聚合物的聚集态结构全解
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聚合物的凝聚态结构
极性分子 极性分子
极性高聚物如PVC、PMMA、PVA以静电力为主
诱导力：极性分子的永久偶极与其它分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力作 用能量为6.3-12.6kJ/mol
极性分子
非极性分子
极性分子
色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 存在于一切分子中，作用能为0.8-8.4kJ/mol 极性分子 极性分子 非极性分子 非极性分子
MZ ρc NAV
M — 结构单元的分子量 NA—阿佛加德罗常数
晶胞密度可视为聚合物的晶区密度，但由 于晶体存在缺陷，晶区密度略小于晶胞密度。
链在晶胞中的构象
平面锯齿形构象： PE、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、尼龙6、 尼龙66等。 螺旋形构象：全同 PP、聚甲醛、聚四 氟乙烯。
CH3
CH3
PE的条带球晶(左图为 正交偏光显微镜照 右图为球晶切片表面 的电子显微镜照片)
(5) 球晶对聚合物性能的影响
球晶的大小 --直接影响聚合物的力学性能，球晶越大， 材料的冲击强度越小，越容易破裂； 对聚合物的透明性也有很大影响。通常， 非晶聚合物是透明的，而结晶聚合物中 晶相和非晶相共存，由于两相折射率不 同．光线通过时，在两相界面上将发生 折射和反射，所以．呈现乳白色而不透 明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。
本章主要内容
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 聚合物分子间的作用力 晶态聚合物结构 非晶态聚合物结构 高分子液晶 聚合物的取向结构 多组分聚合物
2.1 分子间的作用力与内聚能
1、分子间作用力 分子间力(次价力)：包括范德华 力(静电力、诱导力、色散力)和氢键。 1）范德华力 静电力：极性分子与极性分子之间 引力。静电力的作用能量在12.620.9kJ/mol
极性高聚物如PVC、PMMA、PVA以静电力为主
诱导力：极性分子的永久偶极与其它分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力作 用能量为6.3-12.6kJ/mol
极性分子
非极性分子
极性分子
色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 存在于一切分子中，作用能为0.8-8.4kJ/mol 极性分子 极性分子 非极性分子 非极性分子
MZ ρc NAV
M — 结构单元的分子量 NA—阿佛加德罗常数
晶胞密度可视为聚合物的晶区密度，但由 于晶体存在缺陷，晶区密度略小于晶胞密度。
链在晶胞中的构象
平面锯齿形构象： PE、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、尼龙6、 尼龙66等。 螺旋形构象：全同 PP、聚甲醛、聚四 氟乙烯。
CH3
CH3
PE的条带球晶(左图为 正交偏光显微镜照 右图为球晶切片表面 的电子显微镜照片)
(5) 球晶对聚合物性能的影响
球晶的大小 --直接影响聚合物的力学性能，球晶越大， 材料的冲击强度越小，越容易破裂； 对聚合物的透明性也有很大影响。通常， 非晶聚合物是透明的，而结晶聚合物中 晶相和非晶相共存，由于两相折射率不 同．光线通过时，在两相界面上将发生 折射和反射，所以．呈现乳白色而不透 明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。
本章主要内容
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 聚合物分子间的作用力 晶态聚合物结构 非晶态聚合物结构 高分子液晶 聚合物的取向结构 多组分聚合物
2.1 分子间的作用力与内聚能
1、分子间作用力 分子间力(次价力)：包括范德华 力(静电力、诱导力、色散力)和氢键。 1）范德华力 静电力：极性分子与极性分子之间 引力。静电力的作用能量在12.620.9kJ/mol
聚合物织态结构
5.3 共混高聚物的聚集态结构对性能的影响 1、对光学性能的影响
大多数非均相的共混高聚物都不再有其组 分均聚物的光学透明性。如：ABS塑料，连续 相AS共聚物是一种透明的塑料，分散相BS胶 也是透明的，但ABS是乳白色的。这是由于两 相的密度和折射率不一样所引起的。
例2 PMMA韧性不足，将 MMA和S共混后获 得MBS塑料，抗冲击强度提高很多但成为 不透明的材料。如果严格调节二相各自的 共聚组成。使两相的折射率相接近，就可 得到透明的MBS塑料。 例3 SBS塑性弹性体：分散相（硬）-PS塑 料连续相（软）-PB橡胶。PS作为分散相 分散在PB橡胶连续相中。但由于分散相 尺寸很小，不影响光线通过，因而是透明 的。
