有机合成单元反应03磺化反应ppt课件
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第3章 磺化技术
3.3.6 磺酸的分离方法
1.稀释酸洗法 2.直接盐析法 3.中和盐析法 4.脱硫酸钙法 5.萃取分离法
3.4应用实例-十二烷基磺酸钠的合成
1.磺化反应及其历程 （1）磺化与中和反应
（2）磺化反应的历程
2.反应器 最初采用搅拌槽式串联连续反应器(CSTR)，后来又开 发了多管陈膜反应器(MTFFR)、降膜反应器(FFR)和冲击喷 射式反应器(Jet R)三大类。国内引进的意大利Ballestra盯 a公司的多管降腹磺化器，管材为不锈钢，管径25mm， 管长6m，分24管、48管、72管三种类型，生产十二烷基 苯磺酸时生产能力分别为1t/h、2t/h和3t/h其中24管反应 器已国产化。
磺化是芳烃的特征反应之一，它较容易进行。 芳烃的磺化是典型的亲电取代反应，其机理有如下两步反 应历程
研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较馒，第二步是整 个反应速度的控制步骤。 芳烃的磺化产物芳基碳酸在一定温度下于含水的酸性介 质中可发生脱磺水解反应，即磺化的逆反应。此时，亲电质 点为H3O，它与带有供电子基的芳磺酸作用，使其磺基水 解，其水解反应历程如下
3.3 磺化方法
3.3.1
过量硫酸磺化法 (1)CLT酸 CLT酸学名2—氨基—4—甲基5—氯苯磺酸， 它是重要的有机颜料中间体，使用量很大现在 工业上，cLT酸是以甲苯为起始原料，经磺化、 氯化、硝化、还原而制得的。
(2)2-萘磺酸钠 2—萘磺酸钠是由萘的高温—磺化制得的。2—萘磺酸有 多种用途，对于不同的用途，萘的磺化条件各异。这里先叙 选备2-萘磺酸钠的制备，2—萘磺酸纳主要用于通过碱熔制 取2—荣酚。
苯磺酸钠小批量生产时，可采用过量硫酸回流法。苯 与理论量200％的质量分数98％硫酸在105℃反应4h，然后 用脱硫酸钙法精制，苯磺酸钠的收率可达98％(以苯计)， 纯度可达质量分数95％一98％，其余为无机盐。 对甲苯磺酸纳主要用于生产对甲酚。也可用甲苯的共 沸去水磺化法。甲基苯磺酸中，其对位86％、邻位10％、 间位4％。为了制备高纯度的对甲苯磺酸钠，又提出了三氧 化硫—空气混合物磺化法。
磺化
[H3O+][HSO4-]
K1[H2SO4]2 [H3O+][HSO4-]
v(SO )=k(SO )[ArH]
3 3
《精细有机合成技术》
H2O ＋ H2SO4
K
H3O+ ＋ HSO4-
[H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4] v(SO )=k(SO )[ArH]
3 3
K1[1－[H2O]]2 [H2O]2 1 [H2O]2
k1
+SO 3
H SO3
-
SO3
-
k-1
.+ . . . .. .
K2,-H+
SO3H
+H+
《精细有机合成技术》
2、磺化反应动力学
k
ArH + SO3
3 3
ArSO3H
v(SO )=k(SO )[ArH][SO3]
K1
2H2SO4 [SO3] =
SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4K1[H2SO4]2
溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。
《精细有机合成技术》
制备多磺化物：分段磺化
100％H2SO4 145℃
SO3H
65％SO3•H2SO4
60～80℃
HO3S
SO3H
SO3H
异构化
155℃
HO 3S SO3H
65％SO3•H2SO4 155℃
HO 3S SO3H
《精细有机合成技术》
• 各种浓度磺化剂的配制 （1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸 和C2的稀酸各多少公斤？ C-C2 G1＝G C1-C2 C1-C G2＝G C1-C2
磺化反应ppt课件
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27
3，三氧化硫的溶剂法
优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；，反应
温和、容易控制
无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫
硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机 物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺 化
有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油
2，磺化方法（引入SO3H基的方法）
过量硫酸法 共沸去水法（溶剂法） 三氧化硫法 氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法 亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）
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2
§2 磺化剂的种类
1，SO3---最有效的磺化剂 2，H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠
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3
§3 磺化动力学
1，总酸度和游离硫酸的测定
NaOH标准溶液滴定－－总酸度 过量的BaCl2标准液、K2Cr2O7标准液滴定－－硫酸的含量 总酸度与硫酸含量之差－－磺酸的含量
2，芳磺酸的分析
（1）定性分析容易精制并有固定熔点的磺酸盐或磺酸衍
生物
（2）定量分析
色层分析法 （薄板色层或柱色层定量分析） 高压液相色谱和紫外光分光光度计――快速分析
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8
举例如下: 如:甲基(CH3),用还原法给它加上 一个氢原子(-H)将其还原为甲烷,因为我们 知道甲烷是一个分子,呈点中性,而氢原子电 负性很低,通常与其他基团结合时都显正电 场,故此甲基就应该显负电场,根据上面的定 义可知甲基为供电基团. 再如:硝基(NO2),用 还原法给它加上一个羟基(-OH)使之构成硝 酸分子(HNO3),因羟基显负电,故硝基显正 电,根据上述定义可知硝基为吸电子基团.
精细有机合成单元反应与合成设计第三章.
慢
ClSO3H 151～150
较快 较完全 一般 一般 少 较少 大
SO3•H2SO4
较快 较完全 一般 一般 少 较少 一般
SO3 44.8
瞬间完成 定量转化 放热量大，需 冷却 十分粘稠 多，有时很高 无 很小
沸点，℃
磺化速度
磺化转化率 达到平衡，不完全 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积 需加热 低 少 大 大
石河子大学化学化工学院
3.1.2 硫酸和发烟硫酸 硫酸： 92％－93％ 硫酸 98％－100％ 硫酸 也可看作 三氧 化 硫与水1：1摩尔比组成的络合物。
发烟硫酸：
含游离三氧化硫20％－25％的发烟硫酸 含游离三氧化硫60％－65％的发烟硫酸 二者都有最低共熔点。
石河子大学化学化工学院
3.1.3 氯磺酸 氯磺酸可看作是SO3.HCl的络合物，
H2S2O7
H3SO4 + HS2O7
SO3
H3SO4
H2S2O7
实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子
石河子大学化学化工学院
3.2.1 磺化反应历程 芳烃的取代反应
SO3
H SO3
-H+
SO3
H
SO3H
石河子大学化学化工学院
3.2.1 磺化反应历程
链烯烃的加成反应:
H C CH2 C H
A B
在-80oC时凝固，152oC沸腾，达到沸点
时则离解成SO3和HCl
石河子大学化学化工学院
3.1.4 其它 硫酰氯和氨基磺酸
O Cl S O
H2NCONH2 + H2SO4 + SO3 2H2NSO3H + CO2
Cl
ClSO3H 151～150
较快 较完全 一般 一般 少 较少 大
SO3•H2SO4
较快 较完全 一般 一般 少 较少 一般
SO3 44.8
瞬间完成 定量转化 放热量大，需 冷却 十分粘稠 多，有时很高 无 很小
沸点，℃
磺化速度
磺化转化率 达到平衡，不完全 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积 需加热 低 少 大 大
石河子大学化学化工学院
3.1.2 硫酸和发烟硫酸 硫酸： 92％－93％ 硫酸 98％－100％ 硫酸 也可看作 三氧 化 硫与水1：1摩尔比组成的络合物。
发烟硫酸：
含游离三氧化硫20％－25％的发烟硫酸 含游离三氧化硫60％－65％的发烟硫酸 二者都有最低共熔点。
石河子大学化学化工学院
3.1.3 氯磺酸 氯磺酸可看作是SO3.HCl的络合物，
H2S2O7
H3SO4 + HS2O7
SO3
H3SO4
H2S2O7
实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子
石河子大学化学化工学院
3.2.1 磺化反应历程 芳烃的取代反应
SO3
H SO3
-H+
SO3
H
SO3H
石河子大学化学化工学院
3.2.1 磺化反应历程
链烯烃的加成反应:
H C CH2 C H
A B
在-80oC时凝固，152oC沸腾，达到沸点
时则离解成SO3和HCl
石河子大学化学化工学院
3.1.4 其它 硫酰氯和氨基磺酸
O Cl S O
H2NCONH2 + H2SO4 + SO3 2H2NSO3H + CO2
Cl
第三章磺化反应ppt课件
没有明确的价值取向和人生目标，实 现自我 人生价 值就无 从谈起 。人生 价值就 是人生 目标， 就是人 生责任 。每承 担一次 责任
➢其它磺化剂
氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要 用于醇的硫酸化，是一种稳定的不吸湿的固 体。一般在高温无水介质中使用。
二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷 烃的磺化，在紫外光下进行磺氯化或磺氧化。
亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发 生加成磺化。
没有明确的价值取向和人生目标，实 现自我 人生价 值就无 从谈起 。人生 价值就 是人生 目标， 就是人 生责任 。每承 担一次 责任
3．1 磺化反应的基本原理
二、磺化反应机理(亲电取代反应）
1．芳烃磺化机理
磺化是芳烃的特征反应之一，它较容易进行，且有如 下两步反应历程：第一步形成σ—络合物；第二步脱去 质子
3．1 磺化反应的基本原理
没有明确的价值取向和人生目标，实 现自我 人生价 值就无 从谈起 。人生 价值就 是人生 目标， 就是人 生责任 。每承 担一次 责任
3．1 磺化反应的基本原理
亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠也可用来 作为磺化剂，适用于以亲核取代为主的一系列 磺化反应。
氯磺化剂—氯气和SO2、氧磺化剂—氧气和 SO2也可用于引入磺酸基-SO3H，但工业上仅 限于一些难以磺化的饱和烷烃的磺化。
温度除对反应速度有影响外，还会影响磺酸基的引入 位置。
没有明确的价值取向和人生目标，实 现自我 人生价 值就无 从谈起 。人生 价值就 是人生 目标， 就是人 生责任 。每承 担一次 责任
3．1 磺化反应的基本原理
没有明确的价值取向和人生目标，实 现自我 人生价 值就无 从谈起 。人生 价值就 是人生 目标， 就是人 生责任 。每承 担一次 责任
精细有机合成单元反应基础PPT课件
精细有机合成化学
➢有机合成反应理论 ➢磺化、硫酸化反应 ➢硝 化 反 应 ➢烷 基 化 反 应 ➢羟 基 化 反 应
➢还 原 反 应ห้องสมุดไป่ตู้➢卤 化 反 应 ➢酰 化 反 应 ➢氧 化 反 应 ➢酯 化 反 应
1
绪论
一、精细化学品的释义 欧美 产量小、纯度高的化工产品。
日本
具有高附加价值、技术密集型、设备投资少、 多品种、小批量生产的化学品。
三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维 。
注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从 上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所 不同。
10
第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念
产品生产过程的顺序：
精细化工产品
起始原料
基础有机原料
基本有机化学品
三大合成材料
起始原料：石油、天然气、煤、农林产品（副产品）。
中国 原则上采用日本对精细化学品的释义。
2
美国克林教授的释义
无差别化学品： 差别化学品：
具有固定熔点或沸点，能以分子式或结构 式表示其结构的
不具备上述条件的
通 用 化 学 品 大量生产的无差别化学品（无机酸、碱、甲醇等）
准通用化学品 较大量生产的差别化学品（塑料、合成纤维等）
精细化学品 专用化学品
第一门类又可分为许多小类。中国的分类暂行规定中，不
包括国家医药管理局管理的药品。
5
三、精细化工的特点
1）除化学合成反应、前后处理外，还常涉及剂型制备和 商品化（标准化）才得到最终商品 2）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应，常 采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3）固定投资少、资金产出率高 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、寿命 短；研究、开发难度大，费用高
➢有机合成反应理论 ➢磺化、硫酸化反应 ➢硝 化 反 应 ➢烷 基 化 反 应 ➢羟 基 化 反 应
➢还 原 反 应ห้องสมุดไป่ตู้➢卤 化 反 应 ➢酰 化 反 应 ➢氧 化 反 应 ➢酯 化 反 应
1
绪论
一、精细化学品的释义 欧美 产量小、纯度高的化工产品。
日本
具有高附加价值、技术密集型、设备投资少、 多品种、小批量生产的化学品。
三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维 。
注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从 上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所 不同。
10
第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念
产品生产过程的顺序：
精细化工产品
起始原料
基础有机原料
基本有机化学品
三大合成材料
起始原料：石油、天然气、煤、农林产品（副产品）。
中国 原则上采用日本对精细化学品的释义。
2
美国克林教授的释义
无差别化学品： 差别化学品：
具有固定熔点或沸点，能以分子式或结构 式表示其结构的
不具备上述条件的
通 用 化 学 品 大量生产的无差别化学品（无机酸、碱、甲醇等）
准通用化学品 较大量生产的差别化学品（塑料、合成纤维等）
精细化学品 专用化学品
第一门类又可分为许多小类。中国的分类暂行规定中，不
包括国家医药管理局管理的药品。
5
三、精细化工的特点
1）除化学合成反应、前后处理外，还常涉及剂型制备和 商品化（标准化）才得到最终商品 2）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应，常 采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3）固定投资少、资金产出率高 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、寿命 短；研究、开发难度大，费用高
精细有机合成与设计 ——3.磺化反应
用3~4mol过量的H2SO4。
发烟硫酸也有两种规格：（含有游离的H2SO4和SO3 ） 20-25%，最低熔点-11~4℃ ，
60-65%，最低熔点1.6~7.7℃。 x%发烟硫酸的含义：100g酸中，含xg游离的SO3和
（100-X）g H2SO4。 即：多指ωSO3
缺点：生成水、需过量硫酸、需大量碱中和成 盐，引入大量盐杂。
氯磺化
RH+SO2+
1 2Cl2RSO NhomakorabeaCl NaOH RSO3Na
主副反应氯化、多磺化，生成强腐蚀性HCl，对设备要求高。
用于引入磺酰氯和磺化难磺化烷烃。
氧磺化
RH+SO2+
1 2
O2
RSO3H NaOH RSO3Na
反应中常加入醋酐催化，副反应产物硫酸可回收
3.4 磺化产物的分离方法
➢稀释盐析法 磺化结束后,往磺化液中加入水,稀释到适当浓度 （50%~80%），磺酸即可析出。
易磺化，w值要求低；难磺化，w值要求高
磺化剂用量计算
以1mol被磺化物的单磺化取代的的计算为例：
以SO3质量为基准： 加入＝消耗量＋废酸中含量
X w 80 (X 80) w
原料中SO3的重 量百分数
X 80(100 w) w w
纯SO3， w’＝ 1，则X＝80 发烟硫酸，H2SO4浓度越低，则w’ 越小，X要求越大 w’＝w，X趋于无穷
2ArSO3Na+CaCO3
➢萃取分离法 用萃取剂分出有机层，再用碱液中和，磺酸即转入
水层，蒸发至干即得到磺化产物。
β-萘磺酸的制备
高温 磺化
N,N-二苄基十二胺甲苯溶液
叔胺的甲苯溶液
发烟硫酸也有两种规格：（含有游离的H2SO4和SO3 ） 20-25%，最低熔点-11~4℃ ，
60-65%，最低熔点1.6~7.7℃。 x%发烟硫酸的含义：100g酸中，含xg游离的SO3和
（100-X）g H2SO4。 即：多指ωSO3
缺点：生成水、需过量硫酸、需大量碱中和成 盐，引入大量盐杂。
氯磺化
RH+SO2+
1 2Cl2RSO NhomakorabeaCl NaOH RSO3Na
主副反应氯化、多磺化，生成强腐蚀性HCl，对设备要求高。
用于引入磺酰氯和磺化难磺化烷烃。
氧磺化
RH+SO2+
1 2
O2
RSO3H NaOH RSO3Na
反应中常加入醋酐催化，副反应产物硫酸可回收
3.4 磺化产物的分离方法
➢稀释盐析法 磺化结束后,往磺化液中加入水,稀释到适当浓度 （50%~80%），磺酸即可析出。
易磺化，w值要求低；难磺化，w值要求高
磺化剂用量计算
以1mol被磺化物的单磺化取代的的计算为例：
以SO3质量为基准： 加入＝消耗量＋废酸中含量
X w 80 (X 80) w
原料中SO3的重 量百分数
X 80(100 w) w w
纯SO3， w’＝ 1，则X＝80 发烟硫酸，H2SO4浓度越低，则w’ 越小，X要求越大 w’＝w，X趋于无穷
2ArSO3Na+CaCO3
➢萃取分离法 用萃取剂分出有机层，再用碱液中和，磺酸即转入
水层，蒸发至干即得到磺化产物。
β-萘磺酸的制备
高温 磺化
N,N-二苄基十二胺甲苯溶液
叔胺的甲苯溶液
精细有机合成单元反应_03磺化反应讲解
HOOC-W ool-NH3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
• 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,
-CN,-Cl等。
SO3H 碱性水O解H Cl O Cl
Cl O Cl
• 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应
H2SO4
NH3 ·HSO4－
－H2O
O
NH S OH
O
H+
HO H N＋ S OH
O H+
H
H NH SO3H
H
NH2 SO3H
2 H+
NH2
NH2 CH3
NH2 SO3H
SO3H
NH2 SO3H
SO3H NH2
Cl
Cl NH2
CH3
SO3H
SO3H
邻氨基苯甲醚、5-氨基水杨酸、2,5-二氯苯胺等在高温下易焦化的 苯系芳胺不易采用烘培法，而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法。 在低温磺化时磺基将进入甲氧基的邻对位而不是氨基的邻对位。
④ 乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亚
硫酸钠将磺氧基置换成磺基，反应式如下：
H2NCH2CH2OH + H2SO4 H2NCH2CH2OSO3H + Na2SO3
H2NCH2CH2OSO3H + H2O H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4
返回
3.6 硫酸盐的置换磺化
(1)
亲电加成
OSO3 R CH2 C OCH3
(2)
k2 氢转移
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
• 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,
-CN,-Cl等。
SO3H 碱性水O解H Cl O Cl
Cl O Cl
• 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应
H2SO4
NH3 ·HSO4－
－H2O
O
NH S OH
O
H+
HO H N＋ S OH
O H+
H
H NH SO3H
H
NH2 SO3H
2 H+
NH2
NH2 CH3
NH2 SO3H
SO3H
NH2 SO3H
SO3H NH2
Cl
Cl NH2
CH3
SO3H
SO3H
邻氨基苯甲醚、5-氨基水杨酸、2,5-二氯苯胺等在高温下易焦化的 苯系芳胺不易采用烘培法，而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法。 在低温磺化时磺基将进入甲氧基的邻对位而不是氨基的邻对位。
④ 乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亚
硫酸钠将磺氧基置换成磺基，反应式如下：
H2NCH2CH2OH + H2SO4 H2NCH2CH2OSO3H + Na2SO3
H2NCH2CH2OSO3H + H2O H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4
返回
3.6 硫酸盐的置换磺化
(1)
亲电加成
OSO3 R CH2 C OCH3
(2)
k2 氢转移
第三章 磺化和硫酸化 精细有机单元反应课件
第三章 磺化和硫酸化
后页
化
概述
1.磺化: 是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、
磺酰卤基）的反应。
引入磺基的目的: 1)可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对 纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量
大，主要作为阴离子表面活性剂使用。
2)利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基
团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间
反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+
应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸
氯磺酸可以看作是SO3·HCl的络合物，152℃ 时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。
注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。
主要进入蒽醌环的 位。
（2）抑制副反应
ArSO3H + 2H2SO4 ArSO2+ + ArH
ArSO2+ + H3+O + 2HSO4ArSO2Ar + H+
（3）提高收率
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精细有机单元反应
6. 搅拌
第三章 磺化和硫酸化
在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有机物在 酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过 热，提高反应速率，有利于反应的进行。
+ S O 3
. . . . . .+ . ...
H- H + S O 3 -
S O 3 - + +H S O 3 H
+ S O 3 H 3 O + - H 3 O + . . . . . .+ . ... S H O 3 - - H +
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化
概述
1.磺化: 是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、
磺酰卤基）的反应。
引入磺基的目的: 1)可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对 纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量
大，主要作为阴离子表面活性剂使用。
2)利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基
团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间
反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+
应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸
氯磺酸可以看作是SO3·HCl的络合物，152℃ 时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。
注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。
主要进入蒽醌环的 位。
（2）抑制副反应
ArSO3H + 2H2SO4 ArSO2+ + ArH
ArSO2+ + H3+O + 2HSO4ArSO2Ar + H+
（3）提高收率
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精细有机单元反应
6. 搅拌
第三章 磺化和硫酸化
在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有机物在 酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过 热，提高反应速率，有利于反应的进行。
+ S O 3
. . . . . .+ . ...
H- H + S O 3 -
S O 3 - + +H S O 3 H
+ S O 3 H 3 O + - H 3 O + . . . . . .+ . ... S H O 3 - - H +
第二章_磺化反应第一节
饱和烃的低 需催化剂， 生成磺酸 低 水中加热反 应 低 水中加热
二氧化硫 ＋氧气 亚硫酸钠 亚硫酸氢 钠
气态 固态 固态
饱和烃的磺 化氧化 卤烷的磺化 共轭烯烃的 硫酸化
很窄 较多 较多
三、磺化及硫酸化反应历程和动力学
1. 磺化反应历程及动力学 （1）磺化反应的活泼质点 100%的硫酸略能导电，约有0.2~0.3%按下 式离解：
b 氧磺化 历程：
RH
hv
R
+ H
R
+ SO2
+ O2
RSO2
RSO2OO
RSO2
RSO2OO
+ RH
RSO2OOH + R
RSO3H + H2SO4
RSO2OOH + SO2 + H2O
这样制备得到的大部分是仲碳磺酸。 低碳烷烃的氧磺化是催化反应，一旦开始 反应就无需提供激发剂。高碳烷烃则需要 不断提供激发剂，工业上常常加入乙酐使 反应得以连续进行。 总结：（1）仲碳磺酸盐（2）氯磺化：采 用SO2过量（SO2：Cl2=3:1）,低转化率 （50~70%）的方法控制副反应（氯化，多 磺化）
4. 引入磺基的方法
通常有四种： （1）有机分子与SO3或含SO3的化合物作 用； （2）有机分子与SO2的化合物作用； （3）通过缩合和聚合的方法； （4）含硫的有机化合物氧化。
二、磺化剂
1. 三氧化硫 分子式：SO3或（SO3）n。 工业上常用液体（γ型和β型的混合物）和 气态SO3作为磺化剂。
3. 氯磺酸
氯磺酸可看作SO3 · HCl的配合物。 氯磺酸磺化可在室温下进行，反应不可逆， 基本按照化学计量值进行。 主要用于芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐以及 醇的硫酸化。
精细有机合成与设计 ——3.磺化反应
九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％）
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
（SO3含量）
20～25％ 60～65％
三氧化硫（SO3）
氯磺酸（ClSO3H） 其它：亚硫酸盐（Na2SO3）、氨基磺酸（NH2SO3H）
1、H2SO4和发烟硫酸
适宜范围广，常温下为液体。 H2SO4有两种规格： 92-93% 98-100% SO3·H2O等摩尔络合物 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
阴离子表面活性剂
胶束
酸性染料对蛋白质纤维上染
HOOC-Wool-NH2 H+ HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3-
HOOC-W ool-NH3+. -O3S-Dye
药物的磺化，易吸收
2) 可将-SO3H转化为其它基团 如-OH，-NH2，-CN，-Cl等。
Tm=62.3℃
OO
OO
链状复合体
Tm＝32.5℃
O SO2
O2S
O
O SO2
环状复合体
Tm＝16.8℃
工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式
直接利用液体SO3，磺化能力极强 由液体SO3蒸发得气态SO3 如无SO3来源，可将20%~25%的发烟硫酸在250℃
蒸出SO3
越来越受重视，应用越来越广
O SO3Na
+ NaSO3
100～102℃ 水介质
+ NaNO2
O
NO2
NO2
+ NaSO3
精细有机合成单元反应03磺化反应
通风
确保实验室通风良好，以防止有害气体和粉尘的积累。
废弃物处理
妥善处理实验废弃物，遵守实验室废弃物处理规定， 避免对环境造成污染。
04
磺化反应的挑战与解决方案
提高磺化反应的效率与选择性
01
02
03
催化剂选择
选择高效的催化剂是提高 磺化反应效率和选择性的 关键，例如酸性催化剂、 金属盐类催化剂等。
磺化反应的重要性
合成磺酸类化合物
磺化反应是合成磺酸类化合物的 重要方法之一，广泛应用于染料、 农药、医药、表面活性剂等领域。
有机功能材料的制
备
通过磺化反应可以制备具有特定 功能的有机功能材料，如离子液 体、分离膜材料等。
有机合成中的转化
磺化反应是有机合成中常见的转 化反应之一，能够将芳香族化合 物转化为具有特殊性质的磺酸类 化合物，为后续的合成提供方便。
磺化反应在高分子材料合成中具有重 要地位。通过磺化反应可以合成一系 列高性能的高分子材料，如聚砜、聚 醚砜等。
磺化反应在高分子材料合成中的发展 趋势是开发具有优异性能、低成本、 环保的高分子材料，以满足人类对材 料性能的需求。
THANK YOU
精细有机合成单元反应03磺化反 应
目录
• 磺化反应概述 • 磺化反应的应用领域 • 磺化反应的实验操作与注意事项 • 磺化反应的挑战与解决方案 • 磺化反应的未来发展与展望
01
磺化反应概述
定义与特点
定义
磺化反应是指将有机化合物中的氢原 子被磺酸基取代的反应。
特点
磺化反应是一种常见的有机合成反应 ，具有物。
染料行业
在染料行业中，磺化反应主要用于合成具有特定色谱和性能的染料。染料分子中的磺酸基团可以影响 染料的溶解性、颜色鲜艳度和稳定性等性质。
确保实验室通风良好，以防止有害气体和粉尘的积累。
废弃物处理
妥善处理实验废弃物，遵守实验室废弃物处理规定， 避免对环境造成污染。
04
磺化反应的挑战与解决方案
提高磺化反应的效率与选择性
01
02
03
催化剂选择
选择高效的催化剂是提高 磺化反应效率和选择性的 关键，例如酸性催化剂、 金属盐类催化剂等。
磺化反应的重要性
合成磺酸类化合物
磺化反应是合成磺酸类化合物的 重要方法之一，广泛应用于染料、 农药、医药、表面活性剂等领域。
有机功能材料的制
备
通过磺化反应可以制备具有特定 功能的有机功能材料，如离子液 体、分离膜材料等。
有机合成中的转化
磺化反应是有机合成中常见的转 化反应之一，能够将芳香族化合 物转化为具有特殊性质的磺酸类 化合物，为后续的合成提供方便。
磺化反应在高分子材料合成中具有重 要地位。通过磺化反应可以合成一系 列高性能的高分子材料，如聚砜、聚 醚砜等。
磺化反应在高分子材料合成中的发展 趋势是开发具有优异性能、低成本、 环保的高分子材料，以满足人类对材 料性能的需求。
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精细有机合成单元反应03磺化反 应
目录
• 磺化反应概述 • 磺化反应的应用领域 • 磺化反应的实验操作与注意事项 • 磺化反应的挑战与解决方案 • 磺化反应的未来发展与展望
01
磺化反应概述
定义与特点
定义
磺化反应是指将有机化合物中的氢原 子被磺酸基取代的反应。
特点
磺化反应是一种常见的有机合成反应 ，具有物。
染料行业
在染料行业中，磺化反应主要用于合成具有特定色谱和性能的染料。染料分子中的磺酸基团可以影响 染料的溶解性、颜色鲜艳度和稳定性等性质。
《磺化反应》课件
泛应用。
合成磺化高分子材料的方法主要有两种 ：一种是先合成含有活性基团的高分子 ，然后再进行磺化反应；另一种是直接
在高分子链上引入磺酸基团。
在合成磺化高分子材料时，需要选择合 适的高分子原料和磺化剂，并控制好反
应条件，以确保产品量和产率。
磺化反应在药物合成中的应用
磺化反应在药物合成中也有广泛应用。例如，某些药物的合成过程中需要进行磺化反应，以 获得更好的药效和稳定性。
在药物合成中，磺化反应可以用于合成磺酸酯类、磺酰胺类等化合物。这些化合物具有较好 的药理作用和生物活性，因此在药物研发和生产中具有重要意义。
在药物合成中应用磺化反应时，需要严格控制反应条件和产品质量，以确保药物的安全性和 有效性。
PART 04
磺化反应的实验操作与注 意事项
实验操作步骤
配制溶液
按照实验要求，将试剂溶解在 适量的溶剂中，配制成所需的 溶液。
制备磺化纤维素的方法主要有两种：一种是直接磺化法，即将纤维素与 硫酸进行反应；另一种是间接磺化法，即先将纤维素转化为纤维素硫酸
酯，然后再进行磺化反应。
磺化纤维素的制备过程中，需要控制好反应条件，如温度、浓度、反应 时间等，以确保产品质量和产率。
磺化高分子材料的合成
磺化高分子材料是指高分子链上含有磺 酸基团的一类高分子材料。这类材料具 有良好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性， 因此在石油、化工、电子等领域得到广
。
离去基团
离去基团离去，形成磺酸衍生物和 氢离子。
平衡移动
平衡向生成磺酸衍生物的方向移动 ，最终得到稳定的磺酸衍生物。
PART 02
磺化反应的机理
亲电取代机理
总结词
亲电取代机理是磺化反应中最常见的机理，涉及到正电基团 对硫原子的攻击。
合成磺化高分子材料的方法主要有两种 ：一种是先合成含有活性基团的高分子 ，然后再进行磺化反应；另一种是直接
在高分子链上引入磺酸基团。
在合成磺化高分子材料时，需要选择合 适的高分子原料和磺化剂，并控制好反
应条件，以确保产品量和产率。
磺化反应在药物合成中的应用
磺化反应在药物合成中也有广泛应用。例如，某些药物的合成过程中需要进行磺化反应，以 获得更好的药效和稳定性。
在药物合成中，磺化反应可以用于合成磺酸酯类、磺酰胺类等化合物。这些化合物具有较好 的药理作用和生物活性，因此在药物研发和生产中具有重要意义。
在药物合成中应用磺化反应时，需要严格控制反应条件和产品质量，以确保药物的安全性和 有效性。
PART 04
磺化反应的实验操作与注 意事项
实验操作步骤
配制溶液
按照实验要求，将试剂溶解在 适量的溶剂中，配制成所需的 溶液。
制备磺化纤维素的方法主要有两种：一种是直接磺化法，即将纤维素与 硫酸进行反应；另一种是间接磺化法，即先将纤维素转化为纤维素硫酸
酯，然后再进行磺化反应。
磺化纤维素的制备过程中，需要控制好反应条件，如温度、浓度、反应 时间等，以确保产品质量和产率。
磺化高分子材料的合成
磺化高分子材料是指高分子链上含有磺 酸基团的一类高分子材料。这类材料具 有良好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性， 因此在石油、化工、电子等领域得到广
。
离去基团
离去基团离去，形成磺酸衍生物和 氢离子。
平衡移动
平衡向生成磺酸衍生物的方向移动 ，最终得到稳定的磺酸衍生物。
PART 02
磺化反应的机理
亲电取代机理
总结词
亲电取代机理是磺化反应中最常见的机理，涉及到正电基团 对硫原子的攻击。
《磺化反应》课件
磺酰化反应的影响因素
了解影响磺酰化反应的因素， 有助于优化反应条件。
实验设计与分析
1
磺化反应实验的设计方法
我们将分享一些实验设计的技巧，帮助你顺利进行磺化反应实验。
2
磺化反应实验结果的分析方法
知道如何分析磺化反应的实验结果，可以得到准确的结论。
3
磺化反应实验注意事项
我们还会提醒你在实验过程中需要注意的事项，确保实验顺利进行。
结束语
磺化反应具有广阔的应用前景，掌握这一合成工艺有助于推动科学研究和工 业发展。让我们一起展望磺化反应的未来吧！
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
酸性催化下的磺化反应
硫酸催化下的磺酸化反应
利用硫酸作为催化剂，可以促使磺 酸化反应迅速进行。
磺酸、碱金属和砷酸催化下 的酰胺磺化反应
这一催化剂组合可以高效地催化酰 胺的磺化反应。
氢氯酸催化下的氨基磺化反 应
利用氢氯酸作为催化剂，可以实现 氨基磺化反应的高选择性。
磺基化反应
1
磺化剂的种类介绍
我们将介绍不同种类的磺化剂，以及它们在磺化反应中的应用。
《磺化反应》PPT课件
今天我们将介绍磺化反应，这是一种常见的有机合成方法，有着广泛的应用 领域。让我们开始探索磺化反应的奥秘。
磺酸化反应
磺酸与羟基化合物的反应
通过与羟基化合物反应，磺酸可以引入一个磺酸基团。
磺酸与醇的反应
利用磺酸与醇发生反应，可以合成磺酸酯。
磺酸与胺的反应
将磺酸和胺进行反应，可以形成磺酰胺。
2
磺基化反应的机理
了解磺基化反应的机理可以帮助我们更好地理解反应过程。
3
磺化剂的选择要点
选择合适的磺化剂是确保磺化反应成功进行的关键。
《磺化反应》课件
加热反应
将混合物加热至所需温度，并 保持适当的反应时间。
产物纯化
根据需要，对分离出的产物进 行纯化处理。
实验安全注意事项
佩戴防护眼镜、实验服和化学防护眼镜等个人防护装备。 在使用高温加热时，要特别注意防止烫伤。
避免直接接触化学试剂，尤其是刺激性或腐蚀性的试剂。
对于有毒或危险的化学物质，应遵循相关规定进行操作 和处理。
磺化反应在生物医药、功能材料等领域的应用前景也将更加广阔。
磺化反应的前沿研究动态
目前，磺化反应的前沿研究主 要集中在发展新型的催化体系 和磺化剂，以及探索新的反应
路径和机理等方面。
新型的磺化剂和催化体系将更 加高效、环保和多功能化，为 磺化反应的广泛应用提供更多
可能性。
同时，随着计算化学和理论研 究的深入，对磺化反应的动力 学和机理认识将更加深入，为 实验研究提供更多指导。
01
02
03
直接磺化
直接用硫酸或磺酸对有机 物进行磺化，反应过程中 需要加热和加催化剂。
间接磺化
通过氧化或还原等反应将 醇或酚转化为磺酸或磺酸 盐。
置换磺化
利用芳香族化合物中的氢 被其他磺酸基取代的反应。
磺化反应的历程
亲电取代
磺酸基在催化剂的作用下 进攻有机化合物中的碳原 子，形成正碳离子中间体。
在表面活性剂领域，磺化反应 被用于制备各种阴离子型表面 活性剂和两性离子型表面活性 剂。
04 磺化反应的实验操作与注 意事项
实验操作流程
混合反应物
将磺化剂与待磺化的物质混合， 确保比例准确。
冷却与分离
待反应结束后，将混合物冷却 至室温，并进行分离操作。
实验前准备
确保实验室环境安全，准备好 所需的试剂和仪器，穿着适当 的实验服。
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SO3H
100%H2SO4 145℃
SO3H
65％发烟硫酸 60～85℃
HO3S HO3S
HO3S HO3S
SO3H
SO3H
SO3H
异构化 HO3S
SO3H SO3H
SO3H
65％发烟硫酸 155℃ HO3S
SO3H SO3H
SO3H
返回
SO 3
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
第三章 磺化和硫酸化
3.1 芳环上的取代磺化 3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 3.6 亚硫酸盐的置换磺化 3.7 烯烃的硫酸化 3.8 脂肪醇的硫酸化 3.9 聚氧乙烯醚的硫酸化
(6) 亚硫酸盐磺化法
返回
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法
以萘为原料，用过量硫酸磺化可得不同的磺化产物。根据产物的性 质来判断反应终点：试样能完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中
(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法
发烟硫酸的含义及换算
X%发烟硫酸的含义：100g酸中，Xg游离的SO3和(100－X)g H2SO4
返回
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定义
向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的 反应叫做磺化。
+H2SO4
磺化
+H2O
SO 3H
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
磺化试剂
九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％）
20～25％ 三氧化硫（SO3） 60～65％ 发烟硫酸（SO3•H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
• 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,
-CN,-Cl等。
SO3H 碱性水O解H Cl O Cl Cl O Cl
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
置换磺化
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
3.1 芳环上的取代磺化
1. 在芳环上引入磺基的主要目的： (1) 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力； (2) 将磺基转化为－OH、－NH2、－CN、－Cl等取代基； (3) 先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。 2. 芳环上取代磺化的主要方法： (1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法 (2) 共沸去水磺化法 (3) 芳伯胺的烘焙磺化法 (4) 氯磺酸磺化法 (5) 三氧化硫磺化法
磺化目的
• 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对
纤维的亲和力等。
N
N
N
Nห้องสมุดไป่ตู้
Cu
N
N
N
N
(SO 3H) 2-4
磺化铜酞菁
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
O2N O2N
δ+
..
Cl + H2N
磺化
δ+
Cl
+
..
H2N
SO3H
芳氨基化
OC3H
O2N
芳氨基化
OC3H
O2N
NH
OC 3 H
H+，水解
NH SO 3H
OC3H
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
H O O C -W ool-N H 2HH +O O C -W ool-N H 3+
D ye-S3-O
HOO ol-o C N 3-+ .H -W O 3S -Dey
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
SO 3Na
C12H25
H2O
SO 3阴离子表面活性剂
胶束
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
磺化方法
芳香族 化合物
亲电取代
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
置换磺化（亚硫酸盐法）
脂肪族 化合物
游离基反应
氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2）
加成磺化（NaHSO3）
• 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应
活性。
OH
OH
HO 3 S
磺化
SO 3 H
溴化 HO 3 S
OH Br 水解 H+
SO 3H
OH Br
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分