芳烃的反应
经典的合成反应
经典的合成反应一、 卤化反应 （一） 卤加成反应 1. 卤素的加成 1）烯烃X 2CC XX 2=Cl 2, Br 2机理c c c c c c ｘ ｘR 1R R 34R 1R 4R 334R R ①ｘ-R 1R 4R 3R 34R R 1②+c c c c δ-加硼烷CH 3-CH=CH 2BH 3(CH 3-CH 2-CH 2)3B23CH 3CH 2CH 2Br反马氏产物C 6H 13C CHBH O 70℃,2hC CC 6H 13HHO B 25℃,2hC CC 6H 13HH2C CC 6H 13HHI90%I 2/NaOH/H 2O 2H 2O3）不饱和羧酸 2. 卤化氢的加成加卤化氢H X C C H X =H C l, H B r, HI机理C R1R3+C R2C R2HH反向同向CH 3CH=CH 2CH 3CHBrCH 3CH 3CH 2CH 2BrMarkovnikov 加成反Markovnikov 加成Ph-CH=CH 2HBrHBr H 2O 2或光照Ph--C-CH 3Ph-CH 2CH 2Br Br反马氏规则3. 次卤酸（酯）、N-卤代酰胺加成C CX 2CCX+H 2OHXX 2=Cl 2, Br 2+（二） 卤代反应 1.烃类 1）脂肪烃芳烃卤代反应 机理+E+Eπ-络合物HEE +H +σ-络合物HX X-H ++-σ-络合物举例：Cl CH 3+CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3BrClBr ++22OHOHBr°0 COH BrBr BrH 2O 2H 2O 2Br 22Br 2/Bu-NH 2-70 COHBrBr OHBrBr °OHOHOH2.羰基化合物羰基化合物的卤代反应机理OR R'δδCC OHB C COBHCOC COC C C等于C OHCOO HC OCHCOCH1）醛、酮酮α-H 卤代反应R- C - CH 3OR- C - CH 2BrO2亲电取代反应C CHCCC COC CH OHOH酸催化机理C C H OH慢C C C C X碱催化机理举例：O 2NC-CH 3O O 2N C-CH 2BrOHBrBr 2+氯霉素的制备溴对酮的加成CH 2CH 2CHH 2C OHC CHCH 2CH 33COHCH 2CH 23BrH 2C OCH 2CH 2CH 3H Br HBr-Br 2C CH 2CH 2CH 32C OCHCH 2CH 3H 3C OBr+(1.5%)(58%)酮自由基反应(饱和烃、苄位和烯丙位的卤取代反应、某些不饱和烃的卤加成反应以及羧基、重碳基的卤置换反应)α-羰基自由基取代OCC O R'H R''R'''+Br2+CC OR'Br R''R'''Br 22Br光O +HBrOHBrO O O OBrBr CHOCHO Br2）羧酸衍生物 3.醇、酚、醚 1）醇 2）酚 3）醚4.羧酸1）羧羟基2）羧酸脱羧5.其他官能团的卤代反应1）卤化物2）磺酸酯3）芳香重氮盐化合物二、烃化反应（一）碳原子的烃化反应1.芳烃的烃化Friedel-Crafts 烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。
芳烃的性质实验报告
芳烃的性质实验报告
芳烃是一类含有苯环结构的碳氢化合物，具有特殊的化学性质。
本实验旨在通
过对芳烃的性质进行实验研究，以期深入了解其化学特性及应用价值。
首先，我们进行了对芳烃的物理性质的实验研究。
实验结果显示，芳烃具有较
高的沸点和熔点，这与其分子结构紧密相关。
此外，我们还测试了芳烃的溶解性，发现芳烃在非极性溶剂中溶解度较高，而在极性溶剂中溶解度较低，这与芳烃的分子极性有关。
接着，我们对芳烃的化学性质展开了实验研究。
在实验中，我们发现芳烃具有
较高的稳定性，不易发生化学反应。
但在适当的条件下，芳烃可以发生亲电取代反应和求核取代反应，这为芳烃的合成和改性提供了重要的理论基础。
此外，我们还对芳烃的燃烧性质进行了实验研究。
实验结果表明，芳烃在氧气
条件下可以发生完全燃烧，生成二氧化碳和水，释放大量的能量。
这为芳烃作为燃料的应用提供了重要的参考依据。
最后，我们对芳烃的环境影响进行了实验研究。
实验结果显示，芳烃在大气中
易发生光化学反应，产生有害的光化学污染物，对环境造成一定的影响。
因此，在芳烃的生产和使用过程中，需要采取相应的环保措施，减少对环境的影响。
综上所述，通过对芳烃的性质进行实验研究，我们深入了解了芳烃的物理性质、化学性质、燃烧性质以及环境影响等方面的特点。
这对于进一步的芳烃的应用和环境保护具有重要的理论和实践意义。