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四、提高相容性的方法（相容化） 四、提高相容性的方法（相容化） • 1、加入增容剂 • 在物理共混中，加入第三组分增容剂，是改 善两组分间相容性的有效途径。增容剂可以 是与A、B两种高聚物化学组成相同的嵌段 或接枝共聚物，也可以是与A、B的化学组 成不同但分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。 • 如：聚乙烯/聚苯乙烯共混体系中，以乙烯和 苯乙烯的嵌段或接枝共聚物为增容剂。
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2、高分子的相容性的判别
（1）观察共混体系的透光率，相容的均 相体系是透明的；非均相体系呈现混浊。 但如两种聚合物的折光率相同或微区尺 寸远小于可见光波长，即使是不相容的 分相体系，表观上却仍然为透明的。 （2）共混聚合物的玻璃化温度Tg是判断 相容性的最通用和最有效的方法。
3、分散相和连续相为软的； 在天然橡胶中加入丁氰胶，能提高耐油性， 在天然橡胶中加入丁苯胶，能提高耐磨性。
4、分散相和连续相为硬的； 在PC中加入PS改进加工性能， 在PE中加入PP改进结晶能力
第一篇第一章聚合物结构与性能
2 粘度法 溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，却也决定 于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩散程度。因此 该法为相对方法。 一、粘度的定义 流体流动时，可以设想有无数个流动的液层，由于液 体分子间相互摩擦力的存在，各液层的流动速度不同。单 位面积液体的粘滞阻力为ζ，切变速度为ξ，那么粘度为 η= ζ/ ξ 即流速梯度为1秒-1、面积为1厘米2的两层液体间的内摩 擦力。其单位为泊（厘泊）： 1P=100cP=1gs-1cm-1=0.1kg s-1m-1 =0.98(Ns2m-1) s-1m-1 =0.98Nm-2s=0.98Pa·s≈1Pa·s 以上所定义的粘度是绝对粘度。对于高分子溶液，我们感 兴趣的是高分子进入溶液后引起的粘度变化，一般采用以 下几种参数：
1
端基分析 聚合物的化学结构明确,每个高分子链末端有一个或 x个可以用化学方法分析的基团，那么一定重量试样中 端基的数目就是分子链数目的x倍。所以从化学分析的 结果就可以计算分子量。 M= xw/n w为试样重量，n为被分析端基的摩尔数。 注意： • 该法要求聚合物结构必须明确。 • 分子量越大，单位重量试样中可分析基团的数目越少， 分析误差越大，故此法只适于分析分子量较小的聚合物， 可分析分子量的上限为2×104左右。 • 一般用于缩聚物。加聚反应产物分子量较大，且一般无 可供化学分析的基团，应用较少。 • 还可用于分析聚合物的支化情况，但要与其他方法配合 才行。 • 数均分子量。
第一篇 聚合物加工的理论基础
• • • • 聚合物的结构 聚合物的流变性质(聚合物的分子运动） 材料的力学性能 聚合物加工过程的物理和化学变化
第一章 聚合物的构
• 聚合物的结构 • 高分子的链结构与高分子的柔顺性 • 高分子的聚集态结构
第一章 聚合物的结构
高分子物理 第2章 聚合物的凝聚态结构资料
原因
聚合物没有气态的原因:
1）聚合物分子量很大，分子链很长； 2）聚合物中总范德华力超过化学键的键能； 3）消除所有的范德华力作用以前化学键断列而分解。
范德华力与化学键的区别 ？
化学键: 是构成分子的原子键的作用力吸引力和排斥 力达到平衡时形成的稳定的键。
共价键，离子键，金属键
范德华力: 是存在于分子间或者分子内非键合原子 间的相互作用力。
PE球晶的微光显微镜照片
PE球晶的电子显微镜照片
研究球晶的结构、形成条件、影响因素和变形 破坏，有着十分重要的实际意义：
◆ 球晶的大小直接影响聚合物的力学性能，球晶越大，材 料的冲击强度越小，越容易破裂。
◆ 球晶的大小对聚合物的透明性也有很大影响，通常非晶 聚合物是透明的，而结晶聚合物由于存在晶相和非晶 相，两相折射率不同，使得物质呈现乳白色而不透明。
★ CED=300 — 400J/cm3聚合物，为塑料。
192 4
例1 : 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨 论表中所列各高聚物的性能。
高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯
内聚能密度 高聚物
259
聚甲基丙烯酸甲酯
272
聚醋酸乙烯酯
280
聚氯乙烯276源自聚对苯二甲酸乙二酯由晶体结构（十分之几纳米）堆砌而成的晶体外形， 尺寸一般可达到几十微米，有时可以达到几厘米。
聚合物的结晶形态有几种
按结晶条件不同可以分为以下几种类型：
结晶形态
单晶 树枝状晶
