 合 材 料 的 制 备 。为 此 ， 工 作 采 用 有 本
Ｓｅ ｈ ｌｉ ｔ工 作 小 组 提 出 的 溶 胶 凝 胶 法［ 制 备 了 ｇ １
别对粉体进 行 物相分 析和 形貌 观测 。结果 表 明溶胶 凝 胶 法 比 固相 法合 成 温度 低 ， ６ ０ 于 １ ℃合 成 单一 立 方 结 构 Ｚ Ｗ２ ８粉 体 ， 且 粉 体 颗 粒 比 固 相 法 小 ， ｒ ０ 并 为 １ ０ ｍ； ｒ Ｏ ０ ｎ Ｚ Ｗ２ ８粉体 有很 好 的 负热 膨胀 特性 ， 高 温 以
不同形貌ZrWMoO8粉体的制备、表征及其负热膨胀特性
刘芹芹， 杨 娟 ， 秀娟 ， 晓农 孙 程
（ 江苏大学材料科学与工程学 院 ， 镇江 ２ ２ １ ） １０ ３
摘要
采用水合前驱物分解 的方 法 ，以钨 酸铵 、钼酸铵 及硝 酸氧锆 为原 料制 备 了不 同形 貌 的 ＺＷＭｏ 。 ｒ Ｏ 粉
体．对其前 驱体进行 了热重一 差热分析 （ Ｇ Ｄ Ｃ ， 以 ｘ射线粉末衍射（ Ｒ ） 扫描 电子显微镜 （ Ｅ 及 ｘ Ｔ —Ｓ ） 并 ＸＤ、 Ｓ Ｍ） 射线荧光光谱仪 （ Ｒ ） Ｘ Ｆ 等手段考察 了不同胶凝 剂（ Ｃ ，Ｈ １ Ｈ Ｏ ， Ｏ Ｈ １ Ｃ０ ， Ｎ Ｈ Ｓ 及 Ｈ Ｐ 对 产物结 构和形貌 Ｏ ） 的影 响．结 果表明 ， 胶凝剂 的选择对 ＺＷＭｏ 粉体的形貌有较大影响．在 １０— ０ ｒ Ｏ ０ ７ ０ｏ 围内 ，以 Ｈ １ Ｃ范 Ｃ 为胶 凝剂制备 出来 的立方相 ＺＷＭｏ 粉体的热膨胀系数为 一 ．４×１ Ｋ～． ｒ Ｏ ３８ ０
Ｚ Ｗ ｏ ｒ Ｍ
一
Ｏ 系列化合 物 ； 怀周 等 ¨ 赵 也 通 过 改进 的水 热法 制 备 了 ｚｗ ｗ ＯＨ∽ （ Ｈ）（ ， ｒ ３ Ｏ Ｈ Ｏ）
但 尚未见 到有 关 ＺＷ 体形 貌控 制 的研 究 报道 ．本 文利用 水 合前 驱物 分解 法通 过改 变 胶凝 剂 ｒ Ｍｏ一Ｏ 粉
人们 的广泛 关 注．目前 Ｎ Ｅ材料 主要 用于 与其 它材 料复合 制 备膨 胀 系数 可精 确控 制 的复 合材 料 ， Ｔ 其在
光学 、 光纤通信、医用材料和低温传感器等 领域中具有潜在的应用价值．
。
用 于制备 复合 材料 的理想 Ｎ Ｅ材料应 该具 备 以下特 点 ：在 较 宽 的温度 范 围 内 （ 括 室 温 ） 有 各 Ｔ 包 具 向同性 的 Ｎ Ｅ特性 ； Ｔ 原料 便 宜 ， 备方 法简便 ， 合工 业化 生产 ； 制 适 在其 Ｎ Ｅ温度 范 围内 ， Ｔ 热力 学稳 定 ， 不存 在温 度 相 变 点 ． 目前 研 究 得 最 为 广 泛 的材料 —ｒ Ｏ ＺＷ 虽 然 在 ２３～１５ ７ ００ Ｋ表 现 出各 向 同性 的 Ｎ Ｅ特性 ， Ｔ 但 —ｒ Ｏ 在 ４０Ｋ左右 发 生 的 ＺＷ ３ 相变会 导致 其 热膨 胀 系 数 发生 较 大 变 化 （ 一８８× 从 ．
（ 江苏大学材料科学与工程学 院 ， 镇江 ２ ２ １ ） １０ ３
摘要
采用水合前驱物分解 的方 法 ，以钨 酸铵 、钼酸铵 及硝 酸氧锆 为原 料制 备 了不 同形 貌 的 ＺＷＭｏ 。 ｒ Ｏ 粉
体．对其前 驱体进行 了热重一 差热分析 （ Ｇ Ｄ Ｃ ， 以 ｘ射线粉末衍射（ Ｒ ） 扫描 电子显微镜 （ Ｅ 及 ｘ Ｔ —Ｓ ） 并 ＸＤ、 Ｓ Ｍ） 射线荧光光谱仪 （ Ｒ ） Ｘ Ｆ 等手段考察 了不同胶凝 剂（ Ｃ ，Ｈ １ Ｈ Ｏ ， Ｏ Ｈ １ Ｃ０ ， Ｎ Ｈ Ｓ 及 Ｈ Ｐ 对 产物结 构和形貌 Ｏ ） 的影 响．结 果表明 ， 胶凝剂 的选择对 ＺＷＭｏ 粉体的形貌有较大影响．在 １０— ０ ｒ Ｏ ０ ７ ０ｏ 围内 ，以 Ｈ １ Ｃ范 Ｃ 为胶 凝剂制备 出来 的立方相 ＺＷＭｏ 粉体的热膨胀系数为 一 ．４×１ Ｋ～． ｒ Ｏ ３８ ０
Ｚ Ｗ ｏ ｒ Ｍ
一
Ｏ 系列化合 物 ； 怀周 等 ¨ 赵 也 通 过 改进 的水 热法 制 备 了 ｚｗ ｗ ＯＨ∽ （ Ｈ）（ ， ｒ ３ Ｏ Ｈ Ｏ）
