有机合成单元反应03磺化反应ppt课件
合集下载
磺化
《精细有机合成技术》
1、定义
向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的 反应叫做磺化。
磺化
+
H2SO4 SO3H
+
H2O
《精细有机合成技术》
2、磺化目的
• 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的 亲和力等。
N N N N N Cu N N N (SO3H) 2-4
磺化铜酞菁 《精细有机合成技术》
添加剂可以抑制副反应的发生
ArSO3H ＋ SO3 ArSO3H ＋ 2H2SO3 ArSO2+ ＋ HSO4ArSO2+ ＋ H3O+ ＋ HSO4-
《精细有机合成技术》
6）搅拌的影响
• 加快物料在酸相中的溶解。 • 强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副
产物的生成。
《精细有机合成技术》
• 异构化
SO3H
（1）多数情况是磺酸基 水解再磺化的过程。
+ H2SO4
160℃
SO3H
CH3
CH3
（2）无水生成或参与反 应时，可以认为是分子内 重排。
HO 3S
H2SO4
200℃
SO3H
SO3H
SO3H
H2SO4
155℃
HO 3S
SO3H
《精细有机合成技术》
4）反应温度的影响
精细有机合成单元反应
精细有机合成单元反应
第二章磺化、硫酸化反应
1. 什么叫磺化反应？
什么叫硫酸化反应？
哪些物质可以作磺化剂？
三氧化硫硫酸发烟硫酸氯磺酸硫酰氯
磺化反应为亲电取代，硫酸磺化时，亲电质点是什么？
2. 脂肪饱和烃磺氧化，磺氧化的历程。
3. 硫酸的浓度对磺化反应的影响
4. 简述“共沸去水磺化法”
5. 写
CH 3
+
SO
3
生成三种异构体的机理
6. 反应式
R CH CH 2+NaHSO 3R CH
CH 2+
H 2SO 4
ROH +
ClSO 3H
Cl
NO 2NO 2
+NaHSO 3
+
MgO
60-65℃
nahso3
7. 磺化活性排序
浓硫酸、发烟硫酸，SO 3（CH 3）3N ·SO 3
8. 用硫酸磺化法合成
OH
加100%硫酸磺化，加NaOH 成盐，加NaOH 成酚钠盐，加硫酸成酚 9. 为什么芳香烃磺化时浓硫酸的浓度越高越容易生成砜？用什么方法可以阻止砜的生成？
第三章硝化反应1. 混酸硝化反应机理
2. 与硝酸比，混酸硝化法的优点
3. 如何除掉硝基化合物中的酚杂质
4. 如何去掉NO
2
NO
2由少量的
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
5. (烟)H SO 3
6. 合成
OH
CH 3O
CHO OH
CH 3O
CHO
NO 2
7.
CH
3
亚硝化反应历程
第四章 卤化反应
1.写出FeCl 3催化氯化芳烃的Mechanism 。为什么单质碘对芳环氢化有催化作用
2.写出次氯酸进行酸催化氢化的历程及特点
具有较小的空间阻碍
3.FeCl3催化氯化芳烃时，为什么原料的纯度有很大影响
4.简述沸腾氯化法
流态化氯化又称沸腾氯化。流态化 简称流化 利用流动流体的作用 将固体颗粒群悬浮起来 而使固体颗粒具有某些流体 表现特征 因此强化了气一固间或液一固间的接触过程。这种使固体颗粒具有某些流体特征的技术被称为流态化技术。
第3章 磺化技术
发烟硫酸的含量可以用游离SO3含量Wso3 (质量分数，下 同)表示，但是为了酸碱滴定分析计算上的方便，常常折算 成H2SO4的含量m(Hzmd)来表示。两种表示方法的换算公 式如
3.2.2磺化动力学和反应历程
1．磺化动力学 以硫酸、发烟硫酸或三氧化硫作为磺化剂进 行的磺化反应是典型的亲电取代反应磺化剂自身 的离解提供了各种亲电质子，硫酸能按下列几种 方式离解
3.3.5 去沸去水磺化法
为了克服过量硫酸磺化法硫酸用量多，废酸生成量多等缺 点，对于低沸点芳烃(例如苯、甲苯和二甲苯)的一磺化，又开 发了共沸去水磺化法。例如，在苯的一磺化制苯磺酸时，可 将过热到150—l 70℃的苯蒸气连续地通人到120℃的浓硫酸中， 由于反应热，磺化液逐渐升温到170—190℃，磺化生成的水 随着未反应的那部分苯蒸气一起蒸出，使磺化液中的硫酸仍 保持磁化能力，直到磺化液中硫酸的含量下降到质量分数 3．o％一4．％，停止通人苯蒸气，这时磺化液的质量组成约 为含苯磷酸88％一91％、苯二硝酸＜o．5％、二苯砜(L o％、 苯＜1．5％。此法曾经是磺化确熔法生产苯酚的重要方法*但 是苯酚的生产现已改用异丙苯的氧化—分解法。
2)磺化还可赋予有机化合物水溶性和酸性。在工业上常用以 改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。例如：