希望本实验能为相关领域的研究和应用提供一定的参考价值。
芳香烃
1.Birch还原反应 碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成1,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。例如，苯可被还原成1,4-环己二烯。 Birch还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原生成环己二烯类化合物，因此Birch还原有它的独到之处，在合成上十分有用。 萘同样可以进行Birch还原。萘发生Birch还原时，可以得到1,4二氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。 2.催化氢化反应 苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中一步生成环己烷体系。萘在发生催化加氢反应时，使用不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物。蒽和菲的9、10位化学活性较高，与氢气加成反应优先在9、10位发生。 3.用金属还原 用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得1,4-二氢化萘，温度高时得1,2,3,4-四氢化萘。[1]
萘、蒽和菲的亲电取代反应
在正常情况下，萘比苯更易发生典型的芳香亲电取代反应，硝化和卤化反应主要发生在α位上。 由于萘十分活泼，溴化反应不用催化剂就可进行，氯化反应也只需在弱催化剂作用下就能发生。 为什么取代反应主要发生在α位上？共振理论认为：取代基进攻α位形成的碳正离子中间体有两个稳定的含有完整苯环结构的极限式，而进攻卢位形成的碳正离子中间体只有一个稳定的含有完整苯环结构的极限式，所以前者比后者稳定。显然，稳定碳正离子相对应的过渡态势能也相对较低，所以进攻α位，反应活化能较小，反应速率快。 在发生可逆的磺化反应时，进入的位置和外界的条件很有关系。低温时，口氢先被取代，当温度升高后，再转移到较稳定的p位上，这结果表明α-萘磺酸的生成是受动力学控制的，而β-萘磺酸的生成是受热力学控制的。 上述现象表明，与萘的硝化、卤化反应一样，生成α-萘磺酸比生成β-萘磺酸活化能低，低温条件下提供能量较少，所以主要生成α-萘磺酸。但磺化反应是可逆的，由于,α-磺基与异环的α-H处于平行位置，空阻较大，不稳定，随着反应温度升高，α-萘磺酸的增多，α-磺化反应的逆向速率将逐渐增加；另外，温度升高也有利于提供β-磺化反应所需的活化能，使其反应速率也加大，β-磺基与邻近的氢距离较大，稳定性好，其逆向反应速率很慢，所以α-萘磺酸逐渐转变成β-萘磺酸。 萘的酰化反应既可以在α位发生，也可以在β位发生，反应产物与温度和溶剂很有关系。 一取代萘进行亲电反应时，第一取代基(G)也有定位效应，卤素以外的邻对位取代基使环活化，因此取代反应主要在同环发生。 如果第一取代基(G)在β位时，有时6位也能发生取代反应，因为6位也可以被认为是G的对位。 间位取代基使环钝化，因此取代反应主要发生在异环的α位。 但是，磺化和傅一克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物。 蒽比苯、萘更易发生亲电取代反应，除磺化反应在1位发生外，硝化、卤化、酰化时均得9-取代蒽，取代产物中常伴随有加成产物。 菲的9，10的化学活性很高，取代首先在9，10位发生。 此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是对应的，所以应有五种一元取代产物
第五节 芳烃的氧化反应2010-11
O R CH
OH Se
S eO 2
R
H C CH R C O
H 2O
S eO 2
硒酸脂
O R C C R O
α,βunsaturated ketone
H
α，β-不饱和酮
O OH Se
α-elimination
R
C C R O
α-diketone
α-二酮
2. 醌 类 作 氢 接 受 体
H 3C O
ONa C
K 2 S 2 O 8 /N aO H
CHCOONa
O CH3CH3 H 3C O ONa C CHCOONa
OCH3 CH3 H 3C O O O
H
HO O CH3CH3
K O 3S O
OCH3 CH3
一般发生在酚羟基的对位，对位有取代基时，则在邻位氧化
N，N-二甲基苯胺，羟基主要引入二甲氨基的邻位
O Cl Cl O Cl Cl Cl O CN
Cl
CN O
(氯 醌 )
(D D Q )
slo w
HO
fast
