第三章 配位化合物的结构剖析
第三章配合物的化学键理论
5S 5P
配离子结构
杂化 SP 成键
[NH3 Ag NH3]
2019/11/20
[Ni(NH3 )4 ]2的形成:
Ni2+:3d8
4S
4P
杂化
3d
配离子为四面体
SP3 成键
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[Ni(CN)4]2-: Ni2+:3d8
3d
受配体影响
4s
4p
杂化
3d
K[PtCl5(NH3)] 五氯一氨合铂(Ⅳ)酸钾
2019/11/20
再如:
[Zn(OH)(H2O)3]NO3 硝酸一羟基三水合锌(Ⅱ)
[Co(NH3)5 (H2O)]Cl3 氯化五氨一水合钴(Ⅲ)
[Fe(CO)5]
五羰(基)合铁
[Co(NO2)3 (NH3)3] 三硝基•三氨合钴(Ⅲ)
[Ca(EDTA)]2- 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)配离子
环状结构的配合物.如[Cu(en)2]2+: CH2 – NH2 NH2– CH2 2+ Cu CH2 – NH2 NH2 – CH2
2019/11/20
配合物的几何异构现象
顺式 cis-
Cl
NH3
Pt
H2O
Cl
NH3
反式 trans-
配位化学第三章(2)配合物分解
H2C H2N
CH2
CH2
CH2 NH2
Nபைடு நூலகம்2
二乙三胺
241
O C O O C O CH2 CH2 N CH2 CH2 N CH2 C CH2 C
O
4-
O O
O
乙二胺四乙酸根离子(EDTA)
251
(2)配合物的类型 简单配合物(也称为维尔纳型配合物)
螯合物(又称内配合物) 多核配合物 多酸型配合物 特殊配合物 羰基化合物 烯烃配合物
配位体
[Cu(NH3)4]2+ SO4 2内界 外界 外界
161
171
1 H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 88 Ra 21 Sc 39 Y 71 Lu 103 Lr 22 Ti 40 Zr 72 Hf 104 ? 23 V 41 Nb 73 Ta 10 5?
301
3)特殊配合物
i:多核配合物 一个配位原子同时与两个中心离子结合所形成的配合物。
4+
H O
4(H3N)Co
O H
Co(NH3)4
作为中继基的配位体一般为 -OH,-NH2,-O-,-O2-,Cl-等。
311
H O [(NH3)4Co O H 双核配合物 Co(NH3)2Cl2]2+
第三章 大环化合物配位化学和超分子化学(1)
2、过渡金属元素的盐的增溶
对于过渡金属元素的盐,只有少数在有机溶剂中通过金 属阳离子与冠醚间的直接配位作用而增溶,然而过渡金属 元素的许多盐因如下式所示的反应而间接发生增溶现象。 MXm +nKX +nCw →nKCw++〔MXm+n〕nM→过渡金属元素,X→卤素,Cw→冠醚 VCl3 FeCl3 CoCl2 NiCl2 PdCl2 PtCl2 PbCl4等都能在 溶剂邻二氯苯中与KCl和DC18C6反应而增溶。 CoCl2和PdCl2在苯中也发生相应的增溶现象。
六、冠醚配合物的结构 1. DB18C6与RbNCS 形成的1:1配合物
Rb+离子略大于该冠醚分子的腔孔,不能进入腔孔而 在腔孔之外,即指 在六个氧原子形成的平面之外 ,而与6个氧原子等距离。 NCS-离子以氮原子一端 与冠醚配离子相吸引而形成离子对。
2. 在晶态冠醚配合物中,配离子的组成中冠醚与金属离子的 摩尔比并非总是1:1,当金属离子比冠醚内腔小, 1:2型配 离子。 如:邻硝基苯酚钠,与DB24C8形成的晶态化合物中有两 Na+进入该冠醚分子的腔孔。 3. 当金属离子直径大于冠醚分子内腔的直径时,有可能 生成夹心型的2:1型配离子或多层夹心型的3:2型配离子, 例子很少,DB18C6与CsNCS形成的配合物 如:B15C15与KI形成2:1型。