药物中引入磺酸基后易被人体吸收，并可提高水溶性， 配制成针剂或口服液，其生理药理作用改变不大，因此医药 工业也常用到磺化反应。如
磺 化 工 艺(课件).
磺化工艺参数
二、关键控制点
1、反应原理：重烷基苯与三氧化硫反应生成
重烷基苯烷基苯磺酸 2、磺化反应温度控制的意义 1）保证磺酸质量指标合格 2）防止由于过于剧烈造成磺化器结焦。 3）确保尾气系统工作正常，室外尾气排放达 标。
烷基苯、硫磺物化性质
烷基苯 简介：烷基苯是洗涤剂化工中最普通的有机原料， 它是由苯环和接在苯环上的烷基链组成的。按烷基 在苯环上的连接位置，可以将烷基苯分为直链烷基 苯和支链烷基苯，我厂磺化所用的两种重烷基苯（A、 B）为直链重烷基苯。 物理性质：重烷基苯为无色澄清液体，平均分子量A： 264、B：350，密度870-890kg/m3，具有可燃性质， 闪点为120-150℃，蒸汽可燃且能爆炸。 化学性质：属于芳香烃，具有芳香烃的化学性质， 例如：化学性质较稳定，在一定条件下易发生取代 反应（例如磺化反应），难氧化、难加成。
SO3发生单元反应原理
一、熔硫部分 1、组成：熔硫槽、恒位槽、过滤器、输送泵、计
量泵 2、主要控制参数： 1）伴热蒸汽压力：不低于0.4kg/h。 2）液硫（熔硫槽、恒位槽）及硫线温度：140150℃ 3、检查要点：伴热蒸汽来汽和回水管线是否有堵 塞现象；各疏水器工作是否正常。 4、其他：熔硫间内消防蒸汽阀门严禁开启。
烷基苯、硫磺物化性质
精细有机合成技术 第三章
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
RH＋SO2·—→R·＋H·＋SO2 R·＋SO2—→R SO2· R SO2·＋O2 —→R SO2OO· R SO2OO·＋RH—→R SO2OO H＋R· R SO2OO H＋H2O＋SO2—→R SO3H＋H2SO4 R SO2OOH—→R SO2O·＋HO· HO·＋RH—→H2O＋R· R SO2O·＋RH—→R SO3H＋R· 应该指出，这样制得的烷基磺酸绝大部分是仲碳磺 酸，因为仲碳原子上的氢比伯碳原子上的氢活泼约2倍。 低碳烷烃的氧磺化是一个催化反应，一旦自由基链反应 开始后无需再提供激发剂。高碳烷烃的氧磺化需要不断 提供激发剂，工业上常加入醋酐使反应得以连续进行。
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
发烟硫酸可按下式发生电离：
因此硫酸和发烟硫酸是一个多种质点的平衡体系。其 中存在着SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO+ 3 和H3SO+ 4 等亲 电质点，实质上它们都是不同溶剂化的SO3分子，都能参加 磺化反应，其含量随磺化剂浓度的改变而变化。在发烟硫 酸 中 亲 电 质 点 以 SO3 为 主 ； 在 浓 硫 酸 中 ， 以 H2S2O7（ 即 H2SO4·SO3）为主；在80%～85%的硫酸中，以H3SO+ 4 （即H+ 3 O·SO3）为主，在更低浓度的硫酸中以H2SO4（即 H2O·SO3）为主。 各种质点参加磺化反应的活性差别较大，在SO3、 H2S2O7、H3SO+ 4 三种常见亲电质点中，SO3的活性最大， H2S2O7次之，H3SO+ 4 最小，而反应选择性则正好相反。
2024届高三化学二轮复习 合成操作-有机合成单元反应类型课件
型
3）芳环上的C-烃化 有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基所取代的反应叫做C-烃化反应。
有机合成单元反应的类型
酰化指的是有机分子中与碳原子、氮原子、磷原子、氧原子或硫原子相连的氢被酰基所取代的反应。 酰基指的是从含氧的有机酸或无机酸的分子中除去一个或几个羟基后所剩余的基团。
酰 化 剂
酰 1）N-酰化是制备酰胺的重要方法 化 反 应
液相催化氧化 气相催化氧化
氧化 反应
②气相催化氧化
有些芳烃、环烷烃、烯烃要在较高温度下，化剂存在下被空 气氧化，这些烃类在高温下呈气体状态，是气相催化氧化。 气相催化氧化都采用连续化生产，其优点是:反应速度快，生 产效率高，后处理简单，设备投资费用低，便于自动化控制， 催化剂可长期使用。但也有局限性:催化剂选择较难，而且通 用性差;由于反应温度高，要求反应原料和目的产物在反应条 件下具有稳定性
的
到质子性溶剂(如乙醇、乙酸)中进行还 原的方法称作溶解金属还原，该方法具
方
有良好的化学选择性及立体选择性。反 应本质是电子对不饱和键的加成反应涉
法
及的方面主要包括芳环、羰基、碳碳重
键的还原。
3.电解还原法
电解还原反应是在电极与电解液 的界面上发生的。电解还原发生在电 解池的阴极，在阴极、有机反应物发 生得电子作用(还原作用)而转变为阴 离子自由基。
1.加聚反应:由不饱和的单体加成聚合成高分子化合物的反应。反应是通过单体的自聚 或共聚完成的，能发生加聚反应的官能团是:碳碳双键、碳碳三键等。
精细有机合成磺化
磺化铜钛菁 染料
HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3胶束
HOOC-W ool-NH 3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
将-SO3H转变成其它基团（如-OH、-NH2、-CN、-Cl），生产 有机中间体或精细化学品，如苯磺化碱熔法生产苯酚。
SO3H
碱性水解
OH
利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。
3.1.2 液态三氧化硫磺化 适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在反应温度下必 须是液态；体系粘度不大。如：
操作过程： 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯； →自动升温至70～80℃； →95～120℃保温； →硝基苯完全消失； →磺化物稀释、中和； →产物间硝基苯磺酸。
3.1.3三氧化硫的溶剂法 优点： 适用于被磺化物或磺化产物为固态； 反应温和、容易控制。 对溶剂的要求： （1）溶解固体有机物或与液态有机物混溶； （2）对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。
速率常数（40℃） k/106（L· -1·-1） mol s
116.7 78.7 26.1 17.1 15.5 10.6 9.5 6.7 3.3 0.98 1.01 0.73 0.24
活化能 E/kJ· -1 mol
HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3胶束
HOOC-W ool-NH 3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
将-SO3H转变成其它基团（如-OH、-NH2、-CN、-Cl），生产 有机中间体或精细化学品，如苯磺化碱熔法生产苯酚。
SO3H
碱性水解
OH
利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。
3.1.2 液态三氧化硫磺化 适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在反应温度下必 须是液态；体系粘度不大。如：
操作过程： 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯； →自动升温至70～80℃； →95～120℃保温； →硝基苯完全消失； →磺化物稀释、中和； →产物间硝基苯磺酸。
3.1.3三氧化硫的溶剂法 优点： 适用于被磺化物或磺化产物为固态； 反应温和、容易控制。 对溶剂的要求： （1）溶解固体有机物或与液态有机物混溶； （2）对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。
速率常数（40℃） k/106（L· -1·-1） mol s
116.7 78.7 26.1 17.1 15.5 10.6 9.5 6.7 3.3 0.98 1.01 0.73 0.24
活化能 E/kJ· -1 mol
精细有机合成单元反应_03磺化反应讲解
磺氯化副反应，必须控制链烷烃的转化率。
返回
3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化链烷烃
烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过自由基链反应而 完成的，其反应历程可简单表示如下：
引发：
HSO3 引发剂 H + SO3
链增长：
R CH R CH
CH2 + SO3
R CH CH2SO3
CH2SO3 + HSO3
置换磺化（亚硫酸盐法）
脂肪族 化合物
游离基反应
氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2）
加成磺化（NaHSO3）
置换磺化
3.1 芳环上的取代磺化