O
d io x a n e o r b e n ze n e II sta b le 氯醌
d io x a n e o r b en z en e H O
I u n sta b le DDQ
4 ,6 -d ien e -3 -k e to n e
NO
二、仲胺的氧化
氧化剂: 过氧化氢, 过氧酸, 二氧化锰
NH N OH R H 2C N R 1 OH O N O (n itro n e )
硝酮
R C H 2N H R 1 RHC N R1 (a m in e o x id e)
第五节 芳烃的氧化反应2010-11
O R CH
OH Se
S eO 2
R
H C CH R C O
H 2O
S eO 2
硒酸脂
O R C C R O
α,βunsaturated ketone
H
α，β-不饱和酮
O OH Se
α-elimination
R
C C R O
α-diketone
α-二酮
2. 醌 类 作 氢 接 受 体
O
(7 6 .2 % )
氧化反应发生在C上：
NHCH3
羟胺
H N O C H (8 0 % )
氮氧化物
M nO 2
甲酰苯胺 仲胺氧化成醛：芳磺酸过氧化物
( F3C 2) H S O 2 O ) 2 ,K O H
(C 6 H 1 3 ) 2 N H
C 5H 11C H O
三、叔胺的氧化（I）
1. 氧 化 剂 : 二 氧 化 锰 , 过 氧 化 氢 , 过 氧 化 醇 , 过 氧 酸
N
M n O 2 /C H 2 C l 2 20 C , 18h
o
P h H 2C
N CHO
N
C H 2P h
(8 0 % )
CHO
三、叔胺的氧化（II）
O
C 1 2 H 2 5 N (C H 3 ) 2
V O (a ca c) 2 , t-B u O O H 6 5 ~ 7 0 o C , 5 m in , re flu x , 2 5 m in 5 0 % H 2 O 2 /P h C N /M eO H /N a O H p H = 9 , 2 5 ~ 3 0 o C , 3 h (7 9 % )
实验十三 芳烃的性质
实验十三芳烃的性质
一实验目的：
掌握芳烃的化学性质，重点掌握取代反应的条件；了解游离基的存在及化学检验方法；掌握芳烃的鉴别方法
二实验原理：
芳烃在化学限制上表现为相当稳定，不易被氧化，易发生亲电取代反应，如卤代，硝化，磺化和烷基化和酰基化反应。
当苯环上有取代基时，会影响取代反应的反应速率，供电子基团活化苯环使亲电取代反应容易进行，吸电子基团则使反应较难进行。
三实验记录：
（2）催化剂对溴代反应的影响
（3）磺化
（
4）硝化
3、芳烃的显色反应
（1）甲醛——硫酸实验
液体试样1—2滴+1mI非芳烃溶剂滴加大滴点板上。
再加一滴试剂，苯和甲苯变成红色，萘变成蓝绿色。
]（2）无水AICI3—CHCI3试剂
0.1g—0.2g无水AICI3，棉花塞住，加热，取升华的AICI3粉末置点滴板中，滴加2—3滴样品，苯及甲苯产生橙色，萘变成蓝色。
四实验小结：
本次实验中部分实验仪器要干燥，否则现象不明显，例如催化剂对溴代反应的影响的装置，无水AICI3—CHCI3试剂实验，硝化反应；第三，对反应温度的很好控制，第三，本次实验大多数为有毒物质应尽量避免与人体直接接触。
芳烃的特点与结构特征
SO3H
C12H25
SO3Na
合成洗涤剂
阴离子表面活性剂—— 十二烷基苯磺酸钠 LAS
高效去污、润湿、起泡、乳化及分散能力，稳定性好
C12H25 C12H25
SO3Na
H2O
SO3-
4. 苯环上的Friedel-Crafts反应
㈠ Friedel-Crafts 烷基化反应
＋ RX
AlCl3
R
烷基化剂：卤代烃、烯烃、醇等
2 亲电取代反应
环状闭合π电子云
与亲电试剂反应分析:
不易破坏稳定环
Nu
而发E生加成反应
H
E －H+
Nu
H
作为电H 子来源
不利
可发E生亲电（取失代去芳香性）
有利 E （恢复芳香性）
亲电取代反应机理
亲电取代反应遵循一个共同的历程:
a）亲电试剂进攻芳环,生成苯基正离子,这是决定反应速度的一步.
H
H
H
E
1 芳烃的特点与结构特征 2 亲电取代反应 3 氧化反应 4 芳烃侧链上的反应
1 芳烃的特点与结构特征
C6H6
芳香性: 芳香烃易取代、难加成、难氧化的化学特性。
1.芳烃的特点：
Br2 / CCl4
一些能与烯烃 反应的试剂
HBr
与烯烃相比较，
KMnO4
H2 / Pt or Ni 常温常压
不反应! 苯环性质不活泼，
非常稳定:难加成、
难氧化。
与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应
Br