金属离子和冠醚腔孔直径
配位化合物的结构与性质
配位化合物的结构与性质
在无机化学领域中,配位化合物是指由一个中心金属离子与一或多个配位基团组成的化合物。配位基团可以是有机或无机的,通过与中心金属离子形成化学键,使得金属离子被包围在一个空间中。这种特殊的结构使得配位化合物具有独特的性质和广泛的应用。
一、结构特点
配位化合物的结构通常由中心金属离子和配位基团以一定的几何排列方式组成。最常见的几何排列包括线性、平面四方形、正方形、八面体和八面体等。这种排列方式不仅由金属离子和配位基团的性质决定,还受到配位基团之间的相互作用和空间限制的影响。
1. 线性结构:当配位基团是双电子供体时,配位化合物多呈现线性结构。例如,四氯合银(I) [AgCl4]- 和四氢合铜(I) [CuH4]^- 都是线性结构。
2. 平面四方形结构:当金属离子与四个配位基团形成平面四方形结构时,配位数为4。例如,四氯合铜(II) [CuCl4]^2- 和四氟合铁(II) [FeF4]^2-。
3. 正方形结构:某些金属离子具有8个电子的自然稳定结构,
形成正方形结构。例如,六氟合钴(III) [CoF6]^3-。
4. 八面体结构:当金属离子与六个配位基团形成八面体结构时,配位数为6。这种结构在配位化合物中很常见,例如六氯合钴(III) [CoCl6]^3- 和六氟合铂(IV) [PtF6]^2-。
5. 八面体结构:金属离子与八个配位基团形成八面体结构的配
位化合物具有配位数为8。这种结构在过渡金属配位化合物中较为常见,例如八氟合铁(III) [FeF8]^3-。
二、性质特征
配位化合物的性质由以下因素决定:中心金属离子的性质、配
分子结构与配位化合物
在材料科学中的应用
磁性材料
过渡金属配合物具有磁学性质,可用于制备磁记 录材料和磁性液体。
光学材料
某些配位化合物具有发光性质,可用于制备荧光 材料和显示器。
催化材料
配位化合物可以作为催化剂用于高分子聚合、有 机合成和无机合成等反应。
05 结论
分子结构与配位化合物的重要性和意义
分子结构与配位化合物是化学领域中的重要概念,对于理解物质的性质、反应机制 和合成方法具有重要意义。
分子结构对性质的影响
分子结构中的电子排布、空间构型等因素都会影响配位化合物的性 质。
04 配位化合物的应用
在化学工业中的应用
催化剂
配位化合物在化学工业中常作为 催化剂使用,如过渡金属配合物 在烯烃的聚合反应中起到催化作
用。
分离和提纯
配位化合物可以用于分离和提纯工 业原料,如利用配合物萃取剂从矿 石中提取金属。
分子结构的分类
01
02
03
单质分子
由同种元素组成的分子, 如氧气(O2)和金属单质。
化合物分子
由不同元素组成的分子, 如水(H2O)和盐类。
Leabharlann Baidu
配位化合物
是一种特殊的化合物,其 中一种或多种中心原子或 离子被其他原子或离子通 过配位键所包围。
分子结构的键合方式
共价键
原子之间通过共享电子形成的 化学键,如碳氢化合物。
有机催化导论第三章:配合物催化反应及其作用机制-精品文档
2)配位催化反应的催化剂 大多是过渡金属原子为活性中心的无机/有机金属配位化合物或 盐类。 常见有Werner配合物,原子簇,π-配位化合物和过渡金属有机 化合物。
3)配位催化反应类型 多相催化反应和均相催化反应。
4)均相催化 反应体系和催化剂处于同一物相的催化反应为均相催化反应。其 反应优点是高活性、高选择性、反应条件较温和(低压、低温), 收率高。
Pd + :PPh3 → Pd(PPh3)4
[PtCl3(C2H4) ]- +Cl[ Ag (NH3)2]+
