高分子化学课件：第九章：聚合物的化学反应-1_4

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高分子化学第九章高分子化学反应详解

• 醋酸纤维：稳定性好，不燃，强度大，透明，可制备录音带、胶卷、眼睛架等。
O=
H+
P-O-C-CH3 + H2O
18
• 3.纤维素的醚类
P-OH + NaOH + RCl P-O-R + NaCl + H2O 可制得甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素。
P-OH + CH2=CHCN
OH－
P-O-CH2CH2CN + H2O
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚合物的化学反应可分成以下几类：
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
10
第二节聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素（2）化学因素
21
四、芳环上的取代反应
• 离子交换树脂由离子基团和母体组成。其中常用的一种母体为：苯乙烯和少量二乙烯基苯的共聚物。 ~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~ ~~CH2–CH~~
Na+ ~~~ 再生 SO3–Na+
~~~ H SO ~~~ 2 4
~~~
SO3H
SO3H
22

第九章聚合物的化学反应

聚乙烯（PE）的氯化
在适当温度下或经紫外光照射，聚乙烯容易被氯化，形成氯化聚乙烯（CPE），释放出HCl 总反应式：
氯化反应属自由基连锁机理。氯气吸收光量子后，均裂成氯自由基。氯自由基向聚Biblioteka Baidu烯转移成链自由基和氯化氢。链自由基与氯反应，形成 CPE和氯自由基。高分子量PE氯化后可形成韧性弹性体，低分子量PE的氯化产物易加工。含30~40%Cl的CPE为弹性体，阻燃，可作PVC抗冲改性剂。
加氢反应（加氢反应（Hydrogenation Reaction））
顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可作电缆涂层。
加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍或贵金属类），并关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为气体扩散可能成为控制步骤。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction））环化反应（）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后，还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳纤维。
聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）的氯化）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进行，亚甲基氢被取代。

第九章聚合物的化学反应

高分子化学是一门研究高分子化合物合成与反应的科学。

高分子的化学反应：

定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。

研究高分子化学反应的意义：

Ø扩大高分子的品种和应用范围，且通过聚合物化学改性合成具有特殊功能的高分子，高分子发展方向；

Ø在理论上研究和验证高分子的结构；

Ø研究影响老化的因素和性能变化之间的关系；

Ø研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理和利用。

高分子化学反应的分类：

Ø聚合物基团反应：聚合度及总体结构基本不变的反应，

只是侧基和端基变化，也称之为相似转变。许多功能高分

子也可归属基团反应。

Ø聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等。

Ø聚合度变小的反应：如降解，解聚。

9.1 聚合物化学反应的特征

由于存在链结构和聚集态结构，高分子基团反应具有特殊性。

1）大分子基团的活性

大分子链上的基团很难全部起反应。

参加化学反应的主体是大分子的某部分（如侧基或端基），而非整个分子，一个高分子链上含有未反应和反

应后的多种不同基团，类似共聚产物。

如聚丙烯腈（PAN ）的水解:

反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。

基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造

成的。

玻璃态：链段运动冻结，难以反应

高弹态：链段活动增大，反应加快

粘流态：可顺利进行

2）物理因素对基团活性的影响

Ø聚集态的影响

•晶态高分子低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应

高分子基团反应通常仅限于非晶区

•无定形高分子Ø轻度交联的聚合物

高分子化学聚合物的化学反应

聚合物的化学反应
聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：
3
+ H 2O
（iii）纤维素醚的合成将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
P OH + N a O H + C H 3C l P OCH
3
+ N a C l + H 2O
甲基纤维素 P OH + N a O H + C H 3C H 2C l P OCH
H2 C CH O C CH + - C O H O NH
2 +
H ,H
2O
CH CH O C OH
2
CH C OH
O
+ NH3
第八章
聚合物的化学反应
再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行：
高分子化学
第八章
聚合物的化学反应
第八章
8.1 概述
聚合物的化学反应
意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变,具有重要的意义，具体体现在两方面：（1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和验证高分子的结构。