Br
Br2 / Fe
Br
2. 单环芳烃的结构特征
sp2
H 1s -Csp2
Csp2 -Csp2 (a)苯分子中σ键 (b) p轨道形成封闭的大π键 (c)环平面上下的π电子云
芳香烃的性质
芳⾹烃的性质芳⾹烃的性质物理性质芳⾹烃不溶于⽔，但溶于，如、、等。
⼀般芳⾹烃均⽐⽔轻；沸点随升⾼⽽升⾼；熔点除与相对分⼦质量有关外，还与其结构有关，通常对位异构体由于分⼦对称，熔点较低。
⼀些常见芳⾹烃的物理性质列于下表中：⼀些常见的芳⾹烃的名称及物理性质化学性质加成反应1.苯的加成反应具有特殊的稳定性，⼀般不易发⽣加成反应。
但在特殊情况下，芳烃也能发⽣加成反应，⽽且总是三个双键同时发⽣反应，形成⼀个体系。
如苯和氯在阳光下反应，⽣成六氯代环⼰烷。
只在个别情况下，⼀个双键或两个双键可以单独发⽣反应。
2.萘、蒽和菲的加成反应萘⽐苯容易发⽣加成反应，例如：在不受光的作⽤下，萘和⼀分⼦氯⽓加成得1,4⼆氯化萘，后者可继续加得，反应在这⼀步即停⽌，因为四氯化后的分⼦剩下⼀个完整的苯环，须在催化剂作⽤下才能进⼀步和氯⽓反应。
1,4-⼆氯化萘和1,2,3,4-四氯化萘加热可以失去氯化氢⽽分别得1-氯代萘和1,4-⼆氯代萘。
由于稠环化合物的环⼗分活泼，因此⼀般不发⽣侧链的卤化。
蒽和菲的9、10位化学活性较⾼，与卤素的加成反应优先在9、10位发⽣。
还原反应还原反应（钠、钾或锂）在液氨与醇（⼄醇、异丙醇或⼆级丁醇）的混合液中，与芳⾹化合物反应，苯环可被还原成1,4-环⼰⼆烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。
例如，苯可被还原成。
Birch还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原⽣成环⼰⼆烯类化合物，因此Birch还原有它的独到之处，在合成上⼗分有⽤。
萘同样可以进⾏Birch还原。
萘发⽣Birch还原时，可以得到1,4⼆氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。
2.催化氢化反应苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中⼀步⽣成环⼰烷体系。
萘在发⽣催化加氢反应时，使⽤不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物。
蒽和菲的9、10位化学活性较⾼，与氢⽓加成反应优先在9、10位发⽣。
甲醇制芳烃反应的催化研究进展
甲醇制芳烃反应的催化研究进展2016.4芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称，轻质芳烃包括苯（benzene）、甲苯（toluene）和二甲苯（xylene），是重要的基础有机化工原料，简称BTX。
其中对二甲苯（PX）占BTX消费总量的45%左右，可用于生产精对二甲酸（PTA），并与乙二醇合成纺织行业的主要原料聚酯（PET）。
传统的芳烃制造97%以上的来源依赖于石油原料，如通过石脑油重整、乙烯裂解和轻烃芳构化。
然而，由于中国的石油资源紧缺以及市场对芳烃的需求增长越来越快，传统石油路线的应用面临挑战。
相反的是，中国煤炭资源丰富，煤气化后再生产的甲醇严重过剩。
因此，如果能使用甲醇制芳烃技术（methanoltoaromatics，MTA），将有效减少芳烃产品对石油的依赖，是一种符合中国国情的可持续发展策略。
MTA的工艺已经如火如荼地发展着，该反应的催化剂开发也依然是研究的热点。
本文主要从催化机理与催化剂制备结合的方式来较详细地介绍国内外MTA催化技术的重要研究进展。
1甲醇制芳烃的现状甲醇可以通过沸石分子筛转化成为碳氢化物，即甲醇制碳氢化合物（methanoltohydrocarbon，MTH），该反应在1977年由Mobil石油公司发现以后得到了广泛的研究。
通过控制MTH反应的产物分布，可以合成低碳烯烃（methanoltoolefins，MTO）或汽油（methanoltogasoline，MTG），这取决于反应条件以及沸石催化剂的结构、形貌和酸性度。
MTO和MTG反应可使用ZSM-5沸石催化剂，因为其具有择形选择性、较高的活性和较好的水热稳定性。
使用未改性的ZSM-5作为催化剂转化甲醇，芳烃选择性并不高。
ZSM-5负载金属或金属/非金属氧化物后可以出现Lewis 酸，可以增加催化剂脱氢性能，从而增加芳构化性能，使MTH反应演变成真正富产芳烃的MTA反应。
甲醇制芳烃反应（MTA）的反应机理与MTO和MTH 类似，因此ZSM-5同样也是最适合用于芳构化反应的分子筛。
5.芳烃 芳香性-2