柱晶
球晶 纤维状晶和串晶
伸直链晶
第二节 结晶聚合物
3、聚合物的结晶形态 1）单晶 单晶的结构特点: ◆ 只能在极稀的溶液中（0.01~0.1%)缓慢结晶时生成的; ◆ 聚合物单晶的横向尺寸可以从几微米到几十微米，
高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构
晶态 非晶态
取向结构 Orientation
决
决
高分子的聚集态 定 聚合物的基本性能特点 定 材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
高聚物的聚集态
晶态 一般晶态与半晶态
半晶态 取向晶态与半晶态 玻璃态
非晶态 取向态Leabharlann 橡胶态 粘流态液晶态
织态
第二节 结晶高聚物的结构模型
一、樱状微束模型（两相结构模型）
从而存在最大结晶温 度Tmax
Tmax＝（0.80～0.85) Tm
低温
高温
Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5
如: PP Tm=176℃ Tmax=0.85(176+273)K=381K
例 如 定向PS
Tc →Tm时，成核少，但生长快，
容易成为大球晶，不透明，脆，
表面粗糙。
Tc →Tg时，成核多，但生长慢， 容易成为小球晶，可能透明， 脆，表面细致。
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
3、应用： 用此模型可以解释一些实验事实，但有另一些实验事
后来许多聚合物如古塔波胶，PP, 聚α－烯烃，纤维素及衍生物等也相 继培养出了单晶。在电镜下可以清楚 的看到这些单晶具有规则的几何外 形。
Andrew Keller (1925～) 英国
远程有序和进程有序贯穿整个晶体。
聚合物结构层次
聚合物的结构层次及性质
刘亚娟
1 聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结 构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构； （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。
1.1 链结构
1.1.1 近程结构 近程结构（一级结构、一次结构）
研究单个分子链的结构，包括构造和构型。
构型—指高分子链中由化学键所固定的原子在 构型 空间的几何排列。 构型不能随意改变，分子链破坏并产生重排才 能使其变化。 近程结构是构成聚合物最原始的基础，直接影 响高聚物的物理化学性能和力学性能。
（3）元素高分子——主链中含Si、P、Al、Ti、As等 元素的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性 及有机物的弹性和塑性。 富高弹性和优异的 高低温使用性能
（4）梯形和双螺旋形高分子——分子主链不是一条 单链，而是像“梯子”和“双股螺线”结构的高分子链。
聚丙烯腈 高温环化、 脱氢
2.2 键接结构
键接结构——指结构单元在高分子链中的联结方式 （键接顺序）。
晶态结构
聚 集 态 结 构
液晶态结构 织态结构 取向态结构 非晶态结构 三级结构
描述高分 子聚集体 中的分子 之间的排 列及堆砌
更高级的结构
1.3 高分子结构层次 高分子结构层次
高分子的结构层次是紧密相联而构成的有机整体。 原子 小分子
பைடு நூலகம்聚集体
近程结构、远程 结构
聚合物制品
2 高分子链的近程结构
1.1.2 远程结构 远程结构（二级结构、二次结构）
主要指单个高分子的大小及其在空间所存在的各种 形状，单个分子链的形态构象及柔顺性。 构象—由于单键内旋转而产生的分子在空间的不 构象 同形态。
刘亚娟
1 聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结 构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构； （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。
1.1 链结构
1.1.1 近程结构 近程结构（一级结构、一次结构）
研究单个分子链的结构，包括构造和构型。
构型—指高分子链中由化学键所固定的原子在 构型 空间的几何排列。 构型不能随意改变，分子链破坏并产生重排才 能使其变化。 近程结构是构成聚合物最原始的基础，直接影 响高聚物的物理化学性能和力学性能。
（3）元素高分子——主链中含Si、P、Al、Ti、As等 元素的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性 及有机物的弹性和塑性。 富高弹性和优异的 高低温使用性能
（4）梯形和双螺旋形高分子——分子主链不是一条 单链，而是像“梯子”和“双股螺线”结构的高分子链。
聚丙烯腈 高温环化、 脱氢
2.2 键接结构