➢ Lewis酸和Lewis碱结构对形成Werner配合物的影响
规律1: Lewis酸 含卤素的中性分子(中心原子不含d轨道)
遵循八隅体 规则,与Lewis碱形成四面体配合物
BeCl2 + 2Cl-
形成M—M键的重要条件 要求金属处于较低的氧化态 原子蔟合物大都是由低氧化态(0,1,2)的金属形成的,氧化 态为5或更高的金属原子很少发现有金属-金属键的生成。
➢以羰基为配体的金属原子簇合物,金属的氧化数是0或者甚至是 负值:
[M2(CO)10]-2,M=Cr、Mo、W
➢低价态的卤化物的金属原子簇合物,金属的氧化数通常是2和3; ➢表观氧化数为4的金属原子之间,有时也有金属-金属键的生成:
3、按成簇金属原子数 双原子簇Tc2(CO)10 ; 三原子簇Fe3(CO)12 ;多原子簇[Mo6Cl8]4+
配位化合物知识总结
配位化合物的分类
按中心原子分类
根据中心原子的种类,可以将配位化合物分为金属配位化合物和非金属配位化合物。金属配位化合物是指中心原 子为金属元素的配位化合物,如铜、钴、铁等;非金属配位化合物是指中心原子为非金属元素的配位化合物,如 硫、氮、磷等。
按配位数分类
根据配位数的大小,可以将配位化合物分为低配位数(2-4)和高配位数(≥6)的配位化合物。低配位数配位化 合物是指中心原子周围参与配位的配位体数目较少的配位化合物;高配位数配位化合物是指中心原子周围参与配 位的配位体数目较多的配位化合物。
无机合成
无机合成方法主要用于制备无机盐类配位化合物,如硫酸 铜、氯化铁等。这些方法通常涉及复分解反应、氧化还原 反应等。
生物合成
某些生物体能够合成具有特殊功能的配位化合物,如生物 体内的金属酶和金属蛋白等。这些化合物在生物体内发挥 着重要的生理功能。
Part
03
配位化合物的性质
溶解性
配位化合物在水中的溶解度取决于中 心原子和配位体的性质。一般来说, 含有大基团、憎水性强的配位体可以 使配位化合物具有较低的溶解度。
视化,提高诊断的准确性和灵敏度。
03
生物分析
配位化合物可以用于生物样品的分离和富集,以及生物分子的检测和分
析,为生物科学研究提供有力支持。
Part
05
配位化合物的发展趋势与展望
配合物的结构
外界条件的影响
a)配体浓度:一般而言,增加配体的浓度,有利 于形成高配位数的配合物。 b)温度:温度越高,配位数降低。 c)空间位阻:位阻越大则配位数小。
综上所述,影响配位数的因素是复杂的,但一般 地讲,在一定范围的条件下,某中心离子有一个 特征的配位数。
Fra Baidu bibliotek
2-2 配位数与配合物的结构
一、低配位配合物
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三 角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽 子;另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的 上面。
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
配位数为10的配位多面体是复杂 的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 理 论上计算表明, 配位数为十一的 配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见 于大环配体和体积很小的双齿 硝酸根组成的络合物中。
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后 得到一种最稳定的异构体。
1、化学结构异构
电离异构 水合异构 键合异构 配位异构
立体异构 几何异构 光学异构