但 尚未见 到有 关 ＺＷ 体形 貌控 制 的研 究 报道 ．本 文利用 水 合前 驱物 分解 法通 过改 变 胶凝 剂 ｒ Ｍｏ一Ｏ 粉
人们 的广泛 关 注．目前 Ｎ Ｅ材料 主要 用于 与其 它材 料复合 制 备膨 胀 系数 可精 确控 制 的复 合材 料 ， Ｔ 其在
光学 、 光纤通信、医用材料和低温传感器等 领域中具有潜在的应用价值．
。
用 于制备 复合 材料 的理想 Ｎ Ｅ材料应 该具 备 以下特 点 ：在 较 宽 的温度 范 围 内 （ 括 室 温 ） 有 各 Ｔ 包 具 向同性 的 Ｎ Ｅ特性 ； Ｔ 原料 便 宜 ， 备方 法简便 ， 合工 业化 生产 ； 制 适 在其 Ｎ Ｅ温度 范 围内 ， Ｔ 热力 学稳 定 ， 不存 在温 度 相 变 点 ． 目前 研 究 得 最 为 广 泛 的材料 —ｒ Ｏ ＺＷ 虽 然 在 ２３～１５ ７ ００ Ｋ表 现 出各 向 同性 的 Ｎ Ｅ特性 ， Ｔ 但 —ｒ Ｏ 在 ４０Ｋ左右 发 生 的 ＺＷ ３ 相变会 导致 其 热膨 胀 系 数 发生 较 大 变 化 （ 一８８× 从 ．
抑制钨酸锆分解
四、抑制ZrW2O8分解 抑制
ZrW2O8不止合成困难、成本高，其高温使用 性能也不好 所以，针对ZrW2O8的高温分解行，选择添加 一些物质抑制其分解 但添加的物质还有待分析
五、实验方案
首先，分别采用共沉淀法和水热法制备ZrW2O8粉末， 比较、测试其性能，选定制备方法 二、分别用ZrO2、WO3和ZrSiO4、WO3制备粉末，并 测试比较性能 三、用ZrSiO4和仲钨酸铵制备粉末，测试性能 四、用上述用ZrSiO4做出的粉末较好的配方再加入含 Mg和Al的物质如铝矾土、滑石制备粉末，测试性能
三、制备ZrW2O8的原料选择 制备
可以尝试使用价格相对便宜的Zr(SiO4) 做Zr的 来源，再加WO3，其中的硅可以加入镁和铝让 其生成低膨胀的堇青石，这样如果成功，制备 出的就为ZrW2O8和堇青石的混合粉末 WO3的价格也很高，可以尝试用较便宜的仲 钨酸铵、钨酸钠等 设想用钨酸钙通过离子替换来制备钨酸锆
二、ZrW2O8制备方法和影响
用水热法制备的粉末为α-ZrW2O8，且合成温 度低，周期短，粉末的分散性好，在使用过程 中在150-175 ℃时，由α转化为β相，从室温到 500 ℃，热膨胀系数为-6.3×10-6K-1，但同样， 当温度继续升高时，会分解。
三、制备ZrW2O8的原料选择 制备
通常，固相法用的原料为ZrO2、WO3，共沉 淀法通常采用仲钨酸铵[(NH4)10W12O41·5H2O] 和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)为原料 水热法通常采用ZrO（NO3）2·5H2O和 N5H37W6O24.H2O为原料 这些原料相对来说都比较贵，使ZrW2O8的成 本大大提高
一、 ZrW2O8简介
1、材料类型 ZrW2O8是在很大温度范围内具有较大的各向同性负热 膨胀系数的材料，是一种极具应用潜力的结构、功能 材料。 2、晶型 ZrW2O8有α、β、γ三种晶型 α-ZrW2O8热膨胀系数为-8.7×10-6K-1（20-430K，低 温相）
不同形貌ZrWMoO_8粉体的制备_表征及其负热膨胀特性
线 c ) , 说明 Z r WM oO8 开始分解 . 使用不同胶凝剂合成立方相 Z r WM oO8 所需要的热处理温度不同 , 这 些结果都与 TG DSC 的结果基本一致.
F ig . 2
XRD pattern s of the precur sors p repared in d ifferen t gelling agents
a. H C,l HC l O 4, HNO3 , the m ixture of HC l and H 2 SO 4; b. H 2 SO 4; c. H 3 PO 4.