键接结构——指结构单元在高分子链中的联结方式 （键接顺序）。
晶态结构
聚 集 态 结 构
液晶态结构 织态结构 取向态结构 非晶态结构 三级结构
描述高分 子聚集体 中的分子 之间的排 列及堆砌
更高级的结构
1.3 高分子结构层次 高分子结构层次
高分子的结构层次是紧密相联而构成的有机整体。 原子 小分子
பைடு நூலகம்聚集体
近程结构、远程 结构
聚合物制品
2 高分子链的近程结构
1.1.2 远程结构 远程结构（二级结构、二次结构）
主要指单个高分子的大小及其在空间所存在的各种 形状，单个分子链的形态构象及柔顺性。 构象—由于单键内旋转而产生的分子在空间的不 构象 同形态。
高分子基础：第二章 聚合物的结构
丙烷
重叠构象 丁烷的稳定构象
交叉构象 （稳定构象）
反式交叉构象（t) 旁式交叉构象(g) 旁式交叉构象（g’）
2.1 聚 合 物 的 分 子 链 结 构
戊烷的稳定构象
1 2 34
tt
4
12
3
tg
4 12 3
tg'
2 34
1
gt
1
4
2
3
1
4
23
1
4
2
3
1
4
2
3
gg
g'g'
gg'
g'g
2 34
1
g't
对于孤立的分子链，其构象是瞬息万变的，具有统计性质。
2.1 聚 合 物 的 分 子 链 结 构
聚合物分子链的柔顺性☆
聚合物分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为 聚合物分子链的柔顺性。
聚合物分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。聚合 物的柔顺性与聚合物的多种物理力学性能密切相关。
由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
体型高分子 ：多条分子链相互连接成三维高分子 网状、体型高分子也称“交联高分子”
2.1 聚 合 物 的 分 子 链 结 构
2.1.5 聚合物分子链的大小及其多分散性 聚合物分子链的大小可用分子量或聚合度来描述。但聚合物 的分子量与小分子化合物分子量的特性不同。
I.聚合物的多分散性
聚合物由许多单个聚合物分子组成，化学组成相同的同种聚 合物中，所含聚合物分子的聚合度也可能各不相同。
大学本科高分子物理第二章《聚合物的凝聚态结构》课件
===90
Three perpendicular two-fold rotation axis
Monoclinic
a bc ==90; 90One two-fold rotation axis
Triclinic
a bc 90
None
a,b,c – unit vectorial distances
第二章 聚合物的凝聚态结构
本章课时 6
1
固体
凝聚态为物质的物理状态
液体
气体
晶态 液态
相态为物质的热力学状态
气态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
液体 固体 液晶态
取向结构
晶态 非晶态
织态结构
2
高分子的 凝聚态结构
决 聚合物的基本 决 定 性能特点 定
材料的 性能
控制成型 加工条件
=bc;= ac;= ab
20
Structure of PE、PP crystal cell
左图：PE的晶体结构 上图：PP的晶体结构
21
晶胞密度求解
c
MZ N AV
M是结构单元分子量；
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目；
V为晶胞体积；
NA为阿佛加德罗常数
22
2.2.2聚合物的结晶形态（晶体的外形）
24
Maltese Cross in Isotactic Polystyrene
偏光显微镜照片
25
Maltese Cross的形成原因
26
Maltese Cross
27
电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片
聚合物的结构
Page 16
b、折叠链模型 （1) 近邻规整折叠链模型: 聚合物晶体中分子链以反复平行 折叠的形式排列，折叠时相连的链 段在晶片中的空间排列总是相邻的， 分子链折叠时其曲折部分所占的比 例很小，结晶聚合物中的非晶区是 由分子链折叠时的曲折部分、分子 链的末端以及分子链的一些错位结 构所组成。
Page 22
2.4聚合物的取向态结构 聚合物分子链或链段在外力作用下沿外力方向上的优势平行 排列称为取向。
当取向的聚合物处于其Tg以下时，这种优势平行排列就被 “冻结”，所得的局部有序结构称为聚合物的取向态。
Page 23
Page 24
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Page 20
（2）向列型液晶：刚性介晶单元 虽然也平行排列，但不分层次， 其重心排列是无序的，只有一维 有序性，介晶单元可沿其长轴方 向运动而不影响液晶结构，因此 很容易在外力作用下沿长轴方向 流动，是三种液晶结构中流动性 最好的，其高分子熔体或高分子 溶液的黏度最小。