高分子化学第九章聚合物的化学反应PPT课件

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高分子化学第九章

纤维素醚的合成
将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
P OH + NaOH + CH3Cl P OH + NaOH + CH3CH2Cl P OCH3 + NaCl + H2O 甲基纤维素 P OCH2CH3 + NaCl + H2O 乙基纤维素
第九章聚合物反应－2，相似转变
CH2CH C O OH
-
OH
-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH
-
第九章聚合物反应－1，官能团反应
物理因素

wk.baidu.com
聚集态的影响
晶态高分子
小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区
玻璃态，链段运动冻结，难以反应非晶态高分子高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行
CH2CH
Br2 CCl4 Fe

偶联法将预先制好的支链偶联到高分子主链上去。
CH2CH
Br
hv M
CH2CH M(M) nM
第九章聚合物反应－3，聚合度增大
也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基：
CH2CH CH3 AlCl3 + ClCH CH3 CH2CH

第九章高分子的化学反应

根据其氯化程度以及氯原子在分子链上的分布，可使结晶性的聚
乙烯转化为半塑性的、弹性的或刚性的塑料。
（2）聚苯乙烯的功能化
聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应而引入功能基：
特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。
C3 H OC2CHl C2 H CH AlC 3 l
C H 2C H CO
O H N H 2
O H -
C H 2C HC H 2C HC H 2C H CO CO CO
O
N H 2 O
O H -
显然，这种邻基效应不会发生在类似的小分子反应中，因为在小分子反应中，未反应的功能基与已反应的功能基是被溶剂分隔开来的，不会相互影响。
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应）
（2）辐射接枝法
利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。
如聚乙烯用g射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)：
C H 2 C H 2
g 射线 C H 2 C H
M M A
M M A C H 2 C H
若单体和聚合物一起加入，在生成接枝聚合物的同时，单体也可因辐射而均聚。为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进行辐射，然后再加入单体。
+R H
R.
接枝反应
.

高分子化学(第四版)第九章聚合物化学反应

聚合物的化学反应具有与低分子相似的反应，聚合物的化学反应具有与低分子相似的反应，聚合速率慢，有几率、邻位效应。率慢，有几率、邻位效应。
6
9.2 聚合物的基团反应（聚合度不变的反应）聚合物的基团反应（聚合度不变的反应）
聚合物基团反应是大分子链上的侧基端基与低分子化合物的反应，由于大分子链长不变，因而聚合度基本不变聚合度基本不变，物的反应，由于大分子链长不变，因而聚合度基本不变，故称相似转变相似转变。故称相似转变。
③、聚合物的结晶度
结晶聚合物，小分子很难扩散入晶区，反应往往限于非晶区。结晶聚合物，小分子很难扩散入晶区，反应往往限于非晶区。玻璃态，链段运动冻结，难以反应。玻璃态，链段运动冻结，难以反应。非晶态聚合物高弹态：链段活动增大，反应加快。高弹态：链段活动增大，反应加快。粘流态：可顺利进行。粘流态：可顺利进行。
PVA是合成纤维尼纶的原料，也是优良的乳化剂和粘合剂。是合成纤维尼纶的原料，也是优良的乳化剂和粘合剂。是合成纤维尼纶的原料 PVA不能由乙烯醇聚合制得。主要用醋酸乙烯酯聚合成聚不能由乙烯醇聚合制得。不能由乙烯醇聚合制得醋酸乙烯酯，进一步醇解反应而得。醋酸乙烯酯，进一步醇解反应而得。
溶液聚合甲醇
12
2、醋酸纤维素、由醋酸、醋酐混合液在浓硫酸作用下反应：由醋酸、醋酐混合液在浓硫酸作用下反应：