Fig . 3 XRD patterns of re su lting powders calcined at d ifferen t temperatures
399
2 . 2 XRD 结果分析 以不同种类的酸为胶凝剂合成出来的前驱体的 XRD 结果见图 2 . 以 HC , l HCl O 4, HNO 3 及 HC l和 H 2 SO 4 混酸为胶凝剂制备的前驱体的 XRD 谱图如图 2 谱线 a 所示 , 与 Z r W 2 O7 ( OH ) 2 ( H 2 O) 2 的标准卡 ( JCPDS 27 0994) 一致 , 同时 XRF 分析结果也证明前驱体含有 Z r , Mo , W 等元素, 且 M o 和 W 的摩尔 比约为 1 %1 , 经热处理后 均可获得立方相 Z r WM oO8; 以 H 2 SO4 为胶 凝剂合成的前 驱体的 XRD 谱图 ( 图 2谱线 b ) 则是由非晶态物质和 Zr WM oO 7 ( OH ) 2 ( H 2 O ) 2 组成 , 其热处理产物为三方相 Z r WM oO 8; 图 2 谱线 c 为以 H 3 PO4 为胶凝剂合成的前驱体的 XRD 谱图, 与 ( NH 4 ) 3 PO4 (M oO3 ) 12 ( H 2 O) 4 的标准卡 ( JCPDS 09 0412) 一致 , 经热处理后不能得到任何晶型的 Zr WM oO 8. 图 3 为前驱体经不同 温度热处 理后所得 产物的 XRD 谱 图. 以 H C , l HNO3 和 HC l O4 及 H C l 和 H 2 SO 4 的混酸为胶凝剂合成的前驱体分别在 510 , 530 及 550 保温 8 h 所得产物的 XRD 谱图见图 3 谱线 a, 与 Z r W 2 O8 的标准谱图对照没有发现 Z r O2, WO3 及 M oO 3 的衍射峰 , 说明产物为单一的立方 相 Zr W M oO8, 将前驱体粉末于 750 谱线 b ) , 继续升高温度至 850 煅烧 12 h , 结晶的立方相 Zr WM oO8 转变为三方相 Z r W M oO8 (图 3 并保温 10 h , 得到 三方相 Zr WM oO 8, WO3 及 Z r O 2 混合物 ( 图 3 谱
ZrW2O8的负热膨胀特性表征
Ｌｉｕ Ｈｏｎｇｆｅｉ，Ｃｈｅｎｇ Ｘｉａｏｎｏｎｇ，Ｚｈａｎｇ Ｚｈｉｐｉｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２１２０１３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ（ＮＴＥ）ＺｒＷ２ ０８ ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ ｃｅｒａｍｉｃ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｏｌｉｄ— ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ａｎａｌｙｔｉｃａｌｌｙ ｐｕｒｅ Ｚｒ０２ ａｎｄ Ｗ０３．Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｓｅｃｔｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）ｒｅ— ｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ＮＴＥ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ
由于采用分步固相法合成ＺｒＷ：Ｏ。粉体经过了 １ ２００ ｏＣ高温淬火工艺，所以烧结样品往往会开裂 和破碎，为测试其负热膨胀性能，将烧结得到的 ＺｒＷ：Ｏ。陶瓷研磨后，在约１６０ ＭＰａ下冷等静压成型 为５ ｍｍ×５ ｍｍ×３５ ｍｍ块体．图３是成型得到的块 体的断面形貌图，由于采用冷等静压成型，块体中颗 粒结合不致密，存在明显孔隙．虽然在一定的范围 内，随着成型压力的提高，其致密度也会提高，但是 对于ＺｒＷ：Ｏ。而言，当压力增加到一定程度时，立方 相的ＺｒＷ：Ｏ。会发生从Ｏｔ相到１相的相变，随着压 力的进一步升高，立方相的ＺｒＷ：Ｏ。会转变为斜方
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ（ＮＴＥ）ＺｒＷ２ ０８ ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ ｃｅｒａｍｉｃ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｏｌｉｄ— ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ａｎａｌｙｔｉｃａｌｌｙ ｐｕｒｅ Ｚｒ０２ ａｎｄ Ｗ０３．Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｓｅｃｔｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）ｒｅ— ｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ＮＴＥ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ
由于采用分步固相法合成ＺｒＷ：Ｏ。粉体经过了 １ ２００ ｏＣ高温淬火工艺，所以烧结样品往往会开裂 和破碎，为测试其负热膨胀性能，将烧结得到的 ＺｒＷ：Ｏ。陶瓷研磨后，在约１６０ ＭＰａ下冷等静压成型 为５ ｍｍ×５ ｍｍ×３５ ｍｍ块体．图３是成型得到的块 体的断面形貌图，由于采用冷等静压成型，块体中颗 粒结合不致密，存在明显孔隙．虽然在一定的范围 内，随着成型压力的提高，其致密度也会提高，但是 对于ＺｒＷ：Ｏ。而言，当压力增加到一定程度时，立方 相的ＺｒＷ：Ｏ。会发生从Ｏｔ相到１相的相变，随着压 力的进一步升高，立方相的ＺｒＷ：Ｏ。会转变为斜方
负热膨胀材料立方ZrMo_2O_8的制备研究
负热膨胀材料立方ZrMo_2O_8的制备研究
刘芹芹;杨娟;孙秀娟;程晓农
【期刊名称】《稀有金属材料与工程》
【年(卷),期】2006(35)A02
【摘要】以ZrO(NO3)2和N6H24Mo7O24·4H2O等为原料,采用湿化学法制备出立方相ZrMo2O8粉体。
对前驱体在室温- 800℃进行了TG-DSC测试,采用XRD、SEM对立方相ZrMo2O8粉体进行了分析观测。
结果表明:亚稳相立方ZrMo2O8的制备对热处理工艺十分敏感,采用湿化学法在450℃制备出单一立方相ZrMo2O8粉体,在室温-400℃热膨胀系数为-4．337×10-6K-1。
【总页数】4页(P83-86)
【关键词】负热膨胀;立方ZrMo2O8;制备
【作者】刘芹芹;杨娟;孙秀娟;程晓农
【作者单位】江苏大学材料科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】O614.33
【相关文献】
1.负热膨胀材料Sm0.85Sr0.15MnO3-δ制备及热膨胀性能研究 [J], 李玉成;晁明举;张牛;梁二军
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4.负热膨胀填料磷酸钨锆填充LED环氧复合材料的制备及性能研究 [J], 邓镇涛;贵大勇;陈超娴;赖晓琳;位志杰;李锶萍
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负热膨胀 (Negative Thermal Expansion 简称 NTE) 材料由于具有与常规“热胀冷缩”相反的特性 ,即在 冷却的过程发生膨胀 ,从而引起了国内外材料界的 高度重视.