Page 21
（3）胆甾型液晶：能够形成胆甾型 液晶的高分子必须含有不对称碳原子。 胆甾型液晶结构中，棒状介晶单元分 层平行排列，在每个单层内介晶单元 的排列与向列型相似。由于伸出在层 面平面外的光学活性基团的作用，相 邻两层中介晶单元的长轴依次有规则 地扭转一定角度，层层累加形成螺旋 堆砌结构，介晶单元的长轴在旋转 360o 后复原，两个介晶单元取向相 同的层之间的距离称为胆甾型液晶的 螺距。
Page 19
3.3、聚合物的液晶态结构 液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性 （导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。 （1）近晶型液晶：又可细分为9类， 共同特点是分子链中的棒状介晶单 元相互平行排列成层状结构，具有 二维以上的有序性，介晶单元可在 层内运动，但不能在不同层间穿越， 因此层与层之间可发生相互滑动， 但难以发生垂直于层面方向的流动。
第四、五、六章高分子的聚集态结构(聚合物的非晶态)介绍
三、非晶态聚合物的玻璃化转变
定义：非晶态聚合物玻璃态 —— 高弹态之间的转变（
对晶态聚合物指其中的非晶态部分的这种转变）。
Tg：玻璃化温度，是聚合物的特征温度之一。
作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化 转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；Tg是非 晶态热塑性塑料使用温度的上限。 作为橡胶使用的材料，当温度减低到发生玻璃化转 变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料；Tg 是橡胶/弹性体使用温度的下限。
dV =V0 Tg ( ) g V f dV 发生膨胀 , 随 T 的上升 , V 的膨胀率为 ( )g , dT 0 dT dV V0增 Tg ( ) g , V f 增 0 V 的膨胀率为( dV ) ( dV ) f r g dT dT dT dV V f Vg V0 Tg ( ) g Vr V0 V0增 V f V f 增 dT
1 dV 1 dV ( )r ( ) g r g Vg dT Vg dT
dV dV ) ( )g] r Vhf dT dT T Tg时, f dV Vr Vg (T Tg )( ) r dT Vf 1 dV 1 dV dV 忽略(T Tg )( ) r (T Tg )[ ( ) r ( ) g ] dT Vg Vg dT Vg dT V f (T Tg )[( f g (T Tg ) f
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变
当温度较低时，试样呈刚 性固体状，在外力作用下只发 生非常小的形变； 温度升到某一定范围后， 试样的形变明显地增加，并在 随后的温度区间达到一相对稳 定的形变，在这一个区域中， 试样变成柔软的弹性体，温度 继续升高时，形变基本上保持 不变； 温度再进一步升高，则形 变量又逐渐加大，试样最后完 全变成粘性的流体。
第6章 聚合物的结构
二级结构 远程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等 高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量）
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
2 2
n
i
i
6
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
• 假设考虑键角109.5°,但不考虑内旋转的位阻， 这种链称为“自由旋转链”，可以推导出如下 计算式： h2 nl 2 1 cos 2nl 2
1 cos
• 式中：n和l分别为分子链的键数和键长。θ为 键角的补角70.5度。 • 例如，对于聚合度为2000的聚乙烯，计算其根 均方末端距。
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性（或柔性）。 高分子链能形成的构象数越多，柔 顺性越大，或者说刚性越小。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
几种烷烃的相对稳定构象示意图 (以实线表示g， 虚线表示g')。 (a)丙烷；(b)正丁烷；(c)正戊烷
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
碳数100的链构象模拟图 如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自 动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定弹性 的根本原因。