由于内外界 配体互换所 产生的异构 现象。
(1) Ionization isomers
电离异构
配位化合物的结构与性质
配位化合物的结构与性质
配位化合物是指由中心金属离子和周围配位体(也称为配位络合物)通过配位键相互结合而形成的化合物。它们广泛存在于生命系统、催
化剂和材料科学等领域,具有丰富的结构和性质。本文将重点讨论配
位化合物的结构与性质,并进一步探讨其中的影响因素。
一、结构特征
1. 配位数与配位键类型:配位化合物的结构特征受到中心金属离子
的配位数和配位键类型的影响。根据配位基团与金属之间的配位键数,我们可以区分出单齿、双齿、三齿等不同的配位体。例如,一种醋酸
盐配合物中,乙酸根离子通过氧原子与金属离子形成双齿配位,而三
齿配体可通过三个原子与金属离子形成配位键。
2. 配位几何构型:配位基团与金属之间的配位键具有一定的空间取向,导致配位化合物呈现不同的配位几何构型。常见的配位几何构型
包括线性、四方形、八面体等。例如,一种八面体配合物中,六个配
位基团通过配位键与中心金属离子连接,使得配合物的结构形成了八
面体状。
二、理化性质
1. 稳定性和热稳定性:配位化合物通常具有较高的稳定性,这归功
于金属与配位体之间的强的配位键。这些配位键不易被热量或其他外
界条件破坏,从而赋予了配位化合物良好的热稳定性。
2. 磁性和颜色:配位化合物中的中心金属离子在配位体的影响下,
可以表现出不同的磁性和颜色。例如,一些配位化合物由于自旋和有
序排列引起的相互作用,表现出磁性行为。同时,由于配位体的电子
结构调节作用,配位化合物还会呈现出不同的颜色。这些性质的变化
可以用于研究配位化合物的性质和应用。
三、影响因素
1. 配位体的选择:配位体的选择对配位化合物的结构和性质有着重
第三章 配位化合物的结构
第三章 配位化合物的结构 本章教学要求
1. 理解配位化合物的基本概念、组成和命名;
2. 理解配位化合物的价键理论、晶体场理论,能解释配位化合物的成键特征、几何构型、稳定性、磁性及颜色;
3.1 配合物的基本概念
3.1.1 配合物的定义及组成
由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而成的配位的体均称为配位物。
如果配位个体带电荷,则称配离子,带正电荷的叫配阳离子,如[Cu(NH 3)4]2+; 带负电荷的叫配阴离子,如[Fe(CN)6]3-;
配位个体不带电荷则称配合分子,如[Ni(CO)4]、[PtCl 2(NH 3)2] 等。
配合物中,中心离子(或原子)与其周围配位的负离子或分子组成内配位层(内界),写于方括号内。方括号之外的部分为外界,它由一定数目带相反电荷的离子与整个内界相结合,使配合物呈中性。
有的配合物无外界。
1. 中心离子(或原子)
又称配合物形成体。一般都是带正电荷的金属阳离子,但也有电中性的金属离子,如
[Ni(CO)4]及[Cr(CO)6]中的Ni ,Cr 均为中性原子。
不同外层电子构型的中心离子形成配合物的能力不同。一般来说,具有8电子构型的离子,生成配合物的能力较弱,而具有大于8而小于18电子构型(9~17电子构型),即d 轨道未完全充满的过渡金属离子
2. 配位体和配位原子
与中心离子(或原子)直接配位的分子或离子叫配位体,简称配体。
作配位体的物质可以是非金属的单原子离子,也可以是非金属的多原子离子或分子。配位体中直接与中心离子(或原子)成键的原子为配位原子。
价键理论-晶体场-配位化合物
但在解释下列一些问题时遇到了困难,如:
1 配离子中含有配位键,但形成配位键的条件和本质是什么?
2 配位键既是一种共价键(共价配键)就应有方向性和饱和性,那么不同的配
离子是否有不同的空间构型?它们的配位数和空间构型有什么关系?
3 配离子的氧化还原稳定性、热稳定性、水溶液中稳定性上为什么有显著区别?