9 聚合物反应

功能基孤立化效应（几率效应）
当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能 100%转化，只能达到有限的反应程度。如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH 能缩醛化：
CH2CH OH RCHO O R O O R O OH O R O
1. 分子引发活性中心法
在主链高分子上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链：
根据引发活性中心引入方法的不同包括：（ 1 ）链转移反应法；（2）大分子引发剂法；（3）辐射接枝法。
高分子化学
19
9.3 聚合物链间反应
（1）链转移反应法
链转移接枝反应体系三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。接枝点通常为分子链上易发生链转移的地方，如与双键或羰基相邻的碳等。如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO作为引发剂，其接枝反应历程如下：
(a) CH2 CH CH CH2 BuLi CH Li+ CH CH CH2
(b)
CH2 CH CH2 CH O NH2
t-BuOK
CH2 CH CH2 CH O NH Li+
(c)
CH2 CH O H H3C C O H

第九章第四节生物大分子合成高分子考点蛋白质核酸-课件新高考化学一轮复习

分是蛋白质，棉花的主要成分是纤维素，故 D 错误。
答案：AC
4．下列关于蛋白质的叙述中，不正确的是
()
①蛋白质溶液里加入饱和硫酸铵溶液有蛋白质析出，即使再加入水也不溶解
② 人工合成的具有生命活力的蛋白质 —— 结晶牛胰岛素是我国科学家在
1965 年首次合成的 ③重金属盐能使蛋白质变性，所以误食重金属盐会中
贫雄穷心是壮一志切是艺茫术茫职黑业夜的中母的亲北。斗星。
核酸在生物体的生长、繁殖、遗传、变异等生命现象中起着决定作用
性的作用
2．核酸的组成 (1)核酸的基本组成单位——核苷酸核酸的水解过程如图所示：
(2)核酸的形成 ①核酸可以看作磷酸、戊糖和碱基通过一定方式结合而成的生物大分子，其中戊糖是核糖或脱氧核糖，它们均以环状结构存在于核酸中，对应的核酸分别是核糖核酸(RNA)和脱氧核糖核酸(DNA)。 [微点拨] 核酸属于生物大分子，不是高分子化合物。
C．成肽反应
D．水解反应
解析：氨基酸中含有羧基，与醇能发生酯化反应，故 A 不符合题意；氨
基酸中含有羧基，羧基是酸性基团，能与碱发生中和反应，故 B 不符合题
意；两个氨基酸分子，在酸或碱的存在下加热，通过一分子的氨基与另一
分子的羧基间脱去一分子水，缩合形成含有肽键的化合物，该反应为成肽

聚合物的化学反应(第九章)

纤维素酯的合成纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有： a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素：
叔胺树脂
(CH 3)2NH P
CH
CH 2
+
苯乙烯
P CH
悬浮聚合
CH 2
(CH 3)3N CH 2Cl CH 2N+(CH 3)3Cl HN(CH 2COONa) 2 COOH HN CH 2N(CH 2COONa) 2 P
交联聚苯乙烯
S PCl 3/AlCl 3
二乙烯苯
强碱树脂
H2N C NH 2 NH H2N C NH 2
名称 k 温度 100 120 129 名称 k 温度聚乙烯基丁内酰胺 N－异丙基丁内酰胺
H2 C H2C H2C H C N C O CH 2
H3C H2C H2C H C N C O CH 2 CH 3
4.4 3.1 4.8 聚乙酸乙烯酯
H2 C H C O C CH 3 O
4.8 2.7 4.7 乙酸异丙酯
（1）聚合物的化学反应往往不完全
又如聚丙烯酸酯水解
CH 2 CH n C O OR H2O OH CH 2 CH n C O OH
+
ROH
方程式仅仅表示了大分子链上任意结构单元的水解过程，却未能表明分子链上有多少结构单元参与反应，更不能理解为所有酯基全部转化。