1996 年美国俄勒冈州立大学的 A W Sleight 研 究小组率先在《Science》上报道了该材料的晶体结构 类型 ,从而对这种上世纪 50 年代就开始合成的物 质 ,在微观层次上探讨了产生负热膨胀性能的机理 , 又将合成 NTE 材料的方法申请了专利保护. 此后美 国的普林斯顿大学 、麻省理工学院 、哈佛大学和日本
第 3 期 程晓农等 : 负热膨胀化合物材料 ZrW2O8 的机理与制备技术
245
立体模型. 212 ZrW2O8 负热膨胀机理的新理论
ZrW2O8 负热膨胀机理的另一理论对原已被普
遍接受的“刚性单元模式”提出了质疑 ,该理论 (受抑 软性模式 ———Frustrated Soft Modes , FSM) 认为[10] :在 同样的立方 ZrW2O8 晶体结构中 , [ WO4 ]四面体在一 个宽的温度范围 (5～315 K) 内是刚性的 ,虽然 Zr2O 键十分坚固 ,但可以伸长 ,故[ ZrO6 ]八面体并不是刚 性单元. 重要的是 ,在[ WO4 ]四面体和 [ ZrO6 ]多面体 间的 W2Zr 联接拥有和 Zr2O 键等同的结合力 ,W2Zr 的运动联系在一起且将作为一个单元变动与[ ZrO6 ] 单元变动的程度相当 ;因此 ,O 原子的一些振动必和 [WO4 ]及 [ ZrO6 ] 的偏移相关. 因此不能认为 W2O2Zr 联接中 O 原子的横向振动是 NTE 的最根本原因 ,而 最近的 W2W 和 Zr2Zr 原子对的振动是造成所发现的 低能模式的原因. 因此 ZrW2O8 是纯粹的刚性单元模 型并不完全正确.
立方 ZrW2O8 是 [ ZrO6 ]八面体与 [ WO4 ]四面体 通过桥氧原子 O 共顶角连接组成的开放骨架结构 , 如图 1 所示.
图 1 立方 ZrW2O8 的晶体结构 Fig. 1 Cubic crystal structure of ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱrW2O8
多面体中 Zr2O 键合和 W2O 键合是一种结合力 很大的强键合 ,它们组成的 [ ZrO6 ] 八面体与 [ WO4 ] 四面体是刚性多面体 ,多面体本身不易变形 ,但是 [ ZrO6 ] 八面体与 [ WO4 ] 四面体之间的键合力却较 小 ,两种多面体之间容易发生耦合转动 ,导致晶胞边 长减小 ,体积收缩. 随着温度升高 ,O 原子的横向振 动振幅不断增大 ,因而体积收缩不断加剧 ,产生“热 缩冷胀”的负热膨胀现象. 这就是所谓的“刚性单元 模式 (RUM ———Rigid Unit Modes) ”,也是声子模型的
表 2 ZrW2O8 的性质[ 7] Tab. 2 Properties of ZrW2O8
性能
α- ZrW2O8 β- ZrW2O8
γ- ZrW2O8
热膨胀性能
- 817
- 419
×10 - 6/ K- 1 (20～430 K) (430～950 K)
- 110 (20～300 K)
弹性模量/ GPa
Abstract : The negative thermal expansion (NTE) material ZrW2O8 has attracted considerable attention recently. Some physical properties and thermodynamic parameters of different NTE materials are listed. Two different NTE mechanisms of ZrW2O8 , which are Rigid Unit Modes (RUM) and Frustrated Soft Modes (FSM) , are analyzed and compared. In addition , two methods in making ZrW2O8 , solid state reaction and liquid state reaction , are de2 scribed. The differences between these two methods are particularly discussed and analyzed. The future study on these kinds of materials is pointed out on the basis of experiments that have been done by other researchers. Key words : negative thermal expansion material ; ZrW2O8 ; mechanism ; preparation
的大阪大学等世界著名大学都相继开展了这方面的 研究. 1997 年美国《Discover》杂志将 ZrW2O8 负热膨 胀性质的研究评选为 1996 年的 100 项重大发现之 一. NTE 材料的研究工作目前已经得到了美国国家 自然科学基金委员会 、美国材料科学和基础能源科 学署的大力支持 , 国际著名科学刊物《Science》和 《Nature》自 1996 年始先后 4 次发表该类材料有关研 究论文[1 - 4] . 可以预见 ,该类材料的研究将具有重要 的科学价值 ,并在高新技术中具有广阔的应用前景.