1、亲电取代反应---芳烃特征反应 亲电取代反应---芳烃特征反应 取代反应--2、加成反应 3、氧化反应
烯烃亲电加成机理： 烯烃亲电加成机理： 亲电加成机理
芳烃亲电取代机理： 芳烃亲电取代机理： 亲电取代机理
σ-络合物
芳烃亲电取代反应种类
σ-络合物 络合物
E+: ① Br+、Cl+: 卤化
CH2Cl
3
(CH2O)3
3 HCl
无水ZnCl2 700C
3
—CH2Cl 可以方便的转化为 可以方便的转化为—CH3、—CH2OH、—CH2CN、 、 、 —CH2COOH、—CH2N(CH3) 2 、
芳烃亲电取代反应机理
硝化” 磺化” “卤化” 、“硝化” 、“磺化” 、“付-克 卤化” 硝化 反应” 反应”
例 2:
反应特征： 反应特征： 1. 苯环上有给电子取代基，硝化容易；苯环上有吸电子取代 苯环上有给电子取代基 硝化容易；苯环上有吸电子取代 给电子取代基， 硝化困难。 基，硝化困难。 2. 给电子取代基通常是邻、对位产物为主；吸电子取代基， 给电子取代基通常是邻、对位产物为主；吸电子取代基， 硝基，产物以间位产物为主 间位产物为主。 如硝基，产物以间位产物为主。
有机合成中可利用此反应“占位” 例 2: 有机合成中可利用此反应“占位”：
CH3 HNO3
H2SO4 30 NO2 4%
CH3 O2N 3 % 37%
CH3
CH3 NO2 59%
CH3 NO2
(4) Friedel-Crafts 反应 Friedel在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应 在催化剂作用下， a. 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) 常用催化剂： 、 b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃、醇（R3C+） 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃、
3.芳烃的反应
R
1．付-克烷基化反应 法国有机化学家费瑞德（C.Friedel）和美国化学家克拉 夫茨（J .M .Crafts）两人共同发现的，叫做费瑞德－ 克拉夫茨烷基化反应，简称费-克烷基化反应。
CH2 CH3
+
AlCl3 CH3 CH2 Cl
路易斯酸催化下，芳烃与卤代烷、醇、烯烃（烷基 化试剂）等反应生成烷基苯的反应
+ H2SO4 SO3H H 2O
+
SO3H + ClSO3H + HCl
付-克反应
•
付瑞德-克拉夫次（Friedel-Crafts）反应，简称付-克反应， 分为两类：一类是付-克烷基化反应，即在苯环上引入烷基； 另一类是付-克酰基化反应，即在苯环上引入酰基。 • 两种反应都是在Lewis酸（常用无水三氯化铝）作用下进行的。 付-克反应也是可逆的。
CH3 + Cl2
光照
CH2Cl
Cl2
光
Cl2
CHCl2 CCl3
光
CH2CH3
NBS ROOR
CHCH3 Br
氧化反应
芳烃的α-H在氧化剂（如KMnO4、HNO3等）存在下，侧链被氧化 生成羧基
CH3
KMnO4
COOH
在过量的氧化剂存在下，无论侧链长短，只要含有α-H，芳烃最 后都被氧化生成苯甲酸，但没有α-H的侧链不被氧化
氯甲基化反应
苯与甲醛和氯化氢在Lewis酸（如无水氯化锌、 四氯化锡）作用下反应生成苄氯
+ H2CO + HCl
ZnCl2 60oC CH2OH HCl CH2Cl + H2O
[H2C OH] Cl
[H2C OH]Cl
芳烃的卤取代反应
▲次卤酸（酯） ▲次卤酸酐(Cl2O) ▲酰基次溴酸酐（CF3COOBr）
芳烃的卤取代反应-主要的影响素
催化剂： F芳e烃Cl的3,A卤lC取l3代,Z尤nC其l2需,T要iC。L4,SnCl4，缺电子
溶剂：极性溶剂为多，常用稀醋酸和稀盐 酸（反应激烈）、氯仿或二氯甲烷（反应 温和）。非极性溶剂中反应速度慢，可提 高选择性。
2.如果用AlCl3催化，氮原子与AlCl3络合，进一步降低了 芳核的电子云，使反应难易进行。
3.倘若吡啶环上有供电基团，反应就容易的多。
Br Br2/AcOH 20～50℃ N NH2
[48b]
(62%～67%) N
NH2
芳烃的卤取代
－复习需思考的问题
芳烃卤取代的反应机理是什么？如果需要 催化剂，最常用的催化剂有哪些？
温度：一般为室温到低温范围，缺电子芳 烃需要高温。低温反应速度慢，但能提高 选择性。
芳烃上取代基的影响：吸电子（存在卤化 困难的问题）和释电子（存在多卤取代的
芳核的氯取代
氯取代条件：
在三氯化铝或三氯化铁的催化下与氯气 反应生成氯代苯，但也会得到二氯代苯 ，分离困难，工业上制备氯代苯为用。 see