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
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6.1 高分子链的二级结构
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
2 2
n
i
i
6
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6.1 高分子链的二级结构
化学与化工学院-孙东成
6.1 高分子链的二级结构
• 假设考虑键角109.5°,但不考虑内旋转的位阻， 这种链称为“自由旋转链”，可以推导出如下 计算式： h2 nl 2 1 cos 2nl 2
1 cos
• 式中：n和l分别为分子链的键数和键长。θ为 键角的补角70.5度。 • 例如，对于聚合度为2000的聚乙烯，计算其根 均方末端距。
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性（或柔性）。 高分子链能形成的构象数越多，柔 顺性越大，或者说刚性越小。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
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6.1 高分子链的二级结构
几种烷烃的相对稳定构象示意图 (以实线表示g， 虚线表示g')。 (a)丙烷；(b)正丁烷；(c)正戊烷
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6.1 高分子链的二级结构
碳数100的链构象模拟图 如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链会自 动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍存在一定弹性 的根本原因。
聚合物聚集态结构
液晶大分子
大分子量 液晶有序 高强度、高模量、高流动
液晶基元
棒状分子 (长径比大于4) •盘状分子、双亲性分子
液晶相的分类与结构特征
按呈现液晶态的形成条件分类： 1.溶致液晶：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。如：核酸 2.热致液晶（thermotropic)：一定温度范围内呈现液晶性的物质。 3.感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物 质 ---- PE under high pressure。 4.流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 二甲酰对氨基苯甲酰肼。 ----聚对苯
1957年A.J. Keller首先发现浓度0.01%的聚乙烯溶液中，极缓慢冷却时 可生成棱形片状的、电镜下可观察到的片晶，呈现出单晶特有典型的电子 衍射图。 随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。
PE单晶
螺旋生长
2.2.2球晶 （Spherulite）
• 球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式； • 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不 存在应力或流动的情况下形成。 • 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 • 在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和 消光同心环现象。
2.3.1非晶态结构模型
1）无规线团模型
无规线团模型 Flory呈现50年代提出非晶态聚合物无规线团状态。 橡胶弹性模量 70年代得到了直接的实验证据。 本体和溶剂中的均方回转半径相同
2）局部有序模型 非晶态聚合物的密度 实验现象支持 球粒结构存在
局部有序模型
1972年Yeh两相球粒模型,认为非晶聚合 物中具有3~10nm范围的局部有序性。
2.3 非晶态结构Amorphous phase
非晶态聚合物完全不结晶的聚合物，包括： 1.链结构的规整性差，不能结晶。 如无规立构聚合物，无规PS、无规PMMA。 2.链结构具有一定的规整性，可以结晶，单结晶速度十 分缓慢，以至于在溶体在通常的冷却速度下得不到可观的 结晶，呈现玻璃态结构。如PC等。 3.链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时 才形成结晶，例如顺式聚1，4－丁二烯等。
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物质为什么会形成凝聚态?