如:
对价键理论的评价: • 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、
稳定性。 • 直观明了,使用方便。 • 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。
3.2 晶体场理论
CRYSTAL FIELD THEORY, CFT
将金属离子和配位体之间的相互作用完全看作静电的吸引 与排斥, 考虑配位体对中心离子d轨道的影响。
成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。
[Fe(CN)6]3- ,μ=2.4B.M. ;
3d
4s 4p
Fe3+
[Fe(CN)6]3-
d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN-
内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫 内轨形配合物。
[FeF6]3- ,μ=5.90B.M.
3d
4s 4p 4d··
判断一种配合物是高自旋型还是低自旋型,往往采用测定磁矩的方法: 未成对电子多,磁矩大;未成对电子少或等于零,则磁矩小或等于零。
中心离子的结构不发生变化,即未成对电子数没有减少即不变。 利用外层的空轨道ns, np, nd进行杂化生成能量相同,数目相等的杂化轨道 与配位体结合 — 外轨配合物。
化学反应中的配位化合物和配位键
化学反应中的配位化合物和配位键配位化合物是指由一个或多个配体与中心金属离子或原子形成的化合物。配体通常是具有可供给电子对的原子团或分子,它们通过与中心金属离子或原子形成配位键来稳定化合物的结构。在化学反应中,配位化合物起着重要的作用,既可以作为反应物参与反应,也可以作为产物生成。
一、配位键的形成
配位键是配体与中心金属离子或原子之间的化学键。配位键的形成是通过配体中的孤对电子与中心金属离子或原子的空轨道相互重叠形成。配体中的孤对电子通常来自于氧、氮、硫等具有较高电负性的原子,而中心金属离子或原子的空轨道则来自于其d轨道或f轨道。
例如,以氯离子(Cl-)和水分子(H2O)为配体,中心金属离子为氧化铜(Cu2+),它们共同形成了CuCl2(H2O)4配位化合物。在该化合物中,氯离子(Cl-)和水分子(H2O)通过配位键与Cu2+离子形成稳定的化合物结构。
二、配位化合物在反应中的作用
1. 催化剂:配位化合物常常被用作反应的催化剂。催化剂能够提供活化能,降低反应的能垒,加速反应速率。例如,钌催化剂常用于不对称氢化反应,通过与底物形成稳定的配位化合物,提高反应的效率和选择性。
2. 反应物:配位化合物可以作为反应物参与化学反应。例如,亚铁离子(Fe2+)在催化剂的作用下与过氧化氢反应生成亚铁配合物,并参与了脱氧过程。这种反应对于氧气的吸收和转化具有重要意义。
3. 产物:化学反应中的配位化合物也可以作为产物生成。例如,金属络合物的形成通常与配体的选择性配位及金属的氧化还原状态变化有关。配位化合物的生成对于理解金属离子在溶液中的行为和催化机制具有重要意义。
第三章 配位化合物
2、内界命名次序为
配离子按下列顺序依次命名:
阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用
罗马数字标明氧化数)。氧化数无变化的中心离子可
不注明氧化数。若有几种阴离子配体,命名顺序是:
简单离子→复杂离子→有机酸根离子;若有几种中
性分子配体,命名顺序是:NH3→H2O→有机分子。
各配体的个数用数字一、二、三……写在该种配体 名称的前面。
§3-3 配位化合物的化学键本性
1、配位键
配离子的中心离子(或原子)提供与配位数相同数 目的空轨道接受配位体上的孤电子对而形成配位键。 配键可分为 配键和 配键两种。 配键:一对电子由配体一方提供。
配键的特征是电子围绕着中心离子和配位原子的连 接线(键轴)呈圆柱形对成, 配键的数目就是中 心离子的配位数。
NO2-中) 等,形成内轨型配合物。键能大,稳定。
b. 配位原子的电负性较大,如卤素、氧等,形成外轨 型配合物。键能小,不稳定。
4、 配合物的磁性与键型关系
[Ni(NH3)4]2+ Ni2+的d电子构型 杂化轨道 配键类型 未成对电子数 磁性 磁性
d8
[Ni(CN)4]2
sp3 外轨型 2
顺磁性 2.83
dsp2 内轨型 0
反磁性 0
/B.M.