NO2
ICl：无机盐，溶于乙醇、乙醚、四氯化碳和冰醋酸 。
芳核的碘取代实例4
HO
HO
NaI/t-BuOCl
[53]
CH3CN, 0℃
(97%) I
oxidization
芳核上选择性卤取代的方法之一
——改变溶剂和温度
非极性溶剂
HO 1mol Br2/CS2
OH
0~5℃
[42a] (80%~84% )
芳核的溴取代实例1-3
ArH + Br2 +I2
精细有机合成技术：硝化反应历程及动力学
• 例如，甲苯混酸硝化生产一硝基甲苯采用多釜串联操作 时，第一硝化釜酸相中的硫酸、硝酸浓度都比较高，反 应受传质控制；而在第二釜中，由于硫酸浓度降低，硝 酸含量减少，反应速率受动力学控制。
• 一般来说，芳烃在酸相中的溶解度越大，反应速率受动 力学控制的可能性越大。
感谢观看
• 在浓硝酸或混酸硝化反应过程中，其中转变成σ-络合 物这一步的速度最慢，因而是整个反应的控制步骤。 在硝基盐（如NO2BF4和NO2PF6）硝化中，它们硝化 能力比浓硝酸或混酸强得多，控制反应速度的步骤是 π-络合物的生成动力学研究指出，均相硝化反应芳烃的硝化与所使用
的溶剂关系非常紧密。芳烃在硝酸中的硝化，硝酸既是硝 化剂，又是溶剂，当硝酸过量使其浓度在硝化过程中可视 为常数时，其动力学方程表现为一级反应。
r = k[ArH]
• 在硫酸存在下的硝化，当加入的硫酸量较少时，硝化反 应仍为一级反应，但硝化反应速度明显提高。
• 当加入硫酸量足够大时，硫酸起到溶剂作用，硝酸仅作 为硝化剂，此时表现为二级反应。
①缓慢型
• 也称动力学型。化学反应的速度是整个反应的控制阶段， 硝化反应主要发生在酸相中。其反应速率与酸相中芳烃 的浓度和硝酸的浓度成正比。
• 甲苯在62.4%～66.6%H2SO4中的硝化属于这种类型。
②快速型第二节 硝化反应基本原理
•也称慢速传质型。其特征是反应主要在酸膜中或两相的 边界层上进行，此时，芳烃向酸膜中的扩散速度成为整个 硝化反应过程的控制阶段，即反应速度受传质控制。 •反应速率与酸相容积的交换面积、扩散系数和酸相中芳 烃的浓度成正比。甲苯在66.6%～71.6% H2SO4中硝化属 于这种类型。
③瞬间型
• 亦称快速传质型。其特征是反应速度快，以致于使处于 液相中的反应物不能在同一区域共存，即反应在两相界 面上发生。甲苯在71.6%～77.4% H2SO4中硝化时属于 这种类型，其反应总速率与传质速度和化学反应速度都 有关。
溴代芳烃插羰反应-定义说明解析
溴代芳烃插羰反应-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述: 溴代芳烃插羰反应是有机化学领域中的重要反应之一，其在合成有机化合物和药物中具有广泛的应用。
本文将系统地介绍该反应的原理、反应条件与影响因素，以及其在有机合成中的应用与发展前景。
同时，文章还将对溴代芳烃插羰反应的意义进行总结，并对未来的研究方向进行展望，旨在为该领域的研究和发展提供一定的参考和借鉴。
文章结构部分的内容如下：1.2 文章结构本文分为引言、正文和结论三部分。
在引言部分，将介绍溴代芳烃插羰反应的概述、文章的结构和研究的目的。
正文部分将包括溴代芳烃插羰反应的原理、反应条件与影响因素、以及应用与发展前景等内容。
在结论部分，将总结溴代芳烃插羰反应的意义、进行反思与展望，并提出未来研究方向。
通过这样的结构，读者可以系统地了解溴代芳烃插羰反应的相关知识，以及其在化学领域中的重要性和未来发展的方向。
文章1.3 目的部分的内容：本文旨在深入探讨溴代芳烃插羰反应的原理、反应条件与影响因素以及其在化学合成中的应用与发展前景。
通过对该反应进行综合分析和总结，旨在为相关领域的研究人员提供更深入的理论与实践指导，并为未来相关研究的方向和趋势提供有益的参考和启发。
同时，通过对该反应意义的总结，反思与展望，以及未来研究方向的探讨，本文旨在促进相关领域的学术交流与合作，推动该领域的进一步发展与创新。
2.正文2.1 溴代芳烃插羰反应的原理溴代芳烃插羰反应是一种重要的有机合成方法，其原理是利用溴代芳烃在存在羰基化合物和Lewis酸催化剂的条件下，发生亲电取代反应，生成羰基化合物插入到芳烃中的碳-溴键上，从而形成新的羰基化合物。
这一反应过程中，Lewis酸催化剂能够促进溴代芳烃的亲电取代，而羰基化合物则能够与芳烃中的碳-溴键发生亲电插入反应。
在溴代芳烃插羰反应中，Lewis酸催化剂起着非常重要的作用，它能够在反应过程中形成Lewis酸-溴代芳烃复合物，从而增强溴代芳烃的亲电性，促进反应的进行。
有机化学第06章 芳烃(2)
特点：
①这些取代基与苯环直接相连的原子一般都是饱和的或带