烧最后取出聚冷得到产物. 处理过程见图 2.
图 2 氧化物 ZrO2 和 WO3 直接合成过程 Fig. 2 Direct synthesis from oxides of ZrO2 and WO3
第 25 卷第 3 期 2004 年 5 月
江 苏 大 学 学 报 (自 然 科 学 版)
Journal of Jiangsu University(Natural Science Edition)
Vol. 25 No. 3
May 2004
负热膨胀化合物材料 ZrW2O8 的机理与制备技术
1 NTE 化合物材料的研究概况
2 ZrW2O8 负热膨胀机理
目前对 NTE 化合物材料的研究 ,主要围绕其晶
体结构 、负热膨胀机理 、相转变以及热物理性能等方
面展开 ,迄今为止发现的 NTE 材料主要可分为三大
系列[5 ] ,它们的典型物质分别是 ZrW2O8 ( HfW2O8) 、 ZrV2O7 和 Sc2 ( WO4) 3 ,表 1 列出了这几种 NTE 材料 的物理性质.
在开展基础研究的同时 ,相关大学和研究院所
已开始 NTE 材料的应用研究. 如美国俄勒冈州立大
学与 Wah Chang 公 司 和 Bell 公 司 合 作 批 量 生 产
ZrW2O8 材料并开发该类材料的应用领域 ;麻省理工
学院的 D C Dunand 已经进行了有关 Cu/ ZrW2O8 复 合材料的研究工作 ,并且用多种方法制备了该类复
收稿日期 : 2003 - 10 - 18 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (50372027) 作者简介 : 程晓农 (1958 - ) ,男 ,江苏省苏州市人 ,教授 ,博士生导师 ,主要从事新型功能材料的研究 1
244
江 苏 大 学 学 报 (自 然 科 学 版) 第 25 卷
研究成果表明 ,ZrW2O8 系列化合物材料的 NTE 效应温度范围最宽 、NTE 效应明显且保持各向同性 , 最具研究价值和应用前景. ZrW2O8 有α、β、γ三种不 同类型的晶体结构. 表 2 是目前研究获得的三种物
相 ZrW2O8 粉末的有关性质.
表 1 几种常见负热膨胀化合物材料的物理性质[ 6] Tab. 1 Physical properties of several common NTE
6914
6810
晶胞边长/ nm 0. 915 8
0. 907 ×2. 704 ×0. 892
空间群
P213
Pa3
P212121
密度/ (g/ ml)
51072
51355
折射率
1167
介电常数
≤10
介电损失
≤10 - 3
溶解性
不溶 于 水 , 不 和 CHCl = 2 mol/ l 溶 液 反 应 , 在 CNaOH = 2 mol/ l 溶液中分解
合材料[8] ; 新泽西州的 Lucent Technologies Inc 公司
Bell 实验室与 University of California at Santa Barbara
的理论物理研究所合作 ,联合研究开发能够消除温
度变化影响的新型光学器件材料与应用技术等. 近
两年国内也开始 NTE 材料的相关研究工作.
3 ZrW2O8 化合物材料的制备技术
根据制备过程中反应物的状态可分为固相合成
法和液相合成法两大类.
311 固相合成法
31111 氧化物的直接合成
利用氧化物直接反应合成是目前最普遍采用的
一种制备方法. 反应式为
ZrO2 + 2WO3 →ZrW2O8
(1)
按比例将一定量的 ZrO2 和 WO3 进行研磨混合 , 然后将混合物装入石英坩埚 ,放入马福炉中加热煅
compound materials
组成
结构特征
平均线膨胀系数 ×10 - 6/ K- 1
温度范围/ K
各向 同异性
ZrW2O8
- 817
0～1 050 同性
HfW2O8 焦钨酸盐
- 817
0～1 050 同性
ZrV2O7
- 1018
373～773 同性
Sc2 (WO4) 3 石榴石结构
- 114
73～873 异性
目前负热膨胀化合物大致有四种负热膨胀机 理[9] :