=√n(n+2)
03 配位键和配合物
配位体实例
配位 原子
配位体实例
配位 原子
NH3、RNH2、-NCS、-Leabharlann BaiduO2
N
H2O、OH-、RCOO-、 NO2-、ROH、
H2S、SCN-、S2O32-等
S
O
F-、Cl-、Br-、I-等
X
ROR、CN-、CO等
C
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10
(1)单齿(单基)配位体 只含一个配位原子的配位
如[CoCl(NH3)5]Cl2、[Co(NH3)6]Cl3和Na3[Fe(CN)6]等。因此,
配合物是由中心离子(或原子)和几个中性分子或负离
子以配位键结合而构成的复杂化合物。它们表现出与一般
简单化合物不同的特征。
以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心(统称中心原
子),一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体,两者按一
[Ni(CO)4]等配合分子。称为羰基配合物;
S区的金属离子一般难形成稳定的配合物。
2020/5/7
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3. 配位体
是处于中心离子周围并与中心离子(或原子)以配位键结合的含有
孤对电子的负离子或分子。配体中直接同中心离子(或原子
)结合的原子称为配位原子。
例:配体NH3中的N可提供一对孤对电子,故N原子是配位原子。
第三章第四节配合物与超分子
第三章第四节配合物与超分⼦
第四节配合物与超分⼦
[核⼼素养发展⽬标] 1.能从微观⾓度理解配位键的形成条件和表⽰⽅法,能判断常见的配合物。2.能利⽤配合物的性质去推测配合物的组成,从⽽形成“结构决定性质”的认知模型。
3.了解超分⼦的结构特点与性质。
⼀、配合物
1.配位键
(1)概念:由⼀个原⼦单⽅⾯提供孤电⼦对,⽽另⼀个原⼦提供空轨道⽽形成的化学键,即“电⼦对给予—接受”键。
(2)表⽰⽅法:配位键常⽤A—B表⽰,其中A是提供孤电⼦对的原⼦,叫给予体,B是接受孤电⼦对的原⼦,叫接受体。
如:H3O+的结构式为;NH+4的结构式为。
(3)形成条件
形成配位键的⼀⽅(如A)是能够提供孤电⼦对的原⼦,另⼀⽅(如B)是具有能够接受孤电⼦对的空轨道的原⼦。
①孤电⼦对:分⼦或离⼦中,没有跟其他原⼦共⽤的电⼦对就是孤电⼦对。如、
、分⼦中中⼼原⼦分别有1、2、3对孤电⼦对。含有孤电⼦对的微粒:分⼦如CO、NH3、H2O等,离⼦如Cl-、CN-、NO-2等。
②含有空轨道的微粒:过渡⾦属的原⼦或离⼦。⼀般来说,多数过渡⾦属的原⼦或离⼦形成配位键的数⽬基本上是固定的,如Ag+形成2个配位键,Cu2+形成4个配位键等。
2.配合物
(1)概念
通常把⾦属离⼦或原⼦(称为中⼼离⼦或原⼦)与某些分⼦或离⼦(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物,简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。
(2)组成
配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如下图所⽰:
①中⼼原⼦:提供空轨道接受孤电⼦对的原⼦。中⼼原⼦⼀般都是带正电荷的阳离⼦(此时⼜叫中⼼离⼦),最常见的有过渡⾦属离⼦:Fe3+、Ag+、Cu2+、Zn2+等。
配位化合物的结构
当L接近M时,M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用,使原来能级简并 的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小,因计算较繁,定性地将 配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。
●在晶体场中d 轨道能级分裂,引起电子排布及其他一系列性质 的变化,据此可解释配位化合物的各种性质。
●价键理论的作用:
★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质; ★可以解释Co(CN)64-存在高能态电子,非常容易被氧化,是很强的还原剂, 能把水中的H+还原为H2。
●价键理论的缺点:价键理论是定性理论,没有提到反键轨道,不涉及
激发态,不能满意地解释配位化合物的光谱数据,不能满意说明有些化合 物的磁性、几何构型和稳定性。
[Co(EDTA)]-配位螯合离子的结构
(4)键配位体:含有π 电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。 如:C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。
★在配位化合物的结构中,一个配位体同时和n 个不同的金属原子M配位 时,常在配位体前加μn-记号,例如 Fe3(CO)10·(μ2-CO)2 ,表示有2个 CO 分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原 子结合,则在配位体前标上ηn-记号,例如(η5- C5H5 ) 2 Fe,表示每个 C5H5都有5 个配位点和同一个Fe原子结合。
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第三章 配位化合物的结构
本章教学要求
1. 理解配位化合物的基本概念、组成和命名;
2. 理解配位化合物的价键理论、晶体场理论,能解释配位化合物的成键特征、几何构型、
稳定性、磁性及颜色;
3.1 配合物的基本概念
3.1.1 配合物的定义及组成
由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而成的配位的体均称为配位物。
如果配位个体带电荷,则称配离子,带正电荷的叫配阳离子,如[Cu(NH 3)4]2+;
带负电荷的叫配阴离子,如[Fe(CN)6]3-;
配位个体不带电荷则称配合分子,如[Ni(CO)4]、[PtCl 2(NH 3)2] 等。
配合物中,中心离子(或原子)与其周围配位的负离子或分子组成内配位层(内界),写于方括号内。方括号之外的部分为外界,它由一定数目带相反电荷的离子与整个内界相结合,使配合物呈中性。
有的配合物无外界。
1. 中心离子(或原子)
又称配合物形成体。一般都是带正电荷的金属阳离子,但也有电中性的金属离子,如
[Ni(CO)4]及[Cr(CO)6]中的Ni ,Cr 均为中性原子。
不同外层电子构型的中心离子形成配合物的能力不同。一般来说,具有8电子构型的离子,生成配合物的能力较弱,而具有大于8而小于18电子构型(9~17电子构型),即d 轨道未完全充满的过渡金属离子
2. 配位体和配位原子
与中心离子(或原子)直接配位的分子或离子叫配位体,简称配体。
作配位体的物质可以是非金属的单原子离子,也可以是非金属的多原子离子或分子。配位体中直接与中心离子(或原子)成键的原子为配位原子。
或原子,生成配合物的能力最强。
配位原子的特点是:电负性大、有孤对电子的非金属原子。
F 、Cl 、Br 、I 、C 、N 、P 、O 、S
配合(位)剂:提供配位体的物质
配合(位)剂:提供配位体的物质
如KCN 、KI 、KSCN 3. 配位数
配位数的大小与配位体的性质有关
大体积配位体有利于形成低配位数配合物,大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。
1价金属离子Cu + 2,4 Ag + 2 Au + 2,4
2价金属离子Ca 2+ 6 Mg 2+ 6 Fe 2+ 6 Co 2+ 4,6 Cu 2+ 4,6 Zn 2+ 4,6 ∑
⨯=齿数的数目配位体配位数 i
3价金属离子Al 3+ 4,6 Cr 3+ 6 Fe 3+ 6 Co 3+ 6 Au 3+ 4
3.1.2 配位体的类型
配合物种类多主要是由于配体的种类多。
根据配体能提供的配位原子数和结构特征,主要可分为以下几类:
1. 单齿配体
一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键的叫单齿配体。单齿配体与中心离子形成简单配合物
● 单齿配体: 一个配体中只含一个配位原子.