有孤电子对或带负电荷（苯环、乙烯基除外）；
②大都是给电子取代基，除卤素外，这类定位基均能使苯
环上电子云密度升高，使苯环活化。因此这些定位基又称
活化基；
③这些取代苯（除卤苯外）的亲电取代反应活性比苯高，
反应速度比苯快。
(2)间位定位基 （第二类定位基） X
2
I + 2Cu
+ 2CuI
二、性质
与苯性质相似，将其中的一个苯基看作是另一个苯基的取 代基。
CH3
混酸 Δ
NO2
混酸 Δ
NO2
CH3
NO2+
NO2
+
CH3
NO2 NO2
CH3
若其中一个苯环上含间位定位基时，则发生异环取代； 若是邻对位定位基，则发生同环取代。
6.9稠环芳烃
一、 萘及其衍生物
1、化学性质
Δ ，~90%
O
O 9,10-蒽醌 OO
K2Cr2O7+H2SO4 或CrO3 + HAC
9,10-菲 醌
二、定位规律的理论解释 1、电子效应 1）邻、对位定位基对苯环的影响
δ- H
δ-
2)从共振论观点
进攻邻位 ：
CH3H +
E
CH
δ- H
CH 3 H +E
CH3
进攻对位 ： +
HE
CH3 +
HE
X
+Y
Y
间位定位能力由强到弱的次序大致如下：
+
NR3
NO2 ， CCl3 ， CN ， SO3H，
芳烃直接羰基化反应及卤代芳烃偶联反应研究
芳烃直接羰基化反应及卤代芳烃偶联反应研究1.引言1.1 概述概述芳烃直接羰基化反应及卤代芳烃偶联反应是有机合成领域中的两个重要研究课题。
芳烃直接羰基化反应是指将芳烃底物转化为对应的酮或醛化合物的反应。
而卤代芳烃偶联反应则是通过卤代芳烃与其他有机物反应，形成碳-碳键结构的重要方法。
芳烃直接羰基化反应的研究在有机合成中具有重要的应用价值。
通过该反应，可以高效地合成各种酮或醛化合物，这些化合物在药物、农药、化妆品等领域有着广泛的应用。
与传统的羰基化反应相比，芳烃直接羰基化反应具有步骤简单、反应条件温和、高选择性和高产率等优点，因此备受关注。
卤代芳烃偶联反应则是有机合成领域中重要的碳-碳键构建方法之一。
通过卤代芳烃与其他有机物反应，可以构建复杂的有机分子结构。
该反应在制药、材料科学和天然产物合成等领域有着广泛的应用。
在过去的几十年里，许多方法和手段已被开发用于卤代芳烃偶联反应的研究，如钯催化偶联反应和金属催化偶联反应等。
本文将对芳烃直接羰基化反应及卤代芳烃偶联反应的研究进行综述，详细介绍它们的反应原理、应用领域、反应机理和反应条件等方面的内容。
通过对这两个研究领域的综述，可以为相关学者提供一定的参考和借鉴，促进这两个领域的进一步发展和应用。
同时，对于有机化学领域的学生和研究人员来说，本文也有一定的学习和研究价值。
以上是本文的概述部分，接下来将详细介绍芳烃直接羰基化反应及卤代芳烃偶联反应的相关内容。
1.2 文章结构文章结构部分的内容可以如下所示:文章结构部分旨在介绍本文的整体组织和内容安排。
本文可以分为引言、正文和结论三部分。
引言部分是文章的开端，主要包括概述、文章结构和目的三个部分。
概述部分可以简要介绍芳烃直接羰基化反应和卤代芳烃偶联反应的研究背景和意义，指出这两个反应在有机合成领域的重要性和应用前景。
文章结构部分则是本文的组织框架，可以明确列举出以下几个方面的内容安排：1. 引言：介绍本文的背景和目的，概述本文的研究内容和结构。
芳烃烷基化
4.2 芳烃转化的工艺条件和工艺流程
(1)冷凝—水吸收法
缺点：需很低的温度才能将苯冷却下来
塔顶气
分
分
离
离
苯+cat 返回反应器
尾气 废酸水
4.2 芳烃转化的工艺条件和工艺流程
(2) 吸收—水吸收法
+ CH3CH CH3
CH3CHCH3
97.8kj/mol
配比5：1， 丙烯浓度40-60% 绝热式反应器，过量的苯和乙烯丙烷，可将热量带出去。 冷激式多段反应器，温度相差不大，容易调节每段配比
4.2 芳烃转化的工艺条件和工艺流程
水
C30～C3=
少量排空,大量循环
多异丙苯去歧化
异丙苯
17atm 脱 丙 烷 塔
化反应例外),会分析应该控制的工艺条件(对芳烃烷基化而 言) (1)~(4)，理解烷基cat的质子酸中心和Lewis酸中心。
4.2 芳烃转化的工艺条件和工艺流程
工艺流程 鼓泡塔
传热方式，塔下部夹套
开车时,作为加热 正常工作时,作为冷却
大部分热量是依靠部分苯蒸发带出
尾气 2~3%的C2=，6%HCl，烷烃，惰性杂质（气体） 苯蒸汽、夹带的cat络合物
按沸点由低到高，将苯、乙苯、二乙苯、多乙苯拿出节省能量
苯
乙苯
乙苯+二乙苯
二乙苯
多乙苯
1
2
3
4
5
1-3塔在常压
4-5塔在真空
焦油
4.2 芳烃转化的工艺条件和工艺流程
如何保证②塔顶乙苯纯度高？ 不可能使塔顶乙苯纯度高，塔底又不含乙苯 ∵要么控制塔顶，要么控制塔釜 ∴设置一个③塔，使残余的乙苯循环。这里二乙苯