分子中原子间的吸力和斥力,吸力主要是原子形成分子的结合力——主 价力（键合力），斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的相互 斥力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、金 属键、离子键。
二、范德华力和氢键
存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力——次价力,这种力 决定聚集态结构，起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关，而高 分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高 聚物不存在气态。
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4、氢键 在小分子和大分子体系中,上述分子间作用力是普遍存
在的。但是，大分子具有独立运动单元——链段，也就存 在着相应的链段间的相互作用。
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Fr r* r
Fmax
图1 粒子间作用力曲线和最大作用力的关系图
当r=r*时作用力变的最大,即形成了局部作用。称为物 理结点或物理交联点, 它在高分子溶剂中、熔体中也存 在着，是高分子特有的一种作用力。
内聚能
内聚能密度
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内聚能（cohesive energy）:
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
要的能量。
克服分子间
的相互作用
EHvRT ∆Hv－－摩尔蒸发热
RT－－转化为气体所做的膨胀功
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内聚能密度（cohesive energy density）: 单位体积的内聚能
CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积 CED越大,分子间作用力越大; CED越小，分子间作用力越小
CED的求算方法
最大溶胀比法 最大极性粘度法
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§3.2 晶态结构
判断是否结晶最重要的实验证据是什么?
X-射线衍射 仪:衍射花样、 衍射曲线
图2 射线射入晶体的干涉衍射图样
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x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x 射线射入晶体后,晶体中按一定周期重复排列的大量原子 产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光 程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射
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三、分子间作用力的表征
以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物; 而聚合物的一些特性,如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和 强度都受到分子间作用力的影响；
因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致 使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气 态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用 宏观量:
The Aggregation State of Polymers
1
凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态:物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏 观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气 体（态）,称为物质三态
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）
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当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力,较弱; 再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性 －－rubber
当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢 键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再 加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber
当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－plastic
• 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
2
高分子的凝聚态结构: 指高分子链之间的排列和堆砌结构。
它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构。
3
4
微观结构：结构模型 晶态
主
形貌：各种晶体的形态和形成条件
要 内
结晶度的测定
容 非晶态:只要求了解争论焦点
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范德华力:没有方向性和饱和性。
1、静电力：极性分子间的引力
极性分子都具有永久偶极,永久偶极之间静电的相互作用——静电力 分子间的极性用偶极矩µ表示 µ=q*r（库伦*米） 假定：偶极矩分别为µ1和µ2两种极性分子、分子间距离为R，其相互作用能为：
EK
2 3
1222
R6kT
极性越大µ1、 µ2越大、Ek越大、取向力越大
衍射条件:按布拉格方程式
2d sin ＝ n
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当入射x射线波长一定时,对于粉末晶体，因为许多小的微晶 具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同 顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X 射线方向，它的顶角是4θ。如果照相底片垂直切割这一套圆 锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时， 得到一系列圆弧。
R越大、 Ek越小、取向力越小
T越大、 Ek越小 、取向力越小
它的范围:13~21KJ/mol
e.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力
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2、诱导力: 极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相
互作用力。 一个极性分子在强度为F（c/m2）的电场中被极化为偶极矩为µ的
偶极, µ和F成正比
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µ=a* F a为极化度,m3 极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极。因此、 诱导力存在于极性分子与非极性分子见，也存在于极性分子之 间。 子对间距于离偶为极R矩，分则别其为相µ1互和作µ2用，能分为子极化率分别a1和a2，如果分
ED(a1u22R6 a2u12)
它的大小6~13KJ/mol
取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程,了解取向因子的含
义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。
液晶态:功能高分子－－了解
由于分子间存在相互作用,才使相同或不同的高分子 能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各种 聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。
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§3.1 高聚物分子间作用力
一、化学键
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3.色散力 是分子瞬间偶极之间的相互作用。 是一切分子中,电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的振 动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的偶 极 色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能 为:
EL 2 3(I1 I3 I2 I2)(R 162)
大小为:0.8-8.4kg/mol 在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。
入射线 试样
衍射线
照相底片 照相底片上的德拜环
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图3（a）非晶态PS的衍射花样（b）晶态等规PS