在有些配体中含有两个配位原子,
如(SCN)– 离子,结构为线性
两可配体:
1.以S 为配位原子时, -SCN – 硫氰根
以N 为配位原子时, -NCS – 异硫氰根
2.又如 NO 2– :
以N 为配位原子时, -NO 2– 硝基
以O 为配位原子时, -ONO – 亚硝酸根
2. 多齿配体
配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其齿数可以是2,3,4,5,6。 无机含氧酸根(如CO 32-、SO 42-、PO 43-等)
有机酸根(如 CH 3COO -)即可作单齿也可作二齿配体。
3. 螯合配体
同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。
二齿配体:乙二胺(en) H 2 N CH 2CH 2 N H 2
六齿配体:乙二胺四乙酸根( EDTA 4- )
- :OOCH 2C CH 2COO: -
N - CH 2 - CH 2 – N
- :OOCH 2C CH 2COO: -
螯合配体与中心离子形成具有环状结构(螯环)的配位个体,即螯合物。
五元和六元环结构具有特殊的稳定性。
4.π键配体
能提供π键电子与中心原子配位的配体称为π键配体,简称π配体。
例如乙烯(C 2H 4)、丁二烯(CH 2=CH-CH=CH 2)、苯(C 6H 6)、环戊二烯基( )等。 由π配体形成的配合物称为π配合物。π配合物通常出现在过渡金属配合物中。
3.1.3 配合物的命名
简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。若配阳离子外界是简单负离子时称为“某化某”,是酸根离子或配阴离子时称为“某酸某”。
223 X O H C N SCN N CS CO N O H O N H ---
•
••--••-•
•••(羟基)(硫氰根)(异硫氰根)(羰基)(硝基)
若阳离子是H+,则为某酸
若阴离子是OH-,则为氢氧化某
配合物的内界:
1 配体在前,形成体在后,用罗马字表示氧化态;
2 用中文倍数词头(二、三等)表示配体个数;
3 多种配体按先阴离子,后中性分子;先无机配体后有机配体为序,不同配体之间用“•”分开,最后一个配体后加一“合”字;
4 同类配体按配原子元素符号英语字母为序;
5 配原子相同,则以配体中原子少者列前;
6 若以上相同,按结构式中与配原子相连的非配体原子符号为序。
如NH2-,NO2- ,则NH2-在前
[PtNH2NO2(NH3)2]:氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ);
具有阳离子的化合物
[Cu (NH3)4]SO4 ( 配位盐) 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
[Ag (NH3)2]OH ( 配位碱)
氢氧化二氨合银(Ⅰ)
[Co Cl2(NH3)3(H2O)]Cl ( 配位盐)
氯化二氯•三氨• 一水合钴(Ⅲ)
[ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl ( 配位盐)
氯化硝基·氨基·羟氨·嘧啶合铂
具有配阴离子的配合物
K4[Fe(CN)6] ( 配位盐) 六氰合铁(Ⅱ)酸钾
H2[SiF6] ( 配位酸) 六氟合硅(Ⅳ)酸
H2 [Pt Cl6] ( 配位酸) 六氯合铂(Ⅳ)酸
K[Co(NH3)2(NO2)4] ( 配位盐)
四硝基•二氨合钴(Ⅲ)酸钾
配分子
[Cr (OH) 3(H2O)(en)]
三羟基• 一水• 乙二胺合铬(Ⅲ)
[Ni(CO)4] 四羰基合镍[Pt(NH3)2Cl2] 二氯•二氨合铂(Ⅱ)
含有不饱和烃、芳香烃配体的配合物,在配体名称前加希腊字母“η”标记。
[Fe(C5H5)2]
双(η –环戊二烯基)合铁(Ⅱ)
[PtCl 2(NH3)(C2H4)]
二氯•一氨•( η –乙烯)合铂(Ⅱ)
3.2 配合物的价键理论
3.2.1 价键理论的基本要点
(1)配合物的中心离子M同配位体L之间的结合,是由中心离子提供与配位数相同数目的空轨道来接受配位体提供的孤对电子,形成配位键。
2)为了形成结构稳定的配合物,中心离子(或原子)采取杂化轨道与配位体中配位原子形成σ配位键,杂化轨道的类型与个体的配位键型和空间构型相对应。