芳香烃亲电取代反应性质
（1） 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基 化反应。
+ RX AlCl3
R + HX (X=Br、Cl)
反应历程：
CH3CH2Br + AlCl3
CH3CδH2--Br......AlδCl3
CH3CH2 + [AlCl3Br]
+ CH3CH2
CH2CH3 H
•邻位取代
OR E
OR E
H
－H+
OR E
•对位取代
OR
OR
OR E
H
OR E
H
OR E
H
中间体稳定 （有四个共振式）
最稳定的共振式 (满足八隅体)
OR
OR
OR
E －H+
EH OR
E
EH
EH
中间体稳定 （有四个共振式）
EH
最稳定的共振式 (满足八隅体)
共轭给电子效应的影响
例：
OR E
OR
OR
E
+
+
主要产物
异构化
当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 例如：
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3
CH
+
CH3
CH2CH2CH3
异丙苯（65~69%） 正丙苯（35~31%）
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正
离子后，再进攻苯环形成产物。 H
原因： CH3-CH-CH2-Cl AlCl3
CH3
CH3
－H+
CH3
HE
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1．付-克烷基化反应
法国有机化学家费瑞德（C.Friedel）和美国化学家克拉 夫茨（J .M .Crafts）两人共同发现的，叫做费瑞德－ 克拉夫茨烷基化反应，简称费-克烷基化反应。
+ CH3CH2Cl
AlCl3
CH2CH3
路易斯酸催化下，芳烃与卤代烷、醇、烯烃（烷基 化试剂）等反应生成烷基苯的反应
付-克酰基化反应
芳烃在无水三氯化铝等路易斯酸的催化下与酰氯或酸酐反应， 生成酰基苯（芳酮）的反应叫费－克酰基化反应。
+ (CH3CO)2O AlCl3
COCH3 + CH3COOH
+ CH3COCl
AlCl3
COCH3 + HCl
酰卤、酸酐称做酰基化试剂。酰基化反应是制备芳 基烷基酮的重要方法。
氯甲基化反应
+ H2SO4 + ClSO3H
SO3H + H2O
SO3H + HCl
付-克反应
• 付瑞德-克拉夫次（Friedel-Crafts）反应，简称付-克反应，
分为两类：一类是付-克烷基化反应，即在苯环上引入烷基； 另一类是付-克酰基化反应，即在苯环上引入酰基。
• 两种反应都是在Lewis酸（常用无水三氯化铝）作用下进行的C
Cl + HCl
氯苯（90％）
硝化反应
苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（称为混酸）共热，可 发生硝化反应，生成硝基苯。
浓H2SO4 + HNO3（浓） 50~60 。C
NO2
硝基苯（85％）
磺化反应
有机分子中引入磺酸基（－SO3H）的反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸，三氧化硫和氯磺酸（ClSO3H） 作用，可发生磺化反应生成苯磺酸。
光照 CH3 + Cl2
CH2CH3
NBS ROOR
Cl2
CH2Cl 光
Cl2
光
CHCH3 Br
CHCl2 CCl3
氧化反应
芳烃的α-H在氧化剂（如KMnO4、HNO3等）存在下，侧链被氧化 生成羧基
CH3
KMnO4
COOH
在过量的氧化剂存在下，无论侧链长短，只要含有α-H，芳烃最 后都被氧化生成苯甲酸，但没有α-H的侧链不被氧化
苯与甲醛和氯化氢在Lewis酸（如无水氯化锌、 四氯化锡）作用下反应生成苄氯
+ H2CO + HCl
ZnCl2 60oC
CH2OH HCl
CH2Cl + H2O
[H2C OH] Cl
[H2C OH]Cl
(2)芳烃侧链的反应
α-H的取代
H
氧化反应
α-H的取代
烯烃的α-H在高温或过氧化物条件下，可发生卤代反应生成 α-卤代烯烃，反应历程为游离基取代反应
3.芳香烃的反应
(1)芳烃的亲电取代反应 (2)芳烃侧链的反应
(1)苯烃的亲电取代反应
芳烃的亲电取代反应历程可表示如下
快 +E
π络合物
慢 E
H快
E
E
H
σ络合物
产物
卤化反应
苯与氯、溴（氟活性太强，难以控制，碘活性太差，反应不能 发生）在铁或铁盐等催化条件下加热，苯环上的氢卤素被取代，
生成卤化苯，放出卤化氢。