聚合物的化学反应.高分子化学

凡是有利于形成五、六圆环中间体的，邻近基团都有加速作用
9.2 聚合物的基团反应
1
2 3 5 6 7
聚二烯烃的加成反应
苯环侧基的取代反应
聚烯烃和聚氯乙烯的氯化
环化反应
聚醋酸乙烯酯的醇解
纤维素的化学改性
4
聚丙烯酸酯类的集团反应
9.2.1 聚二烯烃的加成反应
01
加氢反应
Eg 以二烯烃为基础的橡胶：顺丁橡胶，天然橡胶，丁苯橡胶，SBS For 大分子链有双键，易氧化和老化 So 加氢成饱和橡胶 Result 玻璃化温度和结晶度均有改变，提高耐候性. Key 寻找加氢催化剂（镍或贵金属类),与氢扩散相关的化工问题（气体扩散是控制步骤） eg
纤维素分子间有强的氢键：结晶度高（60%~80%），高温下只分解不熔融不溶于一般溶剂中可以被适当浓度的氢氧化钠溶液（约18%）、硫酸，醋酸所溶胀 so 纤维素在化学反应前，需预先溶胀，以便化学药剂的渗透
01
再生纤维素——胶黏纤维和铜氨纤维
纤维素的制备: 廉价的木浆或棉短绒为原料——溶胀和化学反应——水解沉析凝固
01
聚丙烯的氯化
聚丙烯含有叔氢原子，更容易被氯原子所取代
聚丙烯氯化产物
缺点：结晶度降低，并降解，力学性能变差
优点：氯原子的加入，增加了极性和粘结力，可用作聚丙烯的附着力促进剂

第九章高分子的化学反应ppt课件

如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：
RCHO C 2 C HH
OH
OOOOOO HO
RR
R
2019/12/29
9.2 聚合物的相似转变及其应用
9.2. 1 引入新功能基
聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：
CH2CH2
Cl2 - HCl
2019/12/29
R H+ C H C H =C H C H 2
C H 2 C HC HC H 2 R
RS t H+ C H C H =C H C H 2
接枝反应 CHCH=CHCH2
+ n St
CH2 CH CH CH2 R
+ n St
CHCH=CHCH2 St
CH2 CH CH CH2 St R
C3 H OC 2CHl C2 H CH Al3 Cl
C2 H CH
+ CH3O H
C2 H Cl
2019/12/29
9.2. 2 功能基转化
通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：
（1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：
CH2CH OCCH3
CH3OH
O
CH2CH OH

第9章聚合物化学反应

1. 交联 ① 橡胶的硫化（离子机理）
1. 交联
② 不含双键橡胶的硫化（自由基机理）
聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，不能用硫交联，可用过氧化物。
过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢（尤其是叔碳），形成大分子自由基，而后偶合交联。
RO. +
2
ROOR
CH2CH2
.
CH2CH
CH2 CH CH2 CH
COOH
CONH2
非离子型PAM为絮凝剂（分子量高达百万以上）
部分水解产物为阴离子型PAM，将其与甲醛、三甲胺反应，可生成阳离子型PAM。（阳离子型PAM对水中带负电荷的黏土等悬浮杂质具有高效的絮凝作用）
离子型PAM经过适度交联，可得到具有高吸水能力的树脂。
6. 环化反应——PVA的缩醛化、PAN热解
CH2
CH3 CH2
C
CH3 CH2
C
CH3 CH2
C
CH3 CH2
C
CO NH2
CO _
O
CO NH2
CO
_ O
（2) 邻近基团静电效应
例2： PMMA 的碱性水解时自动催化效应
羧基负离子的亲核性使酯基活化，从而加速反应。
2. 化学因素
(3) 构型的影响
具有不同立构异构体的聚合物参加的反应,它们的反应速率并不相同.

高分子化学课件：第九章：聚合物的化学反应-1_4

高分子化学第九章 高分子化学反应详解

第九章 聚合物的化学反应

第九章 聚合物的化学反应

高分子化学聚合物的化学反应

高分子化学第九章聚合物的化学反应PPT课件

高分子化学第九章

第九章高分子的化学反应

高分子化学(第四版)第九章 聚合物化学反应

9 聚合物反应

第九章第四节生物大分子合成高分子考点蛋白质核酸-课件新高考化学一轮复习

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