1. 在芳环上引入磺基的主要目的： (1) 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力； (2) 将磺基转化为－OH、－NH2、－CN、－Cl等取代基； (3) 先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。 2. 芳环上取代磺化的主要方法： (1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法 (2) 共沸去水磺化法 (3) 芳伯胺的烘焙磺化法 (4) 氯磺酸磺化法 (5) 三氧化硫磺化法
返回
定义
向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H) 的反应叫做磺化。
+ H2SO4
磺化
+ H2O
SO3H
磺化目的
• 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对
精细有机合成03第三章磺化及硫酸化
➢ 三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂：
O
H
+ SO
SO3
SO3
O
SO3 + HOSO3H
SO3H + HSO4
➢用浓硫酸或浓度更低的硫酸作磺化剂，进攻试剂可能为H2O+SO3H：
2H2SO4
H2O+ SO3H + HSO4
Ar H +H2O+ SO3H
H Ar
SO3H
H Ar
SO3H
➢气相磺化法 在较高温度下向硫酸中通入芳烃(如苯、甲苯)蒸汽进行磺化。 硫酸的利用率可提高到90%以上。
气相磺化法只适用于沸点较低、易挥发的芳烃。
气相磺化器用铸铁或钢制成，外有夹套，用蒸汽或油浴加热。
无论用硫酸或发烟硫酸进行磺化,都生成大量废酸,无法回收循环 利用。三废处理困难。
➢三氧化硫磺化法
用于比较活泼的芳烃。
工业硫酸有两种规格，即浓度为98%~100%和92 ~93%（绿矾 油）。最重要的磺化剂是70-100%的硫酸。
对于反应活性较低的芳烃，发烟硫酸是最常用的磺化试剂。发烟 硫酸通常含游离5-30%的SO3，工业发烟硫酸通常有20-25%和6065%两种规格。
硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化氧 化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸
➢其它磺化剂
氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用于醇的硫酸化，是 一种稳定的不吸湿的固体。一般在高温无水介质中使用。 二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷烃的磺化，在紫外 光下进行磺氯化或磺氧化。
精细有机合成磺化
（2）芳环上已有取代基的结构对磺化速率和位臵的影响
环上取代基的体积越大，磺化速率越慢，且取代基的 大小还影响着磺酸基的进入位臵。
烷基苯一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)
反应物
相对反应速率 1 28 20 5.5 3.3
邻对位产物之比 － 0.88 0.39 0.06 0
原因：磺酸基体积较大，如果已有取代基体积也 较大，占据着有效空间，则影响磺酸基的进入。
速率常数（40℃） k/106（L· -1·-1） mol s
116.7 78.7 26.1 17.1 15.5 10.6 9.5 6.7 3.3 0.98 1.01 0.73 0.24
活化能 E/kJ· -1 mol
26.7 28.0 35.1 30.9 31.3 37.4 37.0 39.5 40.8 40.0 40.4 41.5 46.2
烟酸浓度的表示方法
烟酸的浓度可以用游离三氧化硫的含量cSO3 （质量分数） 表示，也可以用硫酸含量cH2SO4 （同上）表示。 两种浓度的换算关系如下： 公式推导过程: 设有100 g烟酸，cSO3=x% cH2SO4 =1+0.225cSO3 又: SO3 + H2O H2SO4 cSO3= 4.44(cH2SO4 -1) 80 18 98
3.1.2 液态三氧化硫磺化 适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在反应温度下必 须是液态；体系粘度不大。如：
磺 化 工 艺(课件)
磺化单元反应原理
3、水解 1）静态水解混合器：将磺酸和水充分进行混合、反应。
磺酸酐水解成为两分子磺酸，过剩的SO3与浓硫酸继续 与烷基苯反应。减少产品中未磺化油和无机盐的含量。 2）工艺水计量泵：按不同的行程向水解器中加水。 4、不合格酸储罐和计量泵 1）储罐：用于储存开车前在系统中循环的烷基苯和中 和值达不到要求的磺酸 2）计量泵：通过调整行程，依据不合格酸的中和值， 将不合格酸打到磺化器进行返混或打入老化器进行老化。
空气干燥单元原理
四、主要工艺参数 1、乙二醇出水温度：-3～-5℃，制冷机组控制 2、再生时间：见表
3、空气露点：-60℃以下
再生过程
热吹 冷吹 平衡
手动
干燥器出口120℃以 上维持两小时 干燥器出口25-30℃
自动
4小时 3.5小时 0.5小时
再生空气循环 方式
放空 自循环
尾气吸收单元原理
公用工程单元（工艺水系统）
用水点：
1、SO3吸收塔补水 2、水解用水
3、碱吸收塔补水
4、碱洗罐补水
启停车操作（启车）
1、加硫磺 2、公用工程投用 1）熔硫间蒸汽投用 2）热水制备系统投用 、检查所有蒸汽、热水伴热管线 是否畅通。 3）循环水系统启动，检查各用水点的压力 。 4）仪表风系统启动，仪表风低点放空。 3、清理预热炉： 1）吹扫炉膛 2）清理火嘴 3）清理火焰探测器 4）柴油罐加柴油
精细有机合成与设计 ——3.磺化反应
需使用合适的反应器及严格控制工艺条件，工业上 普遍采用膜式磺化反应器。
由于性质活泼，室温下易聚合，有三种聚合形式。
SO3三种聚合形式
（γ体 遇水向α、β转变 ，需加稳定剂）
α针状纤维
β丝状纤维
γ液态
与P相似，但包含连
OO
OO
接层与层的键（γ
遇水向O αS、βO转变S
，需加稳定剂）
O S OS
九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％）
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
（SO3含量）
20～25％ 60～65％
三氧化硫（SO3）
氯磺酸（ClSO3H） 其它：亚硫酸盐（Na2SO3）、氨基磺酸（NH2SO3H）
1、H2SO4和发烟硫酸
适宜范围广，常温下为液体。 H2SO4有两种规格： 92-93% 98-100% SO3·H2O等摩尔络合物 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使
第三章 磺化反应(Sulfonation)
3.1 概述 3.2 磺化反应的基本原理 3.3 磺化方法 3.4 磺化产物的分离方法
3.1 磺化概述 一、 定义及重要性
1、定义
向有机化合物分子中的碳原子上引入磺酸基(-SO3H) 的反应。
+ H2SO4
+ H2O
由于性质活泼，室温下易聚合，有三种聚合形式。
SO3三种聚合形式
（γ体 遇水向α、β转变 ，需加稳定剂）
α针状纤维
β丝状纤维
γ液态
与P相似，但包含连
OO
OO
接层与层的键（γ
遇水向O αS、βO转变S
，需加稳定剂）
O S OS
九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％）
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
（SO3含量）
20～25％ 60～65％
三氧化硫（SO3）
氯磺酸（ClSO3H） 其它：亚硫酸盐（Na2SO3）、氨基磺酸（NH2SO3H）
1、H2SO4和发烟硫酸
适宜范围广，常温下为液体。 H2SO4有两种规格： 92-93% 98-100% SO3·H2O等摩尔络合物 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使
第三章 磺化反应(Sulfonation)
3.1 概述 3.2 磺化反应的基本原理 3.3 磺化方法 3.4 磺化产物的分离方法
3.1 磺化概述 一、 定义及重要性
1、定义
向有机化合物分子中的碳原子上引入磺酸基(-SO3H) 的反应。
+ H2SO4
+ H2O
第二章 基本反应
5、脂肪烃及芳环侧链上的卤化反应
（1）机理 脂肪烃及芳环侧链的取代卤化反应，属于自由基反应， 这类反应一般分成三个阶段。 链的引发： 链的传递： 关键步骤！
链的终止：自由基湮灭
（2）氯化甲苯的生产
甲苯侧链氯化产物是合成染料、药物、香料的重要中间 体。P26 注意：苯环上的亲电取代反应一般在催化剂（AlCl3、 FeCl3等）存在条件下发生；苯环支链上的取代为自由基 反应，一般需要光照、加热的条件才能下发生。P27
O
O
③ 利用-SO3H的可水解性，作为导向基团使用。
H2 N OCH3
O2N
Cl
H2 SO 4 115 ℃
O2N
Cl
MgO,170 ℃, 6 . 5 atm
O2N
NH SO 3 H
OCH 3
SO 3 H
39%-40%H2SO4
120℃ ,水 解
O2N
NH
OCH 3
Na 2S 2
H2N NH OCH 3
(3)、温度 硝化是强烈放热反应，应严格控制反应温度， 以免温度过高发生事故。 为了提高硝化器的生产能力，应采取各种措施， 加强热效应的移出。 硝化温度对硝化异构产物的生成有一定影响。
(4)、搅拌 硝化反应通常是非均相反应，应加强搅拌，有 利于传质和传热。
4. 亚硝化 向有机物分子的碳、氮原子上引入亚硝基， 生成C—NO键的反应称亚硝化反应。 亚硝化也是双分子亲电取代反应。亚硝酸 在亚硝化反应中的活性质点是亚硝基阳离子 NO+。 一般用理论量的亚硝酸钠，在水介质中、 在过量的盐酸或硫酸存在下，在0℃左右进行。
《磺化反应》课件
在应用方面，磺化反应将进一 步拓展其在生物医药、功能材 料等领域的应用范围，为相关 领域的发展提供更多支持。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
某些药物的活性成分或代谢产物中包含磺酸基团，通过磺化反应可以制备这些药物 或其类似物。
磺化反应在药物合成中的另一个应用是用于制备药物载体，如脂质体，以提高药物 的靶向性和生物利用度。
磺化反应在染料合成中的应用
01
染料工业中广泛应用磺化反应来合成各种有机染料。
02
磺化反应可以将染料分子中的羟基或氨基等基团转化为磺酸基
正碳离子重排
正碳离子经过重排，形成 稳定的取代产物。
产物形成
正碳离子与质子结合，形 成取代产物和水。
02 磺化反应的机理
亲电取代反应机理
总结词
亲电取代反应是磺化反应中最常见的机理，其中硫酸作为亲 电试剂攻击苯环，形成碳正离子中间体，最终生成磺酸。
详细描述
在亲电取代反应中，硫酸作为亲电试剂进攻苯环上的π电子，形 成碳正离子中间体。这个中间体不稳定，会与质子结合形成磺 酸。同时，硫酸根离子作为离去基团离开反应体系。
VS
详细描述
动力学研究通过测量反应速率常数、活化 能等参数，揭示了磺化反应的速度和机理 。这些数据可以帮助我们理解反应过程， 优化反应条件，提高产物的选择性和产量 。同时，动力学研究还可以指导我们设计 新的磺化反应路线和催化剂，以适应不同 的应用需求。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
某些药物的活性成分或代谢产物中包含磺酸基团，通过磺化反应可以制备这些药物 或其类似物。
磺化反应在药物合成中的另一个应用是用于制备药物载体，如脂质体，以提高药物 的靶向性和生物利用度。
磺化反应在染料合成中的应用
01
染料工业中广泛应用磺化反应来合成各种有机染料。
02
磺化反应可以将染料分子中的羟基或氨基等基团转化为磺酸基
正碳离子重排
正碳离子经过重排，形成 稳定的取代产物。
产物形成
正碳离子与质子结合，形 成取代产物和水。
02 磺化反应的机理
亲电取代反应机理
总结词
亲电取代反应是磺化反应中最常见的机理，其中硫酸作为亲 电试剂攻击苯环，形成碳正离子中间体，最终生成磺酸。
详细描述
在亲电取代反应中，硫酸作为亲电试剂进攻苯环上的π电子，形 成碳正离子中间体。这个中间体不稳定，会与质子结合形成磺 酸。同时，硫酸根离子作为离去基团离开反应体系。
VS
详细描述
动力学研究通过测量反应速率常数、活化 能等参数，揭示了磺化反应的速度和机理 。这些数据可以帮助我们理解反应过程， 优化反应条件，提高产物的选择性和产量 。同时，动力学研究还可以指导我们设计 新的磺化反应路线和催化剂，以适应不同 的应用需求。
磺化反应
五、磺化及硫酸化方法
工业生产中，常用芳香族的磺化方法： (1)过量硫酸磺化法； (2)共沸去水磺化法； (3)三氧化硫磺化法； (4)氯磺酸磺化法； (5)芳伯胺的烘焙磺化法； (6)亚硫酸盐磺化法。
1. 过量硫酸磺化法
（一）概念： 生产上称为“液相磺化”。 缺点和优点。 （二）磺化设备 使用钢设备作液相磺化的反应器。 反应设备带有锚式或复合式搅拌器的锅式
反应器。
（三）投料方式
（1）操作方法 ①概念：间歇式、半间歇式、连续式操作
②间歇操作： 被磺化物是固态。 被磺化物是液态。 ③半间歇操作 ：甲醛和氨生产乌洛托品。 ④连续操作 ：常用多釜串连操作法。
（2）分段加酸法（分段磺化）：
100% H2SO4 145 ℃
异构化 HO3S
155 ℃
SO3H
2 H2SO4
SO3
H3O
HSO4
2 H2SO4
H3SO4
HSO4
3 H2SO4
H2S2O7 H3O
HSO4
发烟硫酸:
3 H2SO4
HSO3
SO3
H2SO4
H2S2O7
H2SO4
H3O H2S2O7
2HSO4
H3SO4
HS2O7
在发烟硫酸中亲电质点以SO3为主； 在浓硫酸中，以H2S2O7（即H2SO4 ·SO3）为
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
磺化方法
芳香族 化合物
亲电取代
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
置换磺化（亚硫酸盐法）
脂肪族 化合物
游离基反应
氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2）
加成磺化（NaHSO3）
(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法
发烟硫酸的含义及换算
X%发烟硫酸的含义：100g酸中，Xg游离的SO3和(100－X)g H2SO4
磺化目的
• 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对
纤维的亲和力等。
N
N
N
N
Cu
N
N
N
N
(SO 3H) 2-4
磺化铜酞菁
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
• 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应
活性。
OH
OH
HO 3 S
磺化
SO 3 H
溴化 HO 3 S
OH Br 水解 H+
SO 3H
OH Br
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
返回
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
定义
向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的 反应叫做磺化。
+H2SO4
磺化源自文库
+H2O
SO 3H
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
H O O C -W ool-N H 2HH +O O C -W ool-N H 3+
D ye-S3-O
HOO ol-o C N 3-+ .H -W O 3S -Dey
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
SO 3Na
C12H25
H2O
SO 3阴离子表面活性剂
胶束
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
• 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,
-CN,-Cl等。
SO3H 碱性水O解H Cl O Cl Cl O Cl
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
(6) 亚硫酸盐磺化法
返回
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法
以萘为原料，用过量硫酸磺化可得不同的磺化产物。根据产物的性 质来判断反应终点：试样能完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中
置换磺化
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
3.1 芳环上的取代磺化
1. 在芳环上引入磺基的主要目的： (1) 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力； (2) 将磺基转化为－OH、－NH2、－CN、－Cl等取代基； (3) 先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。 2. 芳环上取代磺化的主要方法： (1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法 (2) 共沸去水磺化法 (3) 芳伯胺的烘焙磺化法 (4) 氯磺酸磺化法 (5) 三氧化硫磺化法
磺化试剂
九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％）
20～25％ 三氧化硫（SO3） 60～65％ 发烟硫酸（SO3•H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
SO3H
100%H2SO4 145℃
SO3H
65％发烟硫酸 60～85℃
HO3S HO3S
HO3S HO3S
SO3H
SO3H
SO3H
异构化 HO3S
SO3H SO3H
SO3H
65％发烟硫酸 155℃ HO3S
SO3H SO3H
SO3H
返回
SO 3
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
第三章 磺化和硫酸化
3.1 芳环上的取代磺化 3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 3.6 亚硫酸盐的置换磺化 3.7 烯烃的硫酸化 3.8 脂肪醇的硫酸化 3.9 聚氧乙烯醚的硫酸化
O2N O2N
δ+
..
Cl + H2N
磺化
δ+
Cl
+
..
H2N
SO3H
芳氨基化
OC3H
O2N
芳氨基化
OC3H
O2N
NH
OC 3 H
H+，水解
NH SO 3H
OC3H
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
芳香族 化合物
亲电取代
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
置换磺化（亚硫酸盐法）
脂肪族 化合物
游离基反应
氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2）
加成磺化（NaHSO3）
(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法
发烟硫酸的含义及换算
X%发烟硫酸的含义：100g酸中，Xg游离的SO3和(100－X)g H2SO4
磺化目的
• 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对
纤维的亲和力等。
N
N
N
N
Cu
N
N
N
N
(SO 3H) 2-4
磺化铜酞菁
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
• 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应
活性。
OH
OH
HO 3 S
磺化
SO 3 H
溴化 HO 3 S
OH Br 水解 H+
SO 3H
OH Br
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
返回
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
定义
向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的 反应叫做磺化。
+H2SO4
磺化源自文库
+H2O
SO 3H
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
H O O C -W ool-N H 2HH +O O C -W ool-N H 3+
D ye-S3-O
HOO ol-o C N 3-+ .H -W O 3S -Dey
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
SO 3Na
C12H25
H2O
SO 3阴离子表面活性剂
胶束
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
• 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,
-CN,-Cl等。
SO3H 碱性水O解H Cl O Cl Cl O Cl
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
(6) 亚硫酸盐磺化法
返回
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法
以萘为原料，用过量硫酸磺化可得不同的磺化产物。根据产物的性 质来判断反应终点：试样能完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中
置换磺化
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
3.1 芳环上的取代磺化
1. 在芳环上引入磺基的主要目的： (1) 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力； (2) 将磺基转化为－OH、－NH2、－CN、－Cl等取代基； (3) 先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。 2. 芳环上取代磺化的主要方法： (1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法 (2) 共沸去水磺化法 (3) 芳伯胺的烘焙磺化法 (4) 氯磺酸磺化法 (5) 三氧化硫磺化法
磺化试剂
九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％）
20～25％ 三氧化硫（SO3） 60～65％ 发烟硫酸（SO3•H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
SO3H
100%H2SO4 145℃
SO3H
65％发烟硫酸 60～85℃
HO3S HO3S
HO3S HO3S
SO3H
SO3H
SO3H
异构化 HO3S
SO3H SO3H
SO3H
65％发烟硫酸 155℃ HO3S
SO3H SO3H
SO3H
返回
SO 3
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
第三章 磺化和硫酸化
3.1 芳环上的取代磺化 3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 3.6 亚硫酸盐的置换磺化 3.7 烯烃的硫酸化 3.8 脂肪醇的硫酸化 3.9 聚氧乙烯醚的硫酸化
O2N O2N
δ+
..
Cl + H2N
磺化
δ+
Cl
+
..
H2N
SO3H
芳氨基化
OC3H
O2N
芳氨基化
OC3H
O2N
NH
OC 3 H
H+，水解
NH SO 3H
OC